食品接觸材料中有毒有害化學(xué)物向食品遷移的研究進(jìn)展

食品接觸材料中有毒有害化學(xué)物向食品遷移的研究進(jìn)展

食品接觸材料中含有毒害化學(xué)材料的轉(zhuǎn)移是近年來(lái)國(guó)內(nèi)外的熱點(diǎn)。其中塑料和紙質(zhì)食品接觸材料相關(guān)遷移研究較多,主要是因?yàn)檫@兩類(lèi)包材尤其是塑料在食品包裝領(lǐng)域的應(yīng)用極其廣泛,同時(shí)其所含有毒有害化學(xué)物種類(lèi)繁多。相對(duì)而言,陶瓷食品接觸材料重金屬遷移相關(guān)研究文獻(xiàn)甚少,本文就此作介紹。1日用陶瓷產(chǎn)品陶瓷是陶器和瓷器的總稱(chēng),兩者差異主要在于胎體特征不同:前者吸水率通常大于3%,不透光,胎體未?；虿；潭炔桓?結(jié)構(gòu)不致密,斷面較為粗糙,受敲擊時(shí)聲音沉濁;而后者吸水率往往小于3%,透光,胎體?；潭雀?結(jié)構(gòu)致密,斷面呈石狀或貝殼狀,受敲擊時(shí)聲音清脆。我國(guó)是日用陶瓷生產(chǎn)和貿(mào)易大國(guó),據(jù)統(tǒng)計(jì)2007年我國(guó)日用陶瓷出口金額高達(dá)17.88億美元,占全球出口總額的34.2%,位居全球日用陶瓷出口市場(chǎng)首位。陶瓷制品按器型可分為扁平制品、杯類(lèi)、罐以及其他空心制品,作為食品接觸材料在日常生活中的應(yīng)用非常廣泛,包括各種陶瓷餐具、茶具、咖啡具、酒具和耐熱烹調(diào)器等。尤其近年來(lái)隨著微波爐的日益普及,微波適用型陶瓷制品已經(jīng)成為一種新的時(shí)尚烹調(diào)器具,即便在普通家庭也隨處可見(jiàn)。2我國(guó)鉛、鎘的溶出限作為一類(lèi)食品接觸材料,陶瓷制品與塑料和紙制品一樣,對(duì)于消費(fèi)者而言存在安全隱患。陶瓷制品中的重金屬在一定條件下會(huì)向與其接觸的食品發(fā)生遷移,這就是大家熟悉的重金屬的溶出現(xiàn)象。根據(jù)陶瓷坯體、釉彩和色料組分的不同,陶瓷制品中所含的重金屬種類(lèi)也有較大差異。常見(jiàn)的陶瓷重金屬包括鉛、鎘、鉻、鋇、鎳、鈷、銻、銅、鋅、鎂、錳以及汞等,其中以鉛和鎘兩種元素最受關(guān)注,因此國(guó)內(nèi)外陶瓷食品接觸材料質(zhì)量安全相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)法規(guī)所涉及的主要也就是鉛和鎘(表1)。陶瓷食品接觸材料質(zhì)量安全主要體現(xiàn)在對(duì)特定試驗(yàn)條件下鉛和鎘的溶出限量,國(guó)際公認(rèn)的試驗(yàn)條件為溫度(22±2)℃,時(shí)間24h±10min(或30min),接觸對(duì)象為4%乙酸水溶液(V/V),樣品采用原子吸收分光光度計(jì)AAS進(jìn)行含量分析。有少數(shù)國(guó)家如巴西和阿根廷則采用溫度80℃和時(shí)間2h的試驗(yàn)條件。根據(jù)陶瓷制品器型不同,對(duì)其所含鉛和鎘的溶出限量有所差異。即便對(duì)同一器型,各國(guó)所設(shè)定的鉛鎘溶出限量也不盡相同。以最常見(jiàn)扁平器皿類(lèi)(如陶瓷盤(pán)、碟等)為例,對(duì)于鉛溶出限量:ISO6486為0.8mg/dm2(四件平均值),美國(guó)FDA為3.0mg/L(六件平均值),歐盟為0.8mg/dm2(四件平均值),我國(guó)為5.0mg/L(六件中任一件),而美國(guó)加州則為0.226mg/L(六件平均值),是目前國(guó)際上鉛溶出量最為嚴(yán)格的指標(biāo),比我國(guó)限量整整低22倍之多。