低分子質(zhì)量聚丙烯酸鈉超分散劑的合成

低分子質(zhì)量聚丙烯酸鈉超分散劑的合成

重質(zhì)碳以其低價格、獨(dú)特的白色和無毒性而聞名于牙齒、填料、造紙、涂料、油漆等領(lǐng)域。在研磨和分散過程中,由于超細(xì)重質(zhì)碳酸鈣表面能大,顆粒容易出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象,而超分散劑的加入則能有效地克服這種現(xiàn)象。超分散劑的制備以及顆粒在液相介質(zhì)中的分散行為研究一直是粉體工程的研究熱點(diǎn)。關(guān)于超分散劑的合成,文獻(xiàn)中采用過硫酸銨引發(fā)單體聚合,然而其聚合速率受過硫酸銨引發(fā)效率的限制。作者采用半連續(xù)操作方式,通過氧化還原引發(fā)體系提高自由基生成速率,利用小分子單體均聚的難易度相互協(xié)調(diào)聚合,制備出適宜分子質(zhì)量的陰離子聚丙烯酸鈉超分散劑,并考察了其對超細(xì)重質(zhì)碳酸鈣的分散作用。1實(shí)驗(yàn)部分1.1化學(xué)成分及設(shè)備丙烯酸(AA),工業(yè)級,北京東方化工廠;馬來酸酐(MAn)、甲基丙烯酸(MAA),工業(yè)級,上海試劑三廠;重質(zhì)碳酸鈣,1250目,工業(yè)級,安徽國風(fēng)非金屬高科技有限公司;亞硫酸氫鈉(NaHSO3)、過硫酸銨((NH4)2S2O8),工業(yè)級,上海凌峰化學(xué)試劑有限公司。JSF-400攪拌砂磨分散多用機(jī),上海普申化工機(jī)械有限公司;NDJ-79型旋轉(zhuǎn)式黏度計(jì),同濟(jì)大學(xué)機(jī)電廠;Hydro2000S(A)激光粒度分析儀,英國馬爾文儀器有限公司。1.2實(shí)驗(yàn)方法1.2.1aa+maa的溶液在裝有攪拌器、回流冷凝器、滴液漏斗和溫度計(jì)的四口燒瓶中,加入一定量的去離子水、NaHSO3和MAn,攪拌溶解,加熱至80℃后分別滴加AA+MAA和(NH4)2S2O8的水溶液;反應(yīng)完畢后,冷卻至40℃～50℃,用30%的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至7～9,得琥珀色透明狀聚丙烯酸鈉超分散劑溶液。1.2.2分散劑用量對碳酸鈣懸浮液粒徑的影響分散性能測試:分散劑作用后的懸浮液黏度越小,分散劑的分散性能越好。實(shí)驗(yàn)使用不同用量的分散劑配制碳酸鈣懸浮液,并調(diào)節(jié)其pH=9,在1000r/min的轉(zhuǎn)速下剪切分散20min,于20℃下測試懸浮液黏度η。穩(wěn)定性能測定:使用不同的分散劑配制碳酸鈣(1250目)懸浮液,控制其pH=9,分散劑用量為最佳摻量;在2000r/min轉(zhuǎn)速下剪切分散10min,將分散后的漿料倒入100mL的量筒中,分別記下t=0、2min、4min、6min……時刻懸浮液中顆粒層的沉降高度H,根據(jù)V=(Ht+2-Ht)/2計(jì)算沉降速率,做沉降速率對時間的關(guān)系曲線。超分散劑作用前后碳酸鈣懸浮液的微觀表征:配制固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%、pH=9的碳酸鈣懸浮液(超分散劑用量為最佳摻量),在2000r/min的轉(zhuǎn)速下剪切分散20min,再超聲分散20min,取20mL懸浮液做粒徑測試;同時高速離心剩余懸浮液,離心分離后取下層沉積體,用0.1mol/L氯化鈉電解質(zhì)溶液洗3次后烘干,進(jìn)行FT-IR測試。