水處理藥劑研究開發(fā)的現(xiàn)狀與展望

水處理藥劑研究開發(fā)的現(xiàn)狀與展望

1分散處理技術(shù)的發(fā)展1.美國水處理藥劑市場概況根據(jù)國際權(quán)威機構(gòu)提供的數(shù)據(jù)，近年來世界主要地區(qū)的水處理藥物需求如下表1所示。以上表中水處理藥劑包括緩蝕劑、阻垢劑、殺菌劑以及用于水處理的活性炭、離子交換樹脂和有機聚合物。由表可知1993年全球主要地區(qū)水處理藥劑總值達33.3億美元,而1997年已接近40億美元,造成水處理藥劑需要量龐大且增長較快的主要原因是:各國各類水的用量增大。以美國為例,每天需消耗1600萬噸水,每人每日平均耗水636升;重工業(yè)每分鐘耗水3785M3。隨著耗水量增加,水處理藥劑耗量也相應(yīng)增加。各種法規(guī)相繼制定且要求日益嚴格。如水凈化法、安全飲水法、資源保護與回收法等,由于受各種法規(guī)條款限制,必須使用有效水處理藥劑和技術(shù)以符合其要求。美國各類水處理劑市場值則如下圖1所示。由圖上可見,在各類水處理藥劑中的緩蝕劑所占比例份額最大,其次為阻垢劑和有機聚合物。據(jù)有關(guān)單位報告指出,1994年美國水處理藥劑總需求量為156億磅,市場值以每年5.2%速度增長。1994年及預(yù)測2000年美國各類水處理藥劑需求值增長如圖2所示。美國六大水處理公司控制了69%的市場,其余30%的市場由500-600家小型公司和工廠分割,市場競爭十分激烈,六大水處理公司為BETZ,Nalco,GraceDrarborn,calgon,Dirersey及Ashland公司所屬的DrewIndustrialDivision。以上六大公司均為可提供水處理藥劑相關(guān)儀器設(shè)備及售后服務(wù)的完整的水處理服務(wù)公司,它們除積極開發(fā)專利配方外,同時對客戶提供技術(shù)服務(wù)以搶占市場,由于美國水處理行業(yè)國內(nèi)市場漸趨飽和,故各大企業(yè)為擴大市場占有率,并購或在海外合資或成立新公司的事件時有所聞。如下表2所示?，F(xiàn)美國主要水處理公司在歐亞均設(shè)分公司(包括中國)進行水處理劑及相關(guān)技術(shù)的輸出,也有一些較小的公司則以水處理藥劑方面的單項專利技術(shù)見長,如GreatLakesChemical公司在含溴殺菌劑方面前景較好,Rohm&Hass公司在專用殺菌劑和離子交換樹脂方面具有優(yōu)勢。Cytec公司在水溶性聚合物方面領(lǐng)先等。由于環(huán)保法規(guī)日益嚴格,形成市場占有率重新分配。目前已不具有優(yōu)勢和將被替代的產(chǎn)品如下表3所示。此外其它水處理技術(shù)如物理處理(電處理、磁處理、膜分離處理等)生物處理及計算機輔助應(yīng)用技術(shù)的發(fā)展也將與水處理藥劑開展競爭,如反滲透膜之需求已從1991年1.24億美元增至1995年1.96億美元,增長58%,微濾膜則從1991年4.79億美元增至1995年6.77億美元,增長41%。膜分離法主要應(yīng)用于超純水、鍋爐水、及廢水處理,其中以廢水處理年增長率最高達到8.6%,由此可見具有廣闊的市場前景。生物處理利用好氧及厭氧細菌將廢水中有機污染物分介為CO2及H2O,原先主要應(yīng)用于城市污水處理,現(xiàn)已擴展到各類工業(yè)廢水,目前廢水處理規(guī)模尚不大,但具有以每年12-15%的高增長率。綜上所述(1)水處理藥劑的生產(chǎn)應(yīng)用需滿足有關(guān)法規(guī)尤其是環(huán)保方面相應(yīng)法規(guī)的要求,迫使以新的無毒無公害水處理劑代替原先受到限制的水處理劑;(2)從可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略出發(fā)應(yīng)適當減少水處理藥劑的用量,并研究開發(fā)一些先進的水處理技術(shù),如物理處理法、生物處理法或水處理藥劑化學(xué)處理的復(fù)合技術(shù)。