標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的選擇與應(yīng)用

1標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的選擇與應(yīng)用本規(guī)范規(guī)定了標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，尤其是有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的主要用本規(guī)范還可為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制(生產(chǎn))機(jī)構(gòu)提供參考，以根GB/T3358統(tǒng)計(jì)學(xué)詞匯及符號(hào)(ISO3534,IDT)GB/T4091常規(guī)控制圖(ISO8258,IDT)GB/T4883數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理和解釋正態(tài)樣本離群值的判斷和處理GB/T21415體外診斷醫(yī)療器械生物樣品中量的測(cè)量校準(zhǔn)品和控制物質(zhì)賦值GB/T28043利用實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)進(jìn)行能力驗(yàn)證的統(tǒng)計(jì)方法(ISO13528,IDT)OIMLD18有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在國(guó)家法制計(jì)量服務(wù)機(jī)構(gòu)計(jì)量控制覆蓋領(lǐng)域的應(yīng)用基本原理(OIMLD18:TheuseofCertifiedReferenceMaterialsinFieldsCoveredbyMe-trologicalControlExercisedbyNationalServicesISO/IEC指南99國(guó)際計(jì)量學(xué)詞匯—基本和通用概念及相關(guān)術(shù)語(yǔ)(ISO/IECGuide99:InternationalVocabularyofMetrol凡是注日期的引用文件，僅注日期的版本適用于本規(guī)范；凡是不注日期的引用文3.1控制圖controlchart為監(jiān)測(cè)過程、控制和減少過程變異，將樣本統(tǒng)計(jì)量值序列以特定順序描點(diǎn)繪出的23.2實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差experimentalstandarddeviation簡(jiǎn)稱實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)差(experimentalstandarddeviation)對(duì)同一被測(cè)量進(jìn)行n次測(cè)量，表征測(cè)量結(jié)果分散性的量。用符號(hào)s表示。3.3基體效應(yīng)matrixeffect除被測(cè)量以外，樣品特性對(duì)特定測(cè)量程序測(cè)定被測(cè)量及其量值的影響?！綠B/T214153.15】3.4離群值outlier樣本中的一個(gè)或幾個(gè)觀測(cè)值，它們離開其他觀測(cè)值較遠(yuǎn)，暗示它們可能來自不同的在剔除水平下統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)為顯著的離群值?！綠B/T4883】3.6歧離值straggler在檢出水平下顯著,但在剔除水平下不顯著的離群值?！綠B/T4883】3.7檢出水平detectionlevel為檢出離群值而指定的統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)的顯著性水平?！綠B/T4883】3.8剔除水平deletionlevel為檢出離群值是否高度離群而指定的統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)的顯著性水平?！綠B/T4883】3JJF1001、ISO/IEC指南99、JJF1005中規(guī)定的相關(guān)術(shù)語(yǔ)適用于本規(guī)范。4標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及其作用4.1標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及其特性值的類型4.1.1標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)可以不同形式存在，如：1)純物質(zhì)，其化學(xué)純度和/或(痕量)雜質(zhì)，或其他與純度有關(guān)的特性得到了表征或2)標(biāo)準(zhǔn)溶液和氣體混合物，常由純物質(zhì)通過稱量法或容量法制備得到，并用于3)基體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，可由包含待定特性的基體物質(zhì)或合成混合物制備得到，并對(duì)特定的特性，如某種化學(xué)成分的含量進(jìn)行表征或定值；4)物理化學(xué)特性標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，表征或定值特性諸如酸度、熔點(diǎn)、黏度、閃點(diǎn)、辛烷值、吸光度等；5)物理及材料特性標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，表征或定值特性諸如尺度、電學(xué)特性、材料性能特6)實(shí)物標(biāo)準(zhǔn)或人工制品，表征或定值特性諸如氣味、微生物類型、纖維類型等功4.1.2標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)涵蓋了有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)這一從屬概念。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)通常提供兩類特性值：1)(有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的)認(rèn)定值；2)指示值或信息值。4.1.3有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的認(rèn)定值應(yīng)具有以下基本特征：1)對(duì)量或特性的清晰說明；2)不確定度聲明；3)計(jì)量溯源性聲明；4)證書中規(guī)定的保質(zhì)期。4.1.4對(duì)量或特性的清晰說明有助于確定標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是否滿足預(yù)期用途。4.2標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值類型4.2.1根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值情況，可分為以下類型：1)特性量定值結(jié)果可計(jì)量溯源至該特性量的測(cè)量單位，且與特定的測(cè)量方法或程2)特性量定值結(jié)果的計(jì)量溯源性依賴于對(duì)所建立的約定單位、約定參考標(biāo)尺或?qū)Ρ粶y(cè)量和測(cè)量方法、測(cè)量程序的約定；3)未經(jīng)充分定值或賦予可靠量值，不能提供4.1.3中有關(guān)信息，但具有關(guān)于特性的(單元間)均勻性和長(zhǎng)期穩(wěn)定性的信息，理想情況下，這些信息以標(biāo)準(zhǔn)不確定度、包含4區(qū)間或其他類似形式給出，以便用戶使用。例：土壤中的溶出鉛是約定特性，被測(cè)量為按照規(guī)定的土壤溶出處理方法得到的溶出液中鉛的4.3標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)特性值的不確定度列)值的不確定度。兩者的含義不同，后者建立的溯源性不同于計(jì)量溯源性。不同的定值方法和定值模式可導(dǎo)致不同的不確定度水平。4.3.2有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)認(rèn)定值的不確定度包括以下主要貢獻(xiàn)分量：1)定值引人的不確定度；2)長(zhǎng)期穩(wěn)定性(保存條件下的穩(wěn)定性)引入的不確定度；3)短期穩(wěn)定性(運(yùn)輸條件下的穩(wěn)定性)引入的不確定度；4)單元間差異即單元間不均勻性引入的不確定度。1ISO指南35中詳細(xì)闡述了如何建立標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)特性值的不確定度報(bào)告。該指南已轉(zhuǎn)化為國(guó)家2某些情況下，詳細(xì)了解不確定度的不同分量是有益的，特別是具有最大貢獻(xiàn)的分量。