2結(jié)果與討論2.1合成過程中的重要工藝要素研究2.1.1其他單體配比對碳酸鈣懸浮液黏度的影響丙烯酸中的烯基在單體引發(fā)作用下聚合速率較快,而馬來酸酐很難均聚,當(dāng)與丙烯酸共聚時,能夠起到調(diào)節(jié)聚合物分子質(zhì)量的作用。圖1為由不同單體配比合成的超分散劑對碳酸鈣懸浮液黏度的影響規(guī)律(固定n(AA)∶n(MAA)=1∶1,引發(fā)體系中還原劑與氧化劑的摩爾比為1.5∶1,反應(yīng)溫度為80℃)。由曲線變化可知,當(dāng)所加入的單體配比為n(AA+MAA)∶n(MAn)=3∶1時,碳酸鈣懸浮液黏度最低。加入適量的馬來酸酐,有助于調(diào)節(jié)聚合物分子質(zhì)量,從而使超分散劑表現(xiàn)出良好的分散性能;而當(dāng)馬來酸酐用量過大時,馬來酸酐單體自由基增多,導(dǎo)致產(chǎn)物中馬來酸酐單體含量增大,聚合物分子質(zhì)量變大,分散效果反而變差。由此,單體配比n(AA)∶n(MAA)∶n(MAn)=1.5∶1.5∶1為宜。2.1.2氧化劑用量對nnahso3和nh42s2o8降黏效果的影響引發(fā)劑的生成速率直接影響著聚合物的分子質(zhì)量。實(shí)驗(yàn)采用(NH4)2S2O8-NaHSO3氧化還原引發(fā)體系,引發(fā)機(jī)理為:S2O82-+HSO3-→SO4-+SO4-·+HSO3-·由于自由基HSO3-·不與水反應(yīng),不會失去引發(fā)能力,彌補(bǔ)了單一使用過硫酸銨引發(fā)時產(chǎn)生的SO4-·自由基碎片部分與水結(jié)合造成的自由基損失,從而能提高引發(fā)效率。圖2為采用不同摩爾比還原劑和氧化劑合成的分散劑對碳酸鈣懸浮液黏度的影響規(guī)律(固定n(AA)∶n(MAA)∶n(MAn)=1.5∶1.5∶1,反應(yīng)溫度為80℃)。結(jié)合圖2的曲線變化,起初隨著n(NaHSO3)∶n((NH4)2S2O8)的增大,漿料黏度急劇下降;當(dāng)n(NaHSO3)∶n((NH4)2S2O8)為1.5∶1時,漿料黏度最低;繼續(xù)增大NaHSO3用量,作用效果不明顯。這表明,加入適量的NaHSO3可以顯著提高超分散劑的分散性能,而當(dāng)NaHSO3用量過大時,單位體積內(nèi)自由基數(shù)量過多,導(dǎo)致自身發(fā)生歧化終止,降低了單體的引發(fā)效率,使產(chǎn)物聚合度增大,分散性能變差,由此確定n(NaHSO3)∶n((NH4)2S2O8)=1.5∶1為較佳反應(yīng)條件。圖3為不同氧化劑用量((NH4)2S2O8相對于單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù))所制備的超分散劑對碳酸鈣懸浮液黏度的影響規(guī)律(固定n(AA)∶n(MAA)∶n(MAn)=1.5∶1.5∶1,反應(yīng)溫度為80℃,n(NaHSO3)∶n((NH4)2S2O8)=1.5∶1)。隨著(NH4)2S2O8用量的增大,超分散劑的作用效果先變好后趨于平穩(wěn);(NH4)2S2O8用量為單體質(zhì)量的17.4%時,降黏效果最為顯著;當(dāng)用量超過17.4%時,所得超分散劑的降黏效果變差。分析原因?yàn)?氧化劑用量較少時,生成的自由基量較少,由于自由基壽命很短,很快達(dá)到穩(wěn)態(tài)(生成速率=消失速率),在其壽命周期內(nèi)沒有碰撞或引發(fā)到單體,則無法引發(fā)單體,從而導(dǎo)致聚合產(chǎn)物分子質(zhì)量較大,限制了其降黏效果;隨著氧化劑用量增加,形成的單體自由基增多,相互間競爭加成后使得產(chǎn)物聚合度下降,分子質(zhì)量減小;當(dāng)氧化劑用量過多時,單位時間內(nèi)氧化劑碰撞到還原劑的幾率降低,氧化劑的利用率降低,使得聚合產(chǎn)物的降黏效果減弱,由此確定(NH4)2S2O8的適宜用量為單體質(zhì)量的17.4%。