儀器分析 光學(xué)分析法導(dǎo)論

第一章光學(xué)分析法導(dǎo)論電磁輻射原子光譜分子光譜光學(xué)分析法——根據(jù)物質(zhì)發(fā)射的電磁輻射或電磁輻射與物質(zhì)相互作用建立的一類分析方法主要應(yīng)用在物質(zhì)組成和結(jié)構(gòu)的研究，基團的識別，幾何構(gòu)型確實定，外表分析，定量分析等方面.歷史上，此相互作用只是局限于電磁輻射與物質(zhì)的作用，這也是目前應(yīng)用最為普遍的方法?，F(xiàn)在，光譜方法已擴展到其它各種形式的能量與物質(zhì)的相互作用，如聲波、粒子束〔離子和電子〕等與物質(zhì)的作用任何光學(xué)分析法均包含三個局部：1、能源提供能量2、能量與被測物質(zhì)相互作用3、產(chǎn)生被檢測信號§1~1根本原理一、電磁輻射的性質(zhì)〔波粒二象性〕

1、波動性—用頻率、波長、波數(shù)表示

頻率—每秒鐘內(nèi)電磁場振蕩的次數(shù)，Hz/s-1

波長—電磁波相鄰兩個波峰或波谷間的距離，cm/m/nm1m=100cm=1000mm=106μm=109nm=1012?波數(shù)—1cm內(nèi)波的數(shù)目，cm-1=1/(單位：cm)

波速—電磁波傳播的速度，真空中等于光速c=3×1010cm·s-1=3×108m·s-1

電磁輻射為正弦波（波長、頻率、速度、振幅）。與其它波，如聲波不同，電磁波不需傳播介質(zhì)，可在真空中傳輸。

磁場傳播方向電場單光色平面偏振光的傳播y=Asin(

t+

)=Asin(2

vt+)三者之間的關(guān)系為：C為常數(shù)，故波長越長，頻率越低，二者成反比關(guān)系光的傳播速度隨介質(zhì)而異，在真空中傳播速度最大，其他介質(zhì)中的傳播速度可根據(jù)折射率計算：不同電磁輻射在真空中傳播速度：相同同一電磁輻射在不同介質(zhì)中傳播速度：不同2、粒子性〔光電效應(yīng)〕光是由光量子或光子流所組成，光子能量與光波頻率之間的關(guān)系為：E=h=hc/=hc越長，E越小h：普朗克常數(shù)6.626×10-34j·sE常用單位：eV〔電子伏特〕、J〔焦耳〕1eV=1.60×10-19J量子理論(MaxPlanck，1900)：物質(zhì)粒子總是處于特定的不連續(xù)的能量狀態(tài)，即能量是量子化的；處于不同能量狀態(tài)粒子之間發(fā)生能量躍遷時的能量差E可用h

表示。兩個重要推論：物質(zhì)粒子存在不連續(xù)的能態(tài)，各能態(tài)具有特定的能量。當(dāng)粒子的狀態(tài)發(fā)生變化時，該粒子將吸收或發(fā)射完全等于兩個能級之間的能量差；反之亦是成立的，即E=E1-E0=h電磁波譜把電磁輻射按波長大小順序排列就得到電磁波譜0.005nm10nm200nm400nm780nm0.1cm100cm