標(biāo)準(zhǔn)物4.3.3標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)特性值的不確定度通常以擴(kuò)展不確定度表示，并給出適當(dāng)?shù)陌蜃觡,以便于用戶將其轉(zhuǎn)換為標(biāo)準(zhǔn)不確定度，計(jì)算合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度。應(yīng)明確標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)特性值不確定度的表示方式，諸如相對(duì)不確定度或絕對(duì)不確定度。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)特性值擴(kuò)展不確定度的包含因子k一般取2或3,當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)特性值及其擴(kuò)展不確定度所表征的概率分布近似為正態(tài)分布且有效自由度較大時(shí)，若k=2,則由擴(kuò)展不確定度所確定的包含則此包含區(qū)間具有的包含概率約為99%。Xco=(41.12±0.04)mmol/mo則擴(kuò)展不確定度U為0.04mmol/mol,標(biāo)準(zhǔn)不確定度u采用下式得到：4.3.4如果給出包含區(qū)間，則應(yīng)已知特性值的(假定)概率密度函數(shù)，包括所聲稱區(qū)間的包含概率水平(如95%),用于計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)不確定度。例：煤氣中碳含量為760.1mg/g,不確定度為2.1mg/g,并在不確定度聲明中給出下述注解：該不確定度以95%包含概率下的包含區(qū)間表示，該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)可用于校準(zhǔn)。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值數(shù)據(jù)及經(jīng)驗(yàn)，假設(shè)正態(tài)分布是合理的，95%包含概率下的區(qū)間半寬度為標(biāo)準(zhǔn)不確定度的1.96倍。標(biāo)準(zhǔn)不確定度可由下式得到：這里，取包含因子1.96和2并無(wú)顯著區(qū)別，包含因子2對(duì)應(yīng)正態(tài)分布下95.45%的包含概率。當(dāng)對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)特性值的分布情況缺乏了解時(shí)，可假設(shè)服從均勻分布，取k=√3,以得到更為保守的54.3.5由于規(guī)范體系的不斷發(fā)展，較早研制的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度聲明可能是不完善的。一些標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)采用各組定值數(shù)據(jù)平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差作為量值不確定度的主要分量，且未提供包含因子，定值數(shù)據(jù)組數(shù)較少，有效自由度較小，該情況下，可根據(jù)證書中提供的定值數(shù)據(jù)組數(shù)n以及要求的包含概率水平，查t分布的包含因子t。(v)數(shù)值表，將其作為包含因子k計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)不確定度；一些標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值中，忽略了單元間均勻性(對(duì)于批定值)和/或穩(wěn)定性的影響。忽略所造成的影響取決于有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的性質(zhì)及4.4標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)特性值的計(jì)量溯源性計(jì)量溯源性是測(cè)量結(jié)果的特性。通過定值得到的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)特性值及其不確定度也是一個(gè)測(cè)量結(jié)果，也應(yīng)具有該特性。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)特性值的計(jì)量溯源性由以下信息支持：1)被測(cè)量及所賦特性值溯源至的測(cè)量單位；2)特性值的不確定度、不確定度評(píng)估模型及所涉及的基本分量；3)測(cè)量中使用的測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)，包括標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)；4)定值所采用的測(cè)量方法/技術(shù)(包括樣品處理/轉(zhuǎn)化所采用的方法);5)定值模式(如一種方法、兩種獨(dú)立方法、多家實(shí)驗(yàn)室定值等)。4.5標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的主要用途4.5.1標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)具有測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)的屬性。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，尤其是有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，廣泛用于以1)校準(zhǔn)；2)建立計(jì)量溯源性；3)為其他材料賦值；4)測(cè)量方法/程序確認(rèn)；5)測(cè)量質(zhì)量控制。4.5.2為使以相同測(cè)量單位表示的測(cè)量結(jié)果在計(jì)量溯源性的基礎(chǔ)上實(shí)現(xiàn)可比，應(yīng)確保所有測(cè)量設(shè)備經(jīng)過適當(dāng)校準(zhǔn)，測(cè)量方法/程序經(jīng)過適當(dāng)確認(rèn)，同時(shí)應(yīng)具有質(zhì)量控制程序監(jiān)控檢測(cè)和校準(zhǔn)的有效性。應(yīng)選用適當(dāng)?shù)臉?biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為開展上述活動(dòng)的工具。有關(guān)利用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)建立計(jì)量溯源體系的實(shí)例見附錄A。6業(yè)業(yè)(被測(cè)量及測(cè)量對(duì)象，測(cè)量結(jié)果預(yù)期用途，測(cè)量程序及經(jīng)校準(zhǔn)的測(cè)量系統(tǒng))工亞工工工量控制要求業(yè)測(cè)量結(jié)果報(bào)告亞基體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)圖4.1典型測(cè)量示意圖及標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在其中的作用例：對(duì)甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、甲基丙烷和二氧化碳含量定值的合成天然氣標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)可用于氣相色譜的校準(zhǔn)，該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不能在同一測(cè)量中被用于氣相色譜的性能檢查。準(zhǔn)物質(zhì)的適用性，或根據(jù)其提供的參考信息，用于精密度、回收率測(cè)定等質(zhì)量控制注：在我國(guó)，指示值有時(shí)習(xí)慣稱作參考值，這時(shí)，所指的“參考值”不符合ISO/IEC指南99及JJF1001中參考值的定義，不能作為認(rèn)定值使用。7單位定義進(jìn)行復(fù)現(xiàn)具有技術(shù)難度或較為昂貴，在這種情況參考值建立實(shí)用標(biāo)尺更為實(shí)用。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)可為約定參考標(biāo)4.6.2約定參考標(biāo)尺由國(guó)際公認(rèn)的標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范、國(guó)際建議或其他參考文件規(guī)定。這些文件為建立和應(yīng)用該約定參考標(biāo)尺提供必要的詳細(xì)信息，或?yàn)榛趯?shí)驗(yàn)和計(jì)算程序提供協(xié)議。所有用于實(shí)現(xiàn)約定參應(yīng)具有可比性。為確保該可比性，該類型有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的特性了國(guó)際單位的國(guó)際參考物質(zhì)；針對(duì)水溶液酸度(pH)測(cè)量建立的國(guó)家計(jì)量基準(zhǔn)及通過該基準(zhǔn)建立的包括pH國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在內(nèi)的pH量值溯源系統(tǒng)。