而越來(lái)越多的客戶(hù)要求按照美國(guó)加州的鉛溶出限量要求對(duì)進(jìn)口的陶瓷制品進(jìn)行檢測(cè),這就給我國(guó)陶瓷制品出口造成了嚴(yán)重的影響。對(duì)于鎘溶出限量:ISO6486為0.07mg/dm2(四件平均值),美國(guó)FDA為0.50mg/L(六件平均值),歐盟為0.07mg/dm2(四件平均值),我國(guó)為0.50mg/L(六件中任一件),美國(guó)加州為0.50mg/L(六件平均值),這與我國(guó)鎘溶出限量是一致的。我國(guó)日用陶瓷主要以美國(guó)、歐盟、日本和香港等發(fā)達(dá)國(guó)家和地區(qū)市場(chǎng)為主,其中對(duì)美國(guó)的出口額最大。鑒于此,2006年中華人民共和國(guó)國(guó)家認(rèn)證認(rèn)可監(jiān)督管理局(CNCA)與美利堅(jiān)合眾國(guó)衛(wèi)生和人類(lèi)服務(wù)部食品藥物管理局(FDA)簽署了《關(guān)于對(duì)美出口的調(diào)制、盛放或貯存食品和飲料的陶瓷器皿問(wèn)題諒解備忘錄》,今后我國(guó)輸美陶瓷制品的管理即應(yīng)照此備忘錄執(zhí)行。3熱浸析試驗(yàn)就食品接觸材料而言,遷移一詞更多出現(xiàn)在塑料和紙制品相關(guān)文獻(xiàn)中,是指化學(xué)污染物從塑料和紙制品中向食品發(fā)生的物質(zhì)轉(zhuǎn)移。對(duì)于陶瓷食品接觸材料重金屬,更多的應(yīng)用溶出或釋放來(lái)描述它們向接觸體系的物質(zhì)轉(zhuǎn)移,本文對(duì)“遷移”、“溶出”、“釋放”采取相一致的理解。從國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)檢索結(jié)果來(lái)看,僅少量文獻(xiàn)對(duì)陶瓷重金屬新的檢測(cè)方法(如石墨爐原子吸收光譜法GF-AAS、電感耦合等離子體質(zhì)譜法ICP-MS和電感耦合等離子體發(fā)射光譜法ICP-AES等)進(jìn)行了研究,而對(duì)陶瓷食品接觸材料重金屬遷移相關(guān)的研究文獻(xiàn)甚少。下面僅就陶瓷和搪瓷制品的熱浸析以及鉛釉遷移相關(guān)研究作簡(jiǎn)要介紹?？紤]烹調(diào)型陶瓷和搪瓷制品的日益普及使用,上世紀(jì)70年代末80年代初WHO(世界衛(wèi)生組織)聯(lián)合不同國(guó)家的14個(gè)實(shí)驗(yàn)室合作研究了陶瓷和搪瓷制品的熱浸析,為此研究人員特制了一批有限量的非商業(yè)化的上釉陶瓷和搪瓷制品(為了滿(mǎn)足當(dāng)時(shí)AAS法的檢測(cè)能力,對(duì)特制陶瓷和搪瓷制品中的鉛鎘含量作了適度的增大)。試驗(yàn)時(shí),將試驗(yàn)樣品在4%乙酸溶液中從60℃到煮沸的不同溫度段持續(xù)加熱2h,隨后體系溫度冷卻至室溫并繼續(xù)靜置22h,然后取樣用AAS法分析浸泡液的鉛鎘量。進(jìn)而又進(jìn)行了耐久性試驗(yàn),即2h煮沸試驗(yàn)后,室溫靜置時(shí)間延長(zhǎng)至118h,總的試驗(yàn)時(shí)間達(dá)到120h。