2.水處理藥劑的應(yīng)用我國目前水處理藥劑總產(chǎn)值約2億多人民幣,這和美國30多億美元相比差距甚大,而且品種較少,大部分分散在江蘇、浙江等地的鄉(xiāng)鎮(zhèn)企業(yè)生產(chǎn),有的質(zhì)量也得不到保證,因此急需加快水處理藥劑產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。我國水處理藥劑自七十年代從引進大型化肥裝置和大型石油化工裝置配套引進水處理藥劑開始,大體經(jīng)過引進—剖析—仿制—創(chuàng)新的過程。從工業(yè)冷卻水處理藥劑和配方來看大致經(jīng)過以下發(fā)展階段。由上可見在七十年代中后期至八十年代中期,水處理藥劑出現(xiàn)了一個發(fā)展高潮,很多鄉(xiāng)鎮(zhèn)企業(yè)類型的藥劑生產(chǎn)廠依托大專院校和科研設(shè)計單位生產(chǎn)了一些品種,然后經(jīng)過八十年代后期的鞏固和調(diào)整進入九十年代后又出現(xiàn)了一個相對提高階段。在緩蝕阻垢劑方面相繼開發(fā)了鉬系、鎢系緩蝕阻垢劑、PCA(聚磷基羧酸或膦基聚羧酸)、HPA(2-羥基膦乙酸)、含磺酸基團和含膦酸基團各類共聚物等。在殺菌劑方面研制成功了異噻唑啉酮、鹵代海因、新型季銨鹽和季磷鹽等,使我國水處理藥劑增添了一些新的品種,縮短了與國外的差距,也體現(xiàn)了我國水處理工作者的創(chuàng)新精神。此外近年來在我國石油化工和化肥行業(yè)也已有少數(shù)廠在堿性藥劑處理、鉬/磷配方、鎢/磷酸配方等新的藥劑和配方方面作了有益的探索,有關(guān)經(jīng)驗也值得總結(jié)推廣。然而當前面對國外大型水處理專業(yè)公司如美國的Nalco、BETE-Drarborn公司、日本的Kurita公司、瑞士的Ciba-Geigy公司等進入我國市場,水處理藥劑市場也面臨著激烈的競爭,與這些國外大企業(yè)相比,我國水處理藥劑仍然存在著產(chǎn)品少、系列化水平低、專用品種少質(zhì)量參差不齊等差距,究其原因是水處理藥劑行業(yè)過于分散,大多為鄉(xiāng)鎮(zhèn)企業(yè),規(guī)模較小、重復(fù)開發(fā)、相互制約未形成拳頭,因此很難與國際上大公司抗衡,更不具備在國際市場上具有較強的競爭能力,因此急需加強這方面的工作,在總結(jié)近幾年經(jīng)驗的基礎(chǔ)上,加快研究開發(fā)新產(chǎn)品,并加強藥劑協(xié)同效應(yīng)和復(fù)配機理的研究和開發(fā)。2給水處理藥的開發(fā)2.1硅系水處理緩蝕劑的評價華東理工大學(xué)環(huán)境工程系在開發(fā)國產(chǎn)鉬系水處理緩蝕劑取得成功后,通過調(diào)查研究證實我國具有豐富的鎢礦資源,其儲藏量、生產(chǎn)量和出口量均占世界第一。經(jīng)醫(yī)學(xué)衛(wèi)生單位測試,鎢酸鈉的LD50≈2000mg/L,屬低毒物質(zhì),在此基礎(chǔ)上研究開發(fā)成功鎢系復(fù)合水處理緩蝕劑,并應(yīng)用于煉油、醫(yī)藥等企業(yè),取得良好的緩蝕、阻垢效果。如下表5所示:經(jīng)國際聯(lián)機檢索查詢,確認未見相同報導(dǎo),該項成果于1990年獲國家發(fā)明獎,1991年獲中國國家發(fā)明專利。現(xiàn)鎢系水處理緩蝕表5鎢系與磷系水處理劑緩蝕阻垢效果對比劑已由國家環(huán)保局組織專家評審后評為1997-2000年重點環(huán)保轉(zhuǎn)化項目,澳大利亞曾洽談引進該項技術(shù)的意向。由上可見,鎢系水處理劑是一項我國享有知識產(chǎn)權(quán)的新型水處理劑,它既開拓了我國自然資源的利用,又能代替或部分代替目前大量使用的磷系水處理緩蝕劑,可減輕因富營養(yǎng)化引起的赤潮公害,有利于環(huán)境保護。