標(biāo)準(zhǔn)4.6.3為了評(píng)估測(cè)量不確定度，用戶應(yīng)考慮標(biāo)尺建立過程中的不確定度及與通過標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)確定固定點(diǎn)相關(guān)的不確定度，并認(rèn)識(shí)到，在該標(biāo)尺上的測(cè)4.6.4為有效建立基于約定參考標(biāo)尺的測(cè)量結(jié)果的計(jì)量溯源性，降低測(cè)量不確定度，無(wú)法得到或過于昂貴，或相對(duì)于要求的測(cè)量不確定度水平不5.1.2對(duì)校準(zhǔn)中所使用有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的說明應(yīng)包括該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的計(jì)量溯源性和測(cè)量不1)物理形態(tài)；2)定值特性的適宜性；3)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的互換性和基體效應(yīng)4)特性值的范圍及與測(cè)量范圍的相關(guān)性；5)特性值的不確定度水平。5.1.4當(dāng)有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)受物理形式、特性值范圍的限制時(shí)，該有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不能直接在時(shí)。利用有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備工作用校準(zhǔn)物的相關(guān)要求參見本規(guī)范第6章：標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在85.1.5當(dāng)測(cè)量示值與特性值可能存在偏離比例關(guān)系的情況下，有必要在校準(zhǔn)時(shí)運(yùn)用一5.1.6在運(yùn)用有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和工作用校準(zhǔn)物開展校準(zhǔn)時(shí)，應(yīng)在一定程度上建立質(zhì)量保證和質(zhì)量控制措施。至少，應(yīng)運(yùn)用適當(dāng)?shù)馁|(zhì)量控制物質(zhì)、之前的校準(zhǔn)物或其他手段進(jìn)行注：檢查校準(zhǔn)的一致性可與其他質(zhì)量保證或質(zhì)量控制措施結(jié)合，以確保校準(zhǔn)測(cè)量結(jié)果的有效性。5.2校準(zhǔn)模型5.2.1標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的特性值可通過校準(zhǔn)模型引入樣品測(cè)量結(jié)果的計(jì)算中。常用的線性校1)單點(diǎn)校準(zhǔn)；2)括弧法校準(zhǔn)；3)多點(diǎn)校準(zhǔn)；4)標(biāo)準(zhǔn)加入法校準(zhǔn)。只運(yùn)用一個(gè)校準(zhǔn)物，通過樣品與校準(zhǔn)物示值的直接比較，得到樣品中被測(cè)量的測(cè)得值括弧法假設(shè)通過兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)的校準(zhǔn)曲線具有完美的線性，因此，需要兩個(gè)校準(zhǔn)物，其中一個(gè)特性值大于樣品的值，另一個(gè)小于樣品的值，通過兩個(gè)校準(zhǔn)物間的線性內(nèi)插，為樣配或標(biāo)準(zhǔn)加入法來克服，在對(duì)樣品組成或基體干擾機(jī)理不十分清楚的情況下，推薦使用5.2.2各類校準(zhǔn)模型下校準(zhǔn)測(cè)量不確定度的評(píng)定方法參見附錄C?？筛鶕?jù)附錄C中給6.1.1有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)常用于材料賦值。如果賦值過程中用到的相關(guān)設(shè)備經(jīng)過了適當(dāng)校準(zhǔn)，并采取了充分的質(zhì)量保證與質(zhì)量控制措施，如對(duì)修正參數(shù)的測(cè)量和控制以及對(duì)所賦值結(jié)果的核查驗(yàn)證計(jì)劃等，就有可能通過該有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)建立特性值對(duì)規(guī)定測(cè)量單位的常用于通過混合、稀釋等手段制備其他工作用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或校準(zhǔn)物，它們的特性值及不確定度部分取決于用于制備的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的特性值及不確定度，并受到制備程序和環(huán)境條件的影響；標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為其他材料賦值的另一種情況是應(yīng)用酸堿、氧化還原、絡(luò)合、沉淀等經(jīng)典化學(xué)反應(yīng)原理，進(jìn)行稱量滴定法或容量滴定法分析。如：采用鄰苯二甲酸氫鉀純度9標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對(duì)氫氧化鈉溶液進(jìn)行反滴定，并為其賦值。6.1.3采用與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)比較的方法為其他材料賦值在本質(zhì)上是一種校準(zhǔn)，相關(guān)要求參6.2.1在許多測(cè)量領(lǐng)域，純物質(zhì)對(duì)建立測(cè)量結(jié)果的計(jì)量學(xué)溯源性方面具有關(guān)鍵作用，并常常構(gòu)成測(cè)量量值計(jì)量溯源鏈的基礎(chǔ)。任何用于該目的的物質(zhì)，包括有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，其主成分及所包含的雜質(zhì)應(yīng)進(jìn)行與預(yù)期用途有關(guān)的確證和量化。例：用于固定溫度標(biāo)尺上固定點(diǎn)的純物質(zhì)，其所包含的雜質(zhì)會(huì)由于凝固點(diǎn)下降效應(yīng)對(duì)固定點(diǎn)的6.2.2許多純物質(zhì)附有所含雜質(zhì)的信息，當(dāng)作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)用于材料賦值時(shí)，應(yīng)可得到建立了計(jì)量溯源性并具有聲稱不確定度的雜質(zhì)數(shù)據(jù)，并包含雜質(zhì)的以下信息：2)測(cè)量不確定度。雜質(zhì)分析的程度在很大程度上取決于應(yīng)用要求以及純度測(cè)量不確定度的合理量化。例：為檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室生產(chǎn)校準(zhǔn)物的制造商應(yīng)對(duì)所使用純物質(zhì)中的雜質(zhì)進(jìn)行充分的確證和量化，并6.2.3對(duì)于化學(xué)成分測(cè)量，純度或雜質(zhì)分析并不限于溶解、稀釋或以其他恰當(dāng)方式使用的純物質(zhì)，由于可能包含影響賦值和測(cè)量結(jié)果的可檢出級(jí)別的雜質(zhì)，溶劑、底氣等也應(yīng)開展適當(dāng)?shù)姆治?。例：超純氮通常可能含物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)10-°級(jí)別的苯，當(dāng)制備1×10-6以上時(shí)，該雜質(zhì)的影響不大。當(dāng)制備的混合氣體中苯的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)在1×10-6以下時(shí)，該6.3稱量法與容量法制備6.3.1稱量法(又稱重量法)與容量法廣泛用于制備校準(zhǔn)物。兩種情況下，校準(zhǔn)物的特性值都可基于純度數(shù)據(jù)和制備數(shù)據(jù)計(jì)算。應(yīng)根據(jù)所賦特性值的預(yù)期不確定度水平，選擇具有適當(dāng)量值不確定度水平的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及制備程序，如：在稱量大體積樣品如氣瓶時(shí)，應(yīng)采取必要的浮力校正程序，以消除空氣浮力對(duì)稱量準(zhǔn)確性的影響。制備條件的控制取決于不確定度評(píng)估的嚴(yán)謹(jǐn)性。