試驗(yàn)結(jié)果表明:(1)鉛鎘遷移量隨著熱浸析溫度的升高而增加;(2)2%到6%不同濃度的乙酸溶液對(duì)鉛鎘的遷移未見(jiàn)明顯影響;(3)22h到120h的室溫靜置階段未有鉛鎘遷移量的顯著增加;(4)2h加熱條件下的鉛鎘遷移量與2h加熱再加上22h室溫靜置條件下的鉛鎘遷移量基本一致。綜上,研究小組得出了室溫下的浸泡階段并無(wú)必要的結(jié)論,這應(yīng)該就是巴西和阿根廷采用溫度80℃和時(shí)間2h試驗(yàn)條件的原因。一般而言,陶瓷食品接觸材料重金屬的主要來(lái)源是釉和色料。有鑒于此,ILMC(國(guó)際鉛管理中心)的RichardL.Lehman等專(zhuān)門(mén)就陶瓷食具的鉛釉進(jìn)行了系統(tǒng)研究。對(duì)于鉛金屬的高溶出量,Lehman等歸結(jié)為三方面的原因:(1)釉的組成不正確,釉配方中未混合恰當(dāng)?shù)奶沾裳趸?(2)陶瓷制品燒制工藝過(guò)程不佳,并非全部鉛氧化物都與硅酸鹽釉很好結(jié)合;(3)陶瓷制品修飾材料、色料等(配方)未正確使用,其所含鉛物質(zhì)極易被萃取,或者施加在陶瓷制品的部位不恰當(dāng)。對(duì)于特定的氧化物L(fēng)ehman等試驗(yàn)研究后得出如下基本結(jié)論:(1)釉中的堿金屬氧化物如Na2O和K2O等增加了鉛的溶出性;(2)MgO對(duì)鉛的溶出性影響很小,CaO則降低了鉛的溶出性;(3)Al2O3可大大降低鉛的溶出性;(4)TiO2也可顯著降低鉛玻璃料的溶出性。除了釉配方本身以外,影響最終陶瓷制品重金屬遷移的因素還包括:(1)陶瓷制品釉的厚度;(2)本色陶器和素瓷本體的組成以及它們與釉的相互作用;(3)燒釉參數(shù)如燒制過(guò)程中的溫度、時(shí)間以及窯爐內(nèi)的氣氛條件等。Lehman等就鉛釉相關(guān)研究撰寫(xiě)出版了詳盡的研究報(bào)告,限于篇幅,本文僅此作簡(jiǎn)要介紹。4陶瓷食品接觸材料重金屬遷移研究的方向如前所述,目前為止國(guó)際上陶瓷食品接觸材料重金屬遷移相關(guān)研究尚不完善。我國(guó)是陶瓷出口大國(guó),近年來(lái)陶瓷制品的質(zhì)量安全尤其是重金屬溶出問(wèn)題已經(jīng)嚴(yán)重影響我國(guó)陶瓷產(chǎn)品的出口和國(guó)際聲譽(yù)。因此,就陶瓷食品接觸材料重金屬遷移開(kāi)展相關(guān)研究并制定相應(yīng)對(duì)策已經(jīng)刻不容緩?？紤]到我國(guó)實(shí)際國(guó)情,并結(jié)合課題組近年來(lái)在塑料和紙制品方面的研究經(jīng)驗(yàn),就陶瓷食品接觸材料重金屬遷移研究提出以下一些方向:(1)陶瓷食品接觸材料國(guó)內(nèi)外情況調(diào)研,包括陶瓷食品接觸材料的主要形式、主要貿(mào)易國(guó)、產(chǎn)品應(yīng)用領(lǐng)域、使用狀況、接觸的主要食品對(duì)象等;(2)從食品安全角度,在調(diào)研基礎(chǔ)上,對(duì)陶瓷食品接觸材料進(jìn)行分類(lèi),基于重金屬遷移研究的需要建立樣品表征方法,對(duì)如何選擇合適陶瓷食品接觸材料樣本提出指導(dǎo)性意見(jiàn);(3)食品(或模擬物)中陶瓷重金屬檢測(cè)方法包括ICP-MS、ICP-AES、F-AAS、GF-AAS以及表面增強(qiáng)拉曼光譜等的調(diào)研和遴選比對(duì);(4)