104cm

X射線區(qū)遠紫外近紫外可見光紅外微波區(qū)無線電波長短波長長能量大光譜分析法能量小粒子性波動性γ射線→X射線→紫外光→可見光→紅外光→微波→無線電波

高能輻射區(qū)γ射線能量最高，來源于核能級躍遷χ射線來自內(nèi)層電子能級的躍遷光學(xué)光譜區(qū)紫外光來自原子和分子外層電子能級的躍遷可見光紅外光來自分子振動和轉(zhuǎn)動能級的躍遷波譜區(qū)微波來自分子轉(zhuǎn)動能級及電子自旋能級躍遷無線電波來自原子核自旋能級的躍遷波長長二、原子的能級能級狀態(tài)：描述核外電子的運動狀態(tài)〔一〕光譜項1.外層為一個價電子，其能級可由四個量子數(shù)表示：主量子數(shù)n，角量子數(shù)l,磁量子數(shù)m,自旋量子數(shù)ms2.外層為多個價電子，電子運動狀態(tài)需用主量子數(shù)n；總角量子數(shù)L；總自旋量子數(shù)S；內(nèi)量子數(shù)J來描述。1、n—主量子數(shù)與描述核外電子運動狀態(tài)的主量子數(shù)意義相同，描述電子在哪個電子層運動，決定能量狀態(tài)的主要參數(shù)n越大，離核越遠，能量越高n取值：1，2，3，4，5，6…相應(yīng)符號：L，M，N，O，P，Q2、L—總角量子數(shù)〔1〕單電子原子角量子數(shù)l：描述電子云形狀，決定電子運動的角動量l取值：0，1，2，3，……，n－1相應(yīng)符號：s,p,d,f,……l的每一個取值表示一種形狀的電子云l＝0－圓球形、l＝1－啞鈴形，l＝2，花瓣形等〔2〕多電子原子總角量子數(shù)：L=∑l外層價電子角量子數(shù)的矢量和如：具有兩個價電子的原子L的取值為：L=|l1+l2|，|l1+l2-1|，······，|l1-l2|由兩個角量子數(shù)l1和l2之和變到它們之差，間隔為1的所有數(shù)值分別用S，P，D，F(xiàn)······，表示:L=0，1，2，3，······，例：碳原子，基態(tài)的電子層結(jié)構(gòu)(1s)2(2s)2(2p)2，兩個外層2p電子：l1+l2=2；L=2，1，0。L=∑li，l=0,1,2,…L=|l1+l2|，|l1+l2-1|，…|l1-l2|由兩個角量子數(shù)l1和l2之和變到它們之差,間隔為1的所有數(shù)值例:價電子組態(tài)為np1nd1的原子.l1=1,l2=2;L可取3,2,1

C原子:基態(tài)電子結(jié)構(gòu)1s22s22p2,未滿外層電子是2p2,l1=l2=1,L可取2,1,03、S—總自旋量子數(shù)〔1〕單電子原子自旋量子數(shù)s：描述電子自旋的正轉(zhuǎn)和反轉(zhuǎn)，即順時針或逆時針轉(zhuǎn)動s取值：1/2〔只有一個〕s方向：+1/2，-1/2〔有兩個〕〔2〕多電子原子--總自旋量子數(shù)S每個價電子自旋量子數(shù)s的矢量和價電子為偶數(shù)時：取0或正整數(shù)S=0，1，2，‥‥‥S價電子為奇數(shù)時：取半整數(shù)S=1/2，3/2，‥‥‥S例:Na價電子組態(tài)3s1,一個價電子,電子自旋取1/2;S也為1/2Zn激發(fā)態(tài)4s14p1,二個價電子,電子自旋取±1/2;S為1,04、J—內(nèi)量子數(shù)取決于總角量子數(shù)和總自旋量子數(shù)，為它們的矢量和J=L+SJ=〔L+S〕,〔L+S-1〕,〔L+S-2〕,…︱L-S︱L≥S，J從L+S到L-S共有〔2S+1〕L＜S，J從S+L到S-L共有〔2L+1〕個

例:L=2,S=1J可取3,2,1三個數(shù)值L=0,S=1/2J可取1/2一個數(shù)值5、光譜項與光譜支項當(dāng)n,L,S三個量子數(shù)確定之后，原子能級就根本確定了用nLS三個量子數(shù)描述原子能級的光譜項n2S+1LL與S相互作用，可產(chǎn)生2S+1個能級稍微不同的分裂，是產(chǎn)生光譜多重線的原因。M=2S+1叫做譜線的多重性習(xí)慣上將多重性為1、2、3的光譜項分別稱為單重態(tài)、雙重態(tài)、三重態(tài)。L≥S時，2S+1就是內(nèi)量子數(shù)J，同一光譜項中包含的J值不同。把J值不同的光譜項稱為光譜支項;