例1:稱量法制備實(shí)例—-由高純Cu標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備Cu的特性值即質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為0.1mg/g的校準(zhǔn)物溶液：準(zhǔn)確稱取高純Cu標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)約200mg,經(jīng)5mol/LHNO?溶液溶解后，用高純水轉(zhuǎn)移至預(yù)先已稱量的干燥容器中，繼續(xù)用高純水稀釋并在天平上將溶液稱重至約2000g。該校準(zhǔn)物溶液中P—-高純銅標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%;所得到的校準(zhǔn)物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)量值不受溫度影響。可將其乘以一定溫度下該校準(zhǔn)物溶液的密度，例2:容量法制備實(shí)例——由Zn元素質(zhì)量濃度為100mg/L的單元素溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備濃度為0.3mg/L的校準(zhǔn)物溶液：移取10mLZn單元素溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)至100mL容量瓶中制備成10mg/LZn儲(chǔ)備溶液，移取3mL該儲(chǔ)備溶液于100mL容量瓶中并定容得到校準(zhǔn)物溶液，其質(zhì)量濃度PZ(mg/L)由下式表示：6.3.2校準(zhǔn)物特性值的不確定度可通過不確定度傳播律得到，其中，包括了標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度。例：根據(jù)不確定度傳播律，在測(cè)量模型中各被測(cè)量之間為乘除關(guān)系、各被測(cè)量彼此獨(dú)立或彼此不相關(guān)的條件下，6.3.1例2中校準(zhǔn)物溶液中Zn元素特性值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度由下式合成：u=√u(Pcau+ui(Vsmtl)+2u(Viomt)+ua(V對(duì)于每一個(gè)體積分量的不確定度評(píng)估，均應(yīng)考慮由容量器具準(zhǔn)確度等級(jí)、溫度效應(yīng)、定容重復(fù)6.3.3對(duì)于制備過程的其他不確定度來源，如溶質(zhì)或溶劑的揮發(fā)性損失、稀釋劑、包裝和環(huán)境等引入的空白和空白變動(dòng)性影響、所制備校準(zhǔn)物的均勻性、穩(wěn)定性等，必要時(shí)應(yīng)另行評(píng)定。當(dāng)制備過程影響因素較多時(shí)，建議考察制備重復(fù)性或復(fù)現(xiàn)性，以確保不確定度的合理量化。6.3.4應(yīng)根據(jù)校準(zhǔn)測(cè)量不確定度對(duì)測(cè)量結(jié)果不確定度的貢獻(xiàn)水平，參照本規(guī)范10.3對(duì)新制備或使用中的校準(zhǔn)物的量值進(jìn)行適當(dāng)?shù)暮瞬榛驅(qū)λ苽湫?zhǔn)物的穩(wěn)定性進(jìn)行評(píng)估，以確保采用該校準(zhǔn)物獲得的測(cè)量結(jié)果的計(jì)量學(xué)溯源性。注：ISO指南34和35對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的穩(wěn)定性評(píng)估進(jìn)行了詳細(xì)闡述，上述兩份指南已轉(zhuǎn)化為國(guó)家計(jì)量技術(shù)規(guī)范JJF1342《標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制(生產(chǎn))機(jī)構(gòu)通用要求》和JJF1343《標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值6.3.5分析測(cè)量中，還可能涉及采用稱量法或容量法制備添加樣品，并用于測(cè)量方法確認(rèn)或質(zhì)量控制，添加行為應(yīng)不導(dǎo)致樣品基體的顯著變化。在制備添加樣品并通過添加用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為該樣品賦值時(shí)，尤其應(yīng)考察樣品空白及加入物質(zhì)與樣品中目標(biāo)待測(cè)物質(zhì)間形態(tài)差異等對(duì)添加樣品適用性的影響。6.4.1采用具有準(zhǔn)確量值及不確定度的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與被測(cè)樣品依據(jù)相應(yīng)化學(xué)反應(yīng)方程式進(jìn)行滴定反應(yīng)，直至該反應(yīng)完成(達(dá)到滴定終點(diǎn)),依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的特性值及消耗的質(zhì)量或體積，可計(jì)算得到樣品中被測(cè)物質(zhì)的含量。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的特性值應(yīng)以參加反應(yīng)物質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度(如mol/kg)或物質(zhì)的量濃度(如mol/L)表示，或可轉(zhuǎn)化為上述測(cè)量單位。例：當(dāng)氯化鈉純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)用于氯成分量的滴定分析時(shí)，其提供的特性值為以氯計(jì)的氯化鈉的6.4.2滴定分析結(jié)果的不確定度除應(yīng)包括標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)特性值的不確定度外，還應(yīng)考慮由稱量或容量測(cè)量、滴定終點(diǎn)判斷、空白、滴定反應(yīng)中可能存在的干擾、摩爾向質(zhì)量轉(zhuǎn)換質(zhì)的含量匹配，并有利于降低由稱量或容量測(cè)量、滴定終點(diǎn)判斷引入的不確定度分量。有效建立測(cè)量結(jié)果的計(jì)量溯源性。有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)主要用于測(cè)量正確度確認(rèn)，亦可用于其他確認(rèn)目的。質(zhì)量控制物質(zhì)(QCM)或其他未經(jīng)定值的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)可用于方法確認(rèn)，但由于所提供的特性值缺少計(jì)量溯源性，因此適合于評(píng)估7.1.2本章主要給出利用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)開展測(cè)量精密度與正確度確認(rèn)的指南。所評(píng)估的精密度與規(guī)定的測(cè)量條件有關(guān)；所評(píng)估的測(cè)量偏移中包括了所7.2.1測(cè)量方法/程序的任何步驟產(chǎn)生的誤差都可影響所有的單次測(cè)量結(jié)果，因此，應(yīng)確保用于精密度與正確度評(píng)估的單次測(cè)量數(shù)據(jù)的獨(dú)立性。“獨(dú)結(jié)果不受之前結(jié)果的影響，即測(cè)量數(shù)據(jù)是在對(duì)樣礎(chǔ)上獲得的。例如，在對(duì)固體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的分析中，應(yīng)重復(fù)從樣品稱重到最后讀數(shù)及結(jié)果例：如果土壤中溶出鉛的測(cè)量在測(cè)量等分樣品前還包括取樣、轉(zhuǎn)化過程，那么只有考慮取樣、轉(zhuǎn)化和測(cè)量的獨(dú)立性，結(jié)果才是獨(dú)立的。相反，從樣品轉(zhuǎn)化后的同一份樣品溶液中取多份樣本不是獨(dú)立測(cè)量，所得到的標(biāo)準(zhǔn)偏差僅包含了樣品測(cè)量中的重復(fù)性影響。7.2.2得到的測(cè)量數(shù)據(jù)應(yīng)首先仔細(xì)檢查，以排除異常值。無(wú)論數(shù)據(jù)點(diǎn)是否與全部數(shù)據(jù)組(假定)概率分布相符，只要從技術(shù)上被認(rèn)定為無(wú)效，常由樣品處理和/或測(cè)量過程的異常導(dǎo)致。如果無(wú)法找到技術(shù)上的解釋，可采用GB/T6379.2《測(cè)量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度(正確度與精密度)第2部分：確定標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量方法重復(fù)性與再現(xiàn)性的基本方法》或ISO16269-4《數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)說明第4部分：異常值的檢測(cè)和處理》中給出的方法，保留歧離值，剔除統(tǒng)計(jì)離群1過多的離群值表明測(cè)量程序存在問題，應(yīng)首先解決測(cè)量程序上的缺陷，再進(jìn)行精密度評(píng)估2剔除離群值，尤其是剔除歧離值，會(huì)降低數(shù)據(jù)的分散度，從而導(dǎo)致對(duì)測(cè)量過程真實(shí)標(biāo)準(zhǔn)偏差的低估，因此歧離值應(yīng)保留在數(shù)據(jù)組中。