但目前的生產(chǎn)和應(yīng)用規(guī)模還不大,僅在部分工廠和賓館的冷卻水及空調(diào)水應(yīng)用,為此建議在“十·五”期間立項加快和加大其推廣應(yīng)用規(guī)模和步伐,并爭取出口創(chuàng)匯。2.2pasp阻垢劑的應(yīng)用近年來據(jù)國外報導(dǎo),聚天冬氨酸(PolyasparticAcid簡稱PASP)比原有的聚丙烯酸等具有更好的阻垢性能,而且它的原料易得,制造過程是清潔的,對環(huán)境沒有危害,可完全生物降解,而且對CaCO3、CaSO4和BaSO4均有良好的阻垢效果,因而在海水淡化、純水制備、工業(yè)冷卻水防垢等方面具有良好的應(yīng)用前景。天冬氨酸與聚丙烯酸的阻垢效果如圖3所示。但到目前為止國內(nèi)尚未有關(guān)聚天冬氮酸生產(chǎn)和應(yīng)用的報導(dǎo),為拓展水處理劑領(lǐng)域,華東理工大學(xué)自1998年開始這方面的研究,現(xiàn)已成功地合成制備了聚天冬氨酸,并對其性能進行研究,其結(jié)果如圖4所示。由圖可見PASP阻垢劑的投放量很低時,對CaCO3阻垢率即可達88%,隨著阻垢劑用量的增加,阻垢率隨之上升,當阻垢率接近100%時,阻垢劑用量僅在2mg/l左右,充分說明PASP是一種阻垢性能優(yōu)良、投加量低的新型阻垢劑,此外它適應(yīng)鈣離子濃度圍很寬,見圖4。由圖4可見,當Ca2+濃度增加至1200mg/l時,PASP仍能維持50%的阻垢率,隨著Ca2+上升,阻垢率下降的趨勢變緩,說明PASP可應(yīng)用于高鈣離子水系統(tǒng)的阻垢。2.3過氧乙酸的殺菌效果在工業(yè)水處理系統(tǒng)中對控制微生物的殺菌劑通常的要求是有效、投加濃度低、反應(yīng)快、有廣譜的活性和與其它緩蝕劑阻垢劑的匹配性等。此外希望不產(chǎn)生有毒的副產(chǎn)物,其分解產(chǎn)物應(yīng)是環(huán)境可以接受的。過氧乙酸基本上都能符合上述要求。它的制備簡單,如下式所示:它不產(chǎn)生有毒性的副產(chǎn)物,而且它的分解產(chǎn)物是乙酸、水和氧都是環(huán)境可接受的,如下方程所示。過氧乙酸的殺菌效果如圖5所示:此外過氧乙酸與其它的緩蝕劑、阻垢劑有很好的相容性和匹配性,如下表6所示。經(jīng)比較,過氧乙酸的綜合效果優(yōu)于目前常用于工業(yè)水處理的殺菌劑,如異噻唑啉酮等,因而在工業(yè)冷卻水以及海水淡化和反滲透純水制備過程中微生物的控制具有廣泛的應(yīng)用前景。3發(fā)展水處理藥劑業(yè)的建議1.建議抓緊制訂我國水處理藥劑發(fā)展的“十·五”規(guī)劃,將其作為整個水處理技術(shù)發(fā)展規(guī)劃的一個重要組成部分,規(guī)劃要立足于增加我國水處理藥劑品種,提高我國水處理藥劑質(zhì)量,擴大藥劑生產(chǎn)規(guī)模以及出口創(chuàng)匯參與國際市場競爭的能力,并建議將水處理藥劑作為一類精細化工新產(chǎn)品和新材料列入我國高新技術(shù)發(fā)展的新材料,增加研究和開發(fā)的投入,予以優(yōu)先發(fā)展。2.為了更好地按照可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的要求推動我國水處理藥劑的發(fā)展,建議制訂全國和地方相應(yīng)的水處理法規(guī),例如節(jié)約用水法規(guī)、水處理藥劑排放的法規(guī)和標準。3.通過調(diào)查研究選擇一批有發(fā)展前景和市場的水處理藥劑,有高技術(shù)含量和一定難度的水處理藥劑,組織高校、科研單位和相關(guān)企業(yè)協(xié)同攻關(guān)逐步形成我國具有特色的水處理藥劑產(chǎn)品和系列。4.結(jié)合我國豐富自然資源的利用和生態(tài)環(huán)境的保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