n2S+1LJ在磁場作用下,同一光譜支項會分裂成2J+1個不同的支能級；外磁場消失,分裂能級亦消失.2J+1為能級的簡并度或統(tǒng)計權(quán)重g例：Na價電子組態(tài)3s1,一個價電子,電子自旋取1/2;S=1/2。M=2S+1=2，產(chǎn)生雙重線,L=0光譜項n2S+1L為32SZn激發(fā)態(tài)4s14p1,二個價電子,電子自旋取±1/2;S=1M=3三重線L=1光譜項為43PS=0M=1單重線L=1光譜項為41P(二)、能級圖把原子中可能存在的光譜項---能級及能級躍遷用平面圖解的形式表示出來,稱為能級圖。見鈉原子的能級圖。

元素的光譜線系常用能級圖來表示。最上面的是光譜項符號；最下面的橫線表示基態(tài)；上面的表示激發(fā)態(tài)；可以產(chǎn)生的躍遷用線連接；線系：由各種高能級躍遷到同一低能級時發(fā)射的一系列光譜線；鈉原子：基態(tài)3s1第一激發(fā)態(tài)3p132S1/232P1/232P3/2Na588.99nm32S1/2--------

32P1/2

589.59nm32S1/2--------32P3/2

產(chǎn)生鈉D雙線譜線的波長取決于兩能級的能量差三、光譜選擇定那么1.主量子數(shù)n變化，Δn為整數(shù)，包括0。2.總角量子數(shù)L的變化，ΔL=±1。3.內(nèi)量子數(shù)J變化，ΔJ=0，±1。但當(dāng)J=0時，ΔJ=0的躍遷是禁戒的。4.總自旋量子數(shù)S的變化，ΔS=0，即單重態(tài)只躍遷到單重態(tài)，三重態(tài)只躍遷到三重態(tài)。不同多重態(tài)之間的躍遷是禁阻的。符合以上條件的躍遷，躍遷概率大，譜線較強，禁阻躍遷強度很弱。一、分類：〔一〕光譜法和非光譜法1．光譜法：利用物質(zhì)與電磁輻射作用時，物質(zhì)內(nèi)部發(fā)生量子化能級躍遷而產(chǎn)生的吸收、發(fā)射或散射輻射等電磁輻射的強度隨波長變化的定性、定量分析方法

按能量交換方向分吸收光譜法發(fā)射光譜法按作用結(jié)果不同分原子光譜→線狀光譜分子光譜→帶狀光譜§1~2光譜分析法的分類和特點續(xù)前2．非光譜法：利用物質(zhì)與電磁輻射的相互作用測定電磁輻射的反射、折射、干預(yù)、衍射和偏振等基本性質(zhì)變化的分析方法分類：折射法、旋光法、比濁法、χ射線衍射法3．光譜法與非光譜法的區(qū)別：光譜法：內(nèi)部能級發(fā)生變化

原子吸收/發(fā)射光譜法：原子外層電子能級躍遷分子吸收/發(fā)射光譜法：分子外層電子能級躍遷非光譜法：內(nèi)部能級不發(fā)生變化，僅測定電磁輻射性質(zhì)改變續(xù)前〔二〕發(fā)射光譜〔三〕吸收光譜例：γ-射線；x-射線；熒光例：原子吸收光譜，分子吸收光譜