3大多數(shù)離群值檢驗(yàn)需要假設(shè)數(shù)據(jù)概率密度函數(shù)的(預(yù)期)分布。如果該假設(shè)不符合數(shù)據(jù)的性質(zhì)，則離群值檢驗(yàn)不能應(yīng)用。7.3.1測(cè)量精密度的量度一般采用規(guī)定測(cè)量條件下的標(biāo)準(zhǔn)偏差。規(guī)定條件可以是重復(fù)性測(cè)量條件、期間精密度測(cè)量條件或復(fù)現(xiàn)性測(cè)量條件。應(yīng)說明所選擇的規(guī)定條件。7.3.2測(cè)量精密度僅依賴于測(cè)量隨機(jī)誤差的分布，而與真值或規(guī)定值無(wú)關(guān)，因此，用于精密度評(píng)估的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不必具有已知的、具有計(jì)量溯源性的特性值。但精密度評(píng)估需借助或依賴于該特性量的標(biāo)稱水平。應(yīng)在了解有關(guān)特性量標(biāo)稱值的基礎(chǔ)上，評(píng)估標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是否適用。7.3.3所選用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)應(yīng)足夠均勻，并至少在評(píng)估期間穩(wěn)定，以不對(duì)精密度評(píng)估結(jié)果的可靠性產(chǎn)生影響。如果必要，應(yīng)采取特殊的預(yù)防措施監(jiān)控或證明所使用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的穩(wěn)定性。這些預(yù)防措施可包括：通過其他形式的研究驗(yàn)證測(cè)量過程的穩(wěn)定性，如使用穩(wěn)定性已知可靠的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或采用另一種已證明穩(wěn)定性的測(cè)量過程。必要時(shí)，對(duì)打開包裝后不穩(wěn)定的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，每次測(cè)量應(yīng)取獨(dú)立包裝單元。7.3.4由單個(gè)實(shí)驗(yàn)室評(píng)估得到的重復(fù)性條件下的測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)偏差可由貝塞爾公式計(jì)算的單次測(cè)得值的實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差s表示。為提高評(píng)估的可靠性，參與統(tǒng)計(jì)的測(cè)量次數(shù)n應(yīng)足夠大，一般不小于6次。7.3.5當(dāng)由實(shí)驗(yàn)室間研究評(píng)估測(cè)量精密度時(shí)，假定參加實(shí)驗(yàn)室數(shù)量為m,得到以下沒有異常值的數(shù)據(jù)組：x11,Z12,…,x?m,,平均值Z?;x21,Z22,…,xzn?,平均值Zz;xml,Zm2,·,xm,,平均值z(mì),在各實(shí)驗(yàn)室參與統(tǒng)計(jì)的測(cè)量結(jié)果數(shù)目相同，均為n的情況下：組間方差：sǐ=Q?/v?單次測(cè)量結(jié)果的重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)偏差與復(fù)現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)偏差可由實(shí)驗(yàn)室內(nèi)方差與實(shí)驗(yàn)室間方為降低評(píng)估的不確定度，提高評(píng)估的可靠性，參與統(tǒng)計(jì)的實(shí)驗(yàn)室數(shù)量m一般應(yīng)為8至15,n不小于2。有關(guān)精密度評(píng)估的更詳細(xì)方法果的準(zhǔn)確度(正確度與精密度)第1部分：總則與定義》、GB/T6379.2《測(cè)量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度(正確度與精密度)第2部分：確定標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量方法重復(fù)性與再現(xiàn)性的基本方法》、GB/T6379.3《測(cè)量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度(正確度與精密度)第3部分：標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量方法精密度的中間度量》、GB/T6379.5《測(cè)量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度(正確度與精密度)第5部分：確定標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量方法精密度的可替代方法7.3.6對(duì)測(cè)量精密度的評(píng)估應(yīng)覆蓋方法/程序的整個(gè)應(yīng)用范圍，包括樣品的基體類型和特定的被分析物水平。測(cè)量精密度的可接受度與方法的用途與特定要求有關(guān)，評(píng)估方法參見8.2及GB/T6379.6《測(cè)量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度(正確度與精密度)第6部分：準(zhǔn)確7.4.1測(cè)量正確度可用測(cè)量偏移表示，嚴(yán)格意義上的測(cè)量正確度確認(rèn)須依賴于對(duì)已知認(rèn)定值xcrm之差：由單個(gè)實(shí)驗(yàn)室按公式(5)評(píng)估的實(shí)驗(yàn)室測(cè)量偏移d包含了測(cè)量方法偏移和偏移的實(shí)驗(yàn)室分量?jī)煞矫娴挠绊?。?dāng)相對(duì)于有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的認(rèn)定值即真值量方法偏移時(shí)，該實(shí)驗(yàn)室測(cè)量偏移僅由偏移的實(shí)驗(yàn)室分量引起。當(dāng)需單獨(dú)評(píng)估測(cè)量方法偏移時(shí)，應(yīng)采取多個(gè)實(shí)驗(yàn)室協(xié)同評(píng)定的方式開7.4.3鑒于測(cè)量偏移由系統(tǒng)測(cè)量誤差引起，應(yīng)在測(cè)量平均值的基礎(chǔ)上評(píng)估可能存在的偏移，以排除隨機(jī)效應(yīng)影響。測(cè)量偏移d的標(biāo)準(zhǔn)不確定度可采用公式(6)計(jì)算：7.4.4在由單個(gè)實(shí)驗(yàn)室開展實(shí)驗(yàn)室測(cè)量偏移評(píng)估時(shí)，u-可由貝塞爾公式得到的測(cè)量平均值的實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算，見公式(7):自由度v為n—1。為降低測(cè)量偏移評(píng)估的不確定度，提高評(píng)估的可靠性，應(yīng)盡量選擇重復(fù)性測(cè)量條件開展獨(dú)立測(cè)量，參與統(tǒng)計(jì)的測(cè)量次數(shù)一般應(yīng)不小于6次。當(dāng)通過如7.3.5所述的實(shí)驗(yàn)室間研究評(píng)估測(cè)量方法偏移時(shí)，可將由方差分析得到的總平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差作為u的估計(jì)值，見公式(8)自由度v為nm-1。為確保評(píng)估的可靠性，參與統(tǒng)計(jì)的m一般應(yīng)為8至15,n不小于2。有關(guān)測(cè)量正確度評(píng)估的更詳細(xì)方法可參考GB/T6379.1《測(cè)量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度(正確度與精密度)第1部分：總則與定義》及GB/T6379.4《測(cè)量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度(正確度與精密度)第4部分：確定標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量方法正確度的基本方法》。7.4.5當(dāng)滿足公式(9)給出的通用準(zhǔn)則時(shí)，測(cè)量偏移是可以接受的：通常在置信概率為95%時(shí)取k=2,也可根據(jù)自由度以及要求的置信概率水平，查t分布的置信因子ta(v)數(shù)值表得到k。a?和a?為根據(jù)方法最終應(yīng)用時(shí)的準(zhǔn)確度要求確定的調(diào)整值。7.4.6偏移的評(píng)估值可用于對(duì)測(cè)量結(jié)果的修正。