2.2分散穩(wěn)定性對超分散劑的研究2.2.1產(chǎn)品的分散性能對比研究自制的GCC-44超分散劑(n(AA)∶n(MAA)∶n(MAn)為1.5∶1.5∶1,n(NaHSO3)∶n((NH4)2S2O8)為1.5∶1,(NH4)2S2O8用量為單體質(zhì)量的17.4%)與進(jìn)口產(chǎn)品WLL-1的分散性能。圖4為碳酸鈣懸浮液的黏度隨不同超分散劑用量(相對于碳酸鈣質(zhì)量)的變化曲線。由圖4可見,自制的GCC-44與進(jìn)口產(chǎn)品WLL-1黏度變化趨勢基本一致,同等用量時自制產(chǎn)品的降黏效果更為顯著。隨著超分散劑用量的增加,碳酸鈣懸浮液黏度先降低后升高,超分散劑的最佳摻量為碳酸鈣固體質(zhì)量的0.2%,可能的原因是此時超分散劑在碳酸鈣顆粒表面形成了定向排列的單分子層吸附。當(dāng)超分散劑用量過多時,界面吸附達(dá)飽和,超分散劑通過碳?xì)滏I的疏水作用締合成膠團(tuán),從而導(dǎo)致黏度升高。由此確定GCC-44的合適摻量為碳酸鈣質(zhì)量的0.2%。2.2.2沉降速率的穩(wěn)定性一定時間內(nèi),漿料懸浮液沉降越慢,分散穩(wěn)定性越好。由圖5可見,經(jīng)GCC-44和進(jìn)口產(chǎn)品WLL-1處理的重質(zhì)碳酸鈣的沉降速率隨時間變化基本相同,與未加分散劑的空白樣相比,沉降速率變慢。結(jié)合表1可知,在適宜添加量(0.2%)作用下的碳酸鈣懸浮液,GCC-44與WLL-1的黏度穩(wěn)定性能基本一致:即其黏度隨時間增長呈逐漸增加的趨勢;在8h以內(nèi),懸浮液黏度變化不大。2.2.3碳酸鈣懸浮液體系的粒徑分布對比圖6(縱坐標(biāo)代表不同粒徑顆粒的累計(jì)體積分?jǐn)?shù))中兩條曲線可知,經(jīng)超分散劑GCC-44作用后的碳酸鈣懸浮液體系,粒徑分布明顯變窄,一致性變好,顆粒較之前均勻存在,表明碳酸鈣顆粒團(tuán)聚程度明顯減弱。2.2.4羧酸鈣-cah-c實(shí)驗(yàn)采用傅立葉紅外光譜法對聚丙烯酸鈉超分散劑在碳酸鈣上的吸附機(jī)理進(jìn)行了研究。圖7中曲線a為超分散劑GCC-44的紅外譜圖,曲線b為pH=9時吸附超分散劑GCC-44后的碳酸鈣的紅外譜圖,曲線c為碳酸鈣粉體的紅外譜圖。由圖7可見,曲線a、b、c均在3375cm-1～3400cm-1出現(xiàn)吸收峰,曲線c的峰弱而窄,是碳酸鈣表面與少量結(jié)合水形成表面晶格點(diǎn)-CaOH(對應(yīng)一個-Ca+晶格點(diǎn)和一個結(jié)合OH-)的特征吸收峰;曲線b的峰強(qiáng)而寬,呈現(xiàn)超分散劑的主要官能團(tuán)羧基中的羥基特征峰。上述表面晶格點(diǎn)-CaOH在水中被離子化為-Ca+晶格點(diǎn),溶解在水中的聚丙烯酸鈉將與CO32-、HCO3-和OH-等反離子競爭吸附到-Ca+晶格點(diǎn)上,溶液的pH越小,越有利于聚丙烯酸鈉吸附到-Ca+晶格點(diǎn)上。實(shí)驗(yàn)控制超分散劑-碳酸鈣懸浮液的pH=9。從吸附聚丙烯酸鈉后碳酸鈣的紅外曲線b上可清楚地看到1640cm-1處出現(xiàn)羧酸鈣的特征吸收峰。以上結(jié)果表明聚丙烯酸鈉分散劑與碳酸鈣粉體存在牢固的化學(xué)吸附。3引發(fā)體系的分析1)在80℃下,采用AA和MAA向MAn中滴加的方式合成了低分子質(zhì)量聚丙烯酸鈉超分散劑。當(dāng)n(AA)∶n(MAA)∶n(MAn)=1.5∶1.5∶1,并且引發(fā)體系為NaHSO3與(NH4)2