氣態(tài)原子純電子能級躍遷

線狀光譜氣態(tài)或溶液中分子電子、振動、轉(zhuǎn)動能級躍遷帶狀光譜

原子光譜分子光譜〔四〕.原子光譜和分子光譜原子光譜圖分子光譜圖光譜組成線光譜(Linespectra):由處于氣相的單個原子發(fā)生電子能級躍遷所產(chǎn)生的銳線，線寬大約為10-4A。帶狀光譜(Bandspectra):由氣態(tài)自由基或小分子振動-轉(zhuǎn)動能級躍遷所產(chǎn)生的光譜，由于各能級間的能量差較小，因而產(chǎn)生的譜線不易分辨開而形成所謂的帶狀光譜，其帶寬達幾個至幾十個nm)；線光譜帶光譜連續(xù)光譜(Continuumspectra)：固體被加熱到熾熱狀態(tài)時，無數(shù)原子和分子的運動或振動所產(chǎn)生的熱輻射，也稱黑體輻射。通常產(chǎn)生背景干擾。溫度越高，輻射越強，而且短波長的輻射強度增加得最快！另一方面，熾熱的固體所產(chǎn)生的連續(xù)輻射是紅外、可見及較長波長的重要輻射源〔光源〕。光譜法吸收光譜法發(fā)射光譜法分子吸收光譜法原子吸收光譜法分子發(fā)光分析法原子發(fā)射光譜法原子熒光光譜法火焰光度分析法吸收光譜和發(fā)射光譜三、光譜儀器及其組成1.光源2.分光系統(tǒng)（棱鏡和光柵、狹縫、光譜儀結(jié)構(gòu)）3.吸收池4.光譜分析檢測器組成：光源，單色器，樣品容器，檢測器（光電轉(zhuǎn)換器、電子讀出、數(shù)據(jù)處理及記錄）。

光源或熾熱固體樣品容器分光系統(tǒng)光電轉(zhuǎn)換信號處理器光源燈或激光樣品容器分光系統(tǒng)光電轉(zhuǎn)換信號處理器光源+樣品分光系統(tǒng)光電轉(zhuǎn)換信號處理器吸收熒光發(fā)射1、光源對光源的要求：強度大（分析靈敏度高）、穩(wěn)定（分析重現(xiàn)性好）。*Laser=lightamplificationbystimulatedemissionofradiation

2.分光系統(tǒng)〔monochromator,wavelengthselector〕定義：將由不同波長的“復(fù)合光〞分開為一系列“單一〞波長的“單色光〞的器件。理想的100%的單色光是不可能到達的，實際上只能獲得的是具有一定“純度〞的單色光，即該“單色光具有一定的寬度〔有效帶寬〕。有效帶寬越小，分析的靈敏度越高、選擇性越好、分析物濃度與光學(xué)響應(yīng)信號的線性相關(guān)性也越好。構(gòu)成：狹縫、準(zhǔn)直鏡、棱鏡或光柵、會聚透鏡。

入射狹縫準(zhǔn)直鏡物鏡棱鏡焦面出射狹縫f入射狹縫準(zhǔn)直鏡光柵物鏡出射狹縫f其中最主要的分光原件為棱鏡和光柵。

1）棱鏡（Prism）：棱鏡的色散作用是基于構(gòu)成棱鏡的光學(xué)材料對不同波長的光具有不同的折射率。波長大的折射率小，波長小的折射率大。Cornu棱鏡

b

Littrow棱鏡（左旋+右旋----消除雙像）（鍍膜反射）棱鏡特性色散率：角色散率d

/d

，表示偏向角

對波長的變化。在最小偏向角時（折射線平行于棱鏡底邊），可以導(dǎo)出：

可見角色散率與折射率n及棱鏡頂角

有關(guān)。因此，增加角色散率d/d

的方式有三：

改變棱鏡材料，玻璃比石英的折射率大，但玻璃只適于可見光區(qū)；

增加棱鏡頂角，多選600；

增加棱鏡數(shù)目，但由于設(shè)計及結(jié)構(gòu)上的困難，最多用2個。

線色散率dl/d

或倒線色散率d/dl：它表示兩條譜線在焦面上被分開的距離對波長的變化率：

可見線色散率除與角色散率有關(guān)外，還與會聚透鏡焦距f及焦面和光軸間夾角

有關(guān)。因此，增加透鏡焦距、減小焦面與光軸夾角棱鏡色散能力提高。

分辨率R：指將兩條靠得很近的譜線分開的能力（Rayleigh準(zhǔn)則），可表示為

其中，m---棱鏡個數(shù)；b底邊有效長度（cm）

可見，分辨率隨波長變化而變化，在短波部分分辨率較大，即棱鏡分光具有“非勻排性”，色譜的光譜為“非勻排光譜”。這是棱鏡分光最大的不足。2〕光柵制作：以特殊的工具〔如鉆石〕，在硬質(zhì)、磨光的光學(xué)平面上刻出大量緊密而平行的刻槽。以此為母板，可用液態(tài)樹脂在其上復(fù)制出光柵。制作的光柵有平面透射光柵、平面反射光柵及凹面反射光柵?？讨瀑|(zhì)量不高的光柵易產(chǎn)生散射線及鬼線〔Ghostlines〕。