應(yīng)注意，修正值是具有不確定度的。當(dāng)存在較為顯著的偏移時(shí)，如果對(duì)測(cè)量結(jié)果進(jìn)行修正，應(yīng)考慮修正引入的不確定度分量；如果未對(duì)測(cè)量結(jié)果進(jìn)行修正，測(cè)量結(jié)果的不確定度中應(yīng)考慮由該偏移即系統(tǒng)效應(yīng)引入的不確定度分量。在決定如何開展修正并引入相關(guān)不確定度分量時(shí)，有必要了解與測(cè)量不確定度評(píng)定模型及其細(xì)節(jié)有關(guān)的知識(shí)。某些情況下，測(cè)量不確定度分量可由隨機(jī)效應(yīng)變成系統(tǒng)效應(yīng)評(píng)估，例如：對(duì)于一個(gè)特定的實(shí)驗(yàn)室，實(shí)驗(yàn)室間測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)偏差變成該實(shí)驗(yàn)室的系統(tǒng)誤差分量，但在實(shí)驗(yàn)室間研究中，這一部分不確定度來源作為隨機(jī)誤差處理。實(shí)際測(cè)量中，由于有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)也許不能真實(shí)地代表實(shí)際樣品，偏移校正可能會(huì)更為復(fù)雜，大多數(shù)情況下，建議改進(jìn)測(cè)量方法/程序以消除偏移，而不是修正偏移。7.4.7原則上，無(wú)論偏移是否顯著,測(cè)量結(jié)果不確定度中都需考慮用于偏移評(píng)估的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)特性值的不確定度。7.4.8對(duì)測(cè)量偏移的評(píng)估應(yīng)該覆蓋方法/程序的整個(gè)應(yīng)用范圍，包括樣品的基體類型和特定的被分析物水平，因此，評(píng)估不局限于使用單一有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。如果可得到多種有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，建議采用一種以上標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在方法應(yīng)用范圍內(nèi)的不同被測(cè)量水平開展評(píng)估。附錄D中給出利用多種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)開展偏移評(píng)估的實(shí)例。7.5計(jì)量溯源性的建立與保持7.5.1在特定條件下，通過利用有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)開展測(cè)量正確度/偏移的評(píng)估及控制，可以建立并保持使用該經(jīng)確認(rèn)的方法得到的測(cè)量結(jié)果的計(jì)量溯源性。由于有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的認(rèn)定值可計(jì)量溯源至規(guī)定的參照對(duì)象，理想狀態(tài)下是SI單位，在該條件下，對(duì)有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測(cè)量結(jié)果也通過與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)認(rèn)定值及其不確定度的比較實(shí)現(xiàn)對(duì)同一個(gè)參照對(duì)象的溯源，從而建立測(cè)量結(jié)果的計(jì)量溯源性。7.5.2測(cè)量結(jié)果xme與證書中聲稱的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的認(rèn)定值xcrM間的表觀差異應(yīng)不大于與該差異相關(guān)的不確定度，即：式(10)中：un為與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)得值相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度，ucRw為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)認(rèn)定值的標(biāo)準(zhǔn)不確定度。包含因子k的選擇需要(假定)概率密度函數(shù)和包含概率。通常在包含概率為95%時(shí)，取k=2。如果滿足上述條件，則標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)得值與認(rèn)定值在各自測(cè)量不確定度范圍內(nèi)是一致的，測(cè)量結(jié)果在該包含概率水平下，不存在顯著性偏移。7.5.3對(duì)有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行測(cè)量的過程也包括了校準(zhǔn)、樣品制備等步驟，因此也就通過結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)認(rèn)定值之間的比較評(píng)估了測(cè)量程序中所有這些步驟執(zhí)行的正確程度。如果實(shí)驗(yàn)室運(yùn)用相同的程序進(jìn)行日常樣品測(cè)量，就可以證明其測(cè)量結(jié)果對(duì)有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)這一規(guī)定的參照對(duì)象的計(jì)量溯源性。8標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在測(cè)量質(zhì)量控制中的應(yīng)用8.1.1實(shí)驗(yàn)室可根據(jù)測(cè)量方法/程序確認(rèn)中得到的方法/程序性能參數(shù)和實(shí)際測(cè)量中的特定要求，確定日常測(cè)量過程的質(zhì)量控制方案，以確保方法/程序性能保持可靠。日常采用的實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制指標(biāo)包括測(cè)量精密度、測(cè)量偏移或回收率、靈敏度等，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為上述測(cè)量質(zhì)量控制提供了均勻、穩(wěn)定的樣品。此外，利用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)開展的實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)活動(dòng)，是一種有效的實(shí)驗(yàn)室外部質(zhì)量控制手段。8.1.2外部供應(yīng)的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)具有良好的均勻性與穩(wěn)定性保證，在按照證書要求正確保存與使用的情況下，不必進(jìn)行均勻性和穩(wěn)定性評(píng)估。8.1.3在缺乏合適基體的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或考慮標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)使用成本的情況下，可由實(shí)驗(yàn)室或具有同樣要求的用戶群自行制備質(zhì)量控制標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(有時(shí)也稱作內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或工作用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)等)。相對(duì)于測(cè)量方法/程序的應(yīng)用范圍，質(zhì)量控制標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的基體和特性水平應(yīng)具有代表性并盡可能接近日常檢測(cè)樣品。無(wú)論質(zhì)量控制標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是否進(jìn)行了定值，必須評(píng)估其均勻性，監(jiān)測(cè)其穩(wěn)定性。具體方法可根據(jù)批量等情況，參照有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均勻性評(píng)估與穩(wěn)定性監(jiān)測(cè)的方法進(jìn)行。必要時(shí)，可運(yùn)用有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為實(shí)驗(yàn)室制備的質(zhì)量控制標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)賦值或提供計(jì)量溯源性保證。