通常的刻線數(shù)為300-2000刻槽/mm。最常用的是1200-1400刻槽/mm〔紫外可見〕及100-200刻槽/mm〔紅外〕。平面透射光柵：

dP0P1P0〔0級〕P1P1P2P2距離相對強度入射光為單色光，那么當(dāng)入射線垂直于光柵時，=0，n=dsin當(dāng)入射線不垂直于光柵時，n=d〔sin+sin〕在零級光譜有最大的光強！入射光為復(fù)合光，那么0級光P0處是未經(jīng)色散的白光；其它波長的光因波長不同，產(chǎn)生的一級光譜位置不同：波長小的那么衍射角小，譜線靠近0級；波長大的，衍射角大，譜線距0級較遠；同樣對于二級光譜而言，也有同樣的情況。但可能造成二級光譜與一級光譜的重疊，而且具有最大強度的光處于0級〔為未分開的白光〕！平面反射光柵〔閃耀光柵，小階梯光柵〕：將平行的狹縫刻制成具有相同形狀的刻槽〔多為三角形〕，此時，入射線的小反射面與夾角一定，此時反射線集中于一個方向，從而使光能集中于所需要的一級光譜上。此種光柵又稱閃耀光柵。當(dāng)==時，在衍射角方向可獲得最大的光強，也稱為閃耀角。如以下圖所示。

ABCDd

P0距離相對強度P’1由于

CAB=

，

DAB=，因此，CB=dsin,BD=dsin顯然，衍射光束2的運行距離比衍射光束1長（CB+BD）當(dāng)（CB+BD）是入射波長的整數(shù)倍，即當(dāng)（CB+BD）=n

時，兩衍射光束發(fā)生疊加，并產(chǎn)生明線。因此可得光柵方程：12光柵特性角色散率d

/d

：

線色散率dl/d:

從上式中可見，色散率近似與衍射角無關(guān)，或者說，在同一級光譜上，各譜線是均勻排列的！可通過增加f值和減小d值來提高色散率。分辨率R：N—光柵總刻線數(shù)（條）；W—光柵被照亮的寬度（mm）；d—光柵常數(shù)(mm)

凹面光柵（concavegrating）在半徑為r的半球內(nèi)側(cè)刻劃一系列平行刻槽而制成的光柵，多用于光電直讀光譜儀。由于此類光柵除具有分光作用外，也具有聚焦作用，因此分光系統(tǒng)中不需要會聚透鏡等光學(xué)部件:光能損失小,節(jié)省費用。凹面光柵線色散率可用下式表示：中階梯光柵（echellegrating）1949年，由G.R.Harrison提出的一種特殊光柵，它與平面閃耀光柵相似。

d

normal與平面反射光柵的結(jié)構(gòu)區(qū)別：

階梯寬度（寬邊,t）大于高度（短邊，s）或者說，t/s>1；

使用刻槽的短邊，而不是長邊，因而入射角大；

刻槽數(shù)量少或者說光柵常數(shù)d很大，通常為300條/mm。

中階梯光柵的性能線色散率：分辨率：R=/=2Nd(sin)/在提高色散率和分辨率的方式上，中階梯光柵與相同大小的閃耀光柵不同：*光譜級次n非常大，光譜重疊嚴重，因此需要增加一個光面垂直于中階梯光柵的棱鏡或光柵來克服這一問題。

光柵常數(shù)d小光柵常數(shù)d大小階梯光柵與中階梯光柵的性能比較

3）狹縫（Slit）構(gòu)成：狹縫是兩片經(jīng)過精密加工、具有銳利邊緣的金屬組成。兩片金屬處于相同平面上且相互平行。入射狹縫可看作是一個光源，在相應(yīng)波長位置，入射狹縫的像剛好充滿整個出射狹縫。有效帶寬：整個單色器的分辨能力除與分光元件的色散率有關(guān)外，還與狹縫寬度有關(guān)。即單色器的分辨能力（有效帶寬S）應(yīng)由下式?jīng)Q定：D=倒線色散率；W=狹縫寬度。當(dāng)單色儀的色散率固定時，波長間隔將隨狹縫寬度變化。