8.1.4本章主要用于指導(dǎo)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在測(cè)量精密度檢查、質(zhì)量控制圖繪制及實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)與能力評(píng)價(jià)中的應(yīng)用。有關(guān)利用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)開展測(cè)量正確度或偏移控制的內(nèi)容參見8.2測(cè)量精密度的核查8.2.1實(shí)驗(yàn)室可通過重復(fù)性測(cè)量條件或其他規(guī)定條件下標(biāo)準(zhǔn)偏差s與標(biāo)準(zhǔn)偏差要求值σ?的比較，對(duì)測(cè)量精密度進(jìn)行檢查。公式(11)用于計(jì)算以下比值：其中，σ。為標(biāo)準(zhǔn)偏差的要求值，參照9.1測(cè)量結(jié)果限度要求確定。2許多標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)方法中，所聲稱的測(cè)量精密度要求涉及執(zhí)行該標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)方法的全部過程，因此，用于開展精密度檢查的測(cè)量也應(yīng)按照規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)程序，對(duì)每個(gè)和每一(子)樣完全獨(dú)采用X2檢驗(yàn)及公式(12)計(jì)算檢驗(yàn)的臨界值：Xzn即自由度為v時(shí)的X2分布的0.95分位數(shù)Xzoss除以自由度。X?oss可通過查表8.1得到。X2≤X2h:沒有證據(jù)表明測(cè)量程序達(dá)不到所要求的精密度；X?>X2ne:有證據(jù)表明測(cè)量程序達(dá)不到所要求的精密度。vyv1923456788.2.2對(duì)精密度測(cè)量數(shù)據(jù)數(shù)量的要求主要取決于評(píng)估精密度所選取的備擇假設(shè)以及第I類風(fēng)險(xiǎn)(a)和第Ⅱ類風(fēng)險(xiǎn)(β)的控制。表8-2給出自由度v和測(cè)量過程實(shí)驗(yàn)室內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)偏差s與實(shí)驗(yàn)室內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)偏差要求值之間比值的關(guān)系，對(duì)應(yīng)α=0.05下不同的β值。例如：對(duì)于測(cè)量重復(fù)次數(shù)n=4,自由度v=n-1,通過a=0.05下的X2檢驗(yàn)，沒有證據(jù)表明測(cè)量程序達(dá)不到所要求的精密度，但只有當(dāng)實(shí)驗(yàn)室內(nèi)重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)偏差s與重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)偏差要求值σ的比值大于或等于6.25倍時(shí)，上述結(jié)論發(fā)生錯(cuò)誤的概率才可被控制在1%;對(duì)于n=10,當(dāng)實(shí)驗(yàn)室內(nèi)重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)偏差s。與重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)偏差要求值σ的比值大于或等于2.85倍時(shí)，上述結(jié)論發(fā)生錯(cuò)誤的概率就可被控制在1%。與統(tǒng)計(jì)學(xué)假設(shè)檢驗(yàn)中第一類風(fēng)險(xiǎn)和第二類風(fēng)險(xiǎn)有關(guān)的α和β概率的介紹在附錄E中給出。表8.2測(cè)量過程實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差與標(biāo)準(zhǔn)偏差要求值之間的比值(對(duì)應(yīng)α=0.05下不同的β值和自由度v)V234567898.3質(zhì)量控制圖8.3.1在常規(guī)樣品分析過程中，可以一定頻次，運(yùn)用相同的測(cè)量程序測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣8.3.2質(zhì)量控制圖的主要目的是判斷測(cè)量系統(tǒng)的過程控制能力、異常趨勢(shì)與失控狀態(tài)，及時(shí)發(fā)現(xiàn)測(cè)量過程是否受某種不受控的隨機(jī)效應(yīng)或系統(tǒng)效應(yīng)的影響。通過確保測(cè)量過程始終處于統(tǒng)計(jì)控制狀態(tài)，有助于測(cè)量模型的建立以及測(cè)量結(jié)果不確定度的評(píng)估。質(zhì)量控制圖可參照GB/T4091《常規(guī)控制圖》繪制。附錄F給出常規(guī)控制圖(休哈特控制圖)的繪制方法。當(dāng)休哈特控制圖不適用或效率較低時(shí)，可參照ISO7870-5《控制圖第5部分：專用控制圖》、GB/T27407《實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制利用統(tǒng)計(jì)質(zhì)量保證和控制圖技術(shù)評(píng)價(jià)分析測(cè)量系統(tǒng)的性能》進(jìn)行質(zhì)量控制圖的繪制。8.3.3由于一般不用于評(píng)估測(cè)量正確度，質(zhì)量控制圖繪制用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)只需具有均勻、穩(wěn)定的特點(diǎn)，而無(wú)需符合有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)要求，無(wú)需提供準(zhǔn)確量值。有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的適當(dāng)應(yīng)用可為實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制建立溯源性基礎(chǔ)，增加質(zhì)量控制的可靠度。8.3.4當(dāng)運(yùn)用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，尤其是質(zhì)量控制用內(nèi)部或工作標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)繪制控制圖時(shí)，偏離8.4實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)8.4.1在實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)活動(dòng)中，測(cè)試樣品的一致性至關(guān)重要，以確保出現(xiàn)的不滿意結(jié)果與樣品之間或樣品本身的變異性無(wú)關(guān)。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)可為實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)提供均勻、穩(wěn)定的樣品。通過直接應(yīng)用有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，還可為實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)提供具有計(jì)量溯源性的、可靠的獨(dú)立參考值，有助于確保評(píng)價(jià)的公正性與科學(xué)性。有關(guān)實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)所采用的更詳細(xì)統(tǒng)計(jì)學(xué)方法參見GB/T28043《利用實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)進(jìn)行能力驗(yàn)證的統(tǒng)計(jì)方法》及8.4.2在使用公開來源標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，如公布編號(hào)、證書、包裝及標(biāo)簽的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)開展實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)時(shí)，應(yīng)采取必要的盲樣化措施，確保參加實(shí)驗(yàn)室無(wú)法識(shí)別該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，所采取的盲樣化措施不應(yīng)使樣品受到污染或產(chǎn)生均勻性、穩(wěn)定性方面的變化。