狹縫寬度的選擇原那么定性分析：選擇較窄的狹縫寬度—提高分辨率，減少其它譜線的干擾，提高選擇性；定量分析：選擇較寬的狹縫寬度—增加照亮狹縫的亮度，提高分析的靈敏度；應(yīng)根據(jù)樣品性質(zhì)和分析要求確定狹縫寬度。并通過條件優(yōu)化確定最正確狹縫寬度。與發(fā)射光譜分析相比，原子吸收光譜因譜線數(shù)少，可采用較寬的狹縫。但當(dāng)背景大時，可適當(dāng)減小縫寬。GE2E1GGGE2E2E1E1E1,E2Ebert-FastieCzerny-TurnerLittrow4）光譜儀幾種典型的光學(xué)系統(tǒng)集光本領(lǐng)〔Light-gatheringpowerofmonochromator)為提高光譜儀的信噪比，必須使得達檢測器的光能量足夠強。常以集光本領(lǐng)來反映：其中，F(xiàn)為準(zhǔn)直鏡的焦距；d為其直徑?？梢姡獗绢I(lǐng)與f數(shù)平方成反比，但與狹縫寬度無關(guān)。較短焦距、較長直徑的準(zhǔn)直鏡使色散率降低，但可獲得更大的集光本領(lǐng)。3.吸收池〔Samplecontainer，Cell，Cuvette〕除發(fā)射光譜外，其它所有光譜分析都需要吸收池。盛放試樣的吸收池由光透明材料制成。石英或熔融石英：紫外光區(qū)—可見光區(qū)—3m；玻璃：可見光區(qū)〔350-2000nm〕；透明塑料：可見光區(qū)〔350-2000nm〕；鹽窗〔NaCl,NaBr晶體〕：紅外光區(qū)。4.光電轉(zhuǎn)換器〔Transducer〕A〕定義：光電轉(zhuǎn)換器是將光輻射轉(zhuǎn)化為可以測量的電信號的器件。S=kP+kd=kPK:校正靈敏度；P：輻射功率；kd:暗電流〔可通過線路補償，使為0〕B〕理想的光電轉(zhuǎn)換器要求：靈敏度高；S/N大；暗電流??；響應(yīng)快且在寬的波段內(nèi)響應(yīng)恒定。硒光電池+-SeFe(Cu)h

玻璃Ag(Au)透明膜-收集極塑料--(當(dāng)外電阻<400，i=10-100A)優(yōu)點：光電流直接正比于輻射能；使用方便、便于攜帶（耐用、成本低）；缺點：電阻小，電流不易放大；響應(yīng)較慢。只在高強度輻射區(qū)較靈敏；長時間使用后，有“疲勞”(fatigue)現(xiàn)象。真空光電管90VDC直流放大陰極R-+光束e陽極絲（Ni）抽真空

陰極表面可涂漬不同光敏物質(zhì)：高靈敏(K,Cs,Sb其中二者)、紅光敏(Na/K/Cs/Sb,Ag/O/Cs)、紫外光敏、平坦響應(yīng)(Ga/As，響應(yīng)受波長影響小)。產(chǎn)生的光電流約為硒光電池的1/10。優(yōu)點：阻抗大，電流易放大；響應(yīng)快；應(yīng)用廣。缺點：有微小暗電流（Darkcurrent，40K的放射線激發(fā)）。光電倍增管（photomultipliertube,PMT）石英套光束1個光子產(chǎn)生106~107個電子?xùn)艠O，Grill陽極屏蔽光電倍增管示意圖共有9個打拿極(dynatron)，所加直流電壓共為9010V900Vdc90V123456789陽極陰極石英封讀出裝置R光電倍增管（PMT）電路圖優(yōu)點：高靈敏度；響應(yīng)快；適于弱光測定，甚至對單一光子均可響應(yīng)。缺點：熱發(fā)射強，因此暗電流大，需冷卻（-30oC)。不得置于強光(如