8.4.3應(yīng)提前了解參加比對(duì)實(shí)驗(yàn)室使用的測(cè)量方法，考察標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)互換性的影響或測(cè)量結(jié)果的計(jì)量溯源性是否依賴于特定的測(cè)量程序，以確保標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)量值的適用性。當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的認(rèn)定值與穩(wěn)健均值間存在顯著差異時(shí)，應(yīng)根據(jù)造成差異的原因決定是否采用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的認(rèn)定值。8.4.4在實(shí)驗(yàn)室能夠正確評(píng)估各自測(cè)量結(jié)果不確定度的前提下，可采用ξ值或E。值評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)室能力。E。值可按公式13計(jì)算：x——參加比對(duì)實(shí)驗(yàn)室的測(cè)得值；U——該實(shí)驗(yàn)室的測(cè)量結(jié)果擴(kuò)展不確定度；xcrM——標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的認(rèn)定值；UcRM標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)認(rèn)定值的擴(kuò)展不確定度。U和Ucrm的包含概率水平應(yīng)一致(通常為95%)或包含因子k均為2。對(duì)于一個(gè)結(jié)果，可接受的E。比率(也稱E。值)應(yīng)在一1到+1之間，即|Ea|≤1。上式中，u和ucRM分別為參加比對(duì)實(shí)驗(yàn)室測(cè)量結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)不確定度和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)認(rèn)定值的標(biāo)準(zhǔn)不確定度。對(duì)于一個(gè)結(jié)果，一般可接受的ら比率(也稱ζ值)應(yīng)在一2到+2之間，8.4.5在實(shí)驗(yàn)室未報(bào)告或不能可靠報(bào)告測(cè)量結(jié)果不確定度的情況下，可采用Z比分?jǐn)?shù)、Z'比分?jǐn)?shù)評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)室能力。Z比分?jǐn)?shù)按公式(15)計(jì)算：上式中，o為能力評(píng)價(jià)用標(biāo)準(zhǔn)偏差。若|Z|≤2,則參加比對(duì)實(shí)驗(yàn)室的結(jié)果為合格；2<|Z|<3,判定為可疑值；|Z|≥3判定為不合格。Z'比分?jǐn)?shù)按公式(16)計(jì)算：若|Z'|≤2,則參加比對(duì)實(shí)驗(yàn)室的結(jié)果為合格；2<|Z'|<3,判定為可疑值；|Z'|≥3判定為不合格。能力評(píng)定用標(biāo)準(zhǔn)偏差σ可由各實(shí)驗(yàn)室測(cè)量結(jié)果采用穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)學(xué)方法得到，也可由與方法適用性和性能要求等有關(guān)的參數(shù)規(guī)定，如標(biāo)準(zhǔn)方法中給出的實(shí)驗(yàn)室復(fù)現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)偏差。9標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的選擇9.1測(cè)量結(jié)果限度要求9.1.1測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確度，包括精密度和/或正確度常常需要滿足特定的限度要求，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度或均勻性、穩(wěn)定性水平可分別影響使用該種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對(duì)測(cè)量結(jié)果是否符合正確度或精密度限度要求的判定。嚴(yán)格的判定要求其影響相對(duì)于限度要求可忽略不計(jì)。9.1.2精密度限度通常以標(biāo)準(zhǔn)偏差形式表示，正確度限度以測(cè)量結(jié)果的值對(duì)參考值的偏差表示。這些限度可由以下不同來源得到：1)法定限度法定限度是法令或規(guī)章所要求的限度，例如，許多國(guó)家對(duì)空氣中二氧化硫的分析程序有一定的精密度和正確度要求。2)認(rèn)可方案中的限度大多數(shù)情況下，精密度、正確度和不確定度的限度是有關(guān)各方如生產(chǎn)者、消費(fèi)者及獨(dú)立方之間的協(xié)議值。這些限度一般由一些實(shí)測(cè)值導(dǎo)出，如：從國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)的驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)中獲得等。3)程序使用者給出的限度在該情況下，實(shí)驗(yàn)室或?qū)嶒?yàn)室所屬的組織自行規(guī)定精密度、正確度和不確定度的限度，如根據(jù)商業(yè)要求規(guī)定的限度。4)來自以往經(jīng)驗(yàn)的限度在這種情況下，測(cè)量過程的精密度、正確度和不確定度的限度以以往建立的測(cè)量程9.1.3標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度不能作為實(shí)驗(yàn)室開展方法確認(rèn)的限度要求。9.2與測(cè)量系統(tǒng)的相關(guān)性用戶應(yīng)結(jié)合預(yù)期使用要求，確定與所選擇的測(cè)量方法/程序相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)特性，1)特性量的種類及定值方法：標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)提供的特性量應(yīng)與測(cè)量程序所測(cè)量的被測(cè)量相同。某些標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)可能只適用于某一特定方法或?qū)兕I(lǐng)域，應(yīng)對(duì)證書中該類說明加2)特性量水平：標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的特性量水平應(yīng)與待測(cè)樣品的水平相適應(yīng)，如濃度水平。3)可接受的不確定度水平：特性量的相關(guān)不確定度水平應(yīng)與9.1中相關(guān)精密度、例：對(duì)于普通痕量分析，純度認(rèn)定值為99.9%,其擴(kuò)展不確定度為0.1%的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)能夠用于校準(zhǔn)，但對(duì)于基準(zhǔn)測(cè)量，該不確定度水平過大。4)基體及可能的干擾：當(dāng)用于開展方法確認(rèn)、質(zhì)量控制及一些基體效應(yīng)較為嚴(yán)重的測(cè)量方法/程序(如X射線熒光光譜法)的校準(zhǔn)時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)基體5)形式：標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)可以是測(cè)試件、制造件或粉末，也可能制備成不同的形式，如凍干與冰凍樣品。原則上，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)應(yīng)與待測(cè)樣品具有相同或接近的形式(如固體、氣例：在臨床領(lǐng)域，針對(duì)某一特定的測(cè)量程序，制備方式的不同可導(dǎo)致相同特性在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與真實(shí)樣品中的行為差異，從而導(dǎo)致該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)因互換性問題而無(wú)法應(yīng)用。6)最小取樣量：只要標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書中規(guī)定了確保所抽取子樣具有批量代表性的最7)用量：標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的用量應(yīng)足以滿足整個(gè)實(shí)驗(yàn)計(jì)劃中的應(yīng)用，包括根據(jù)需要考慮8)穩(wěn)定性：只要可能，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)應(yīng)在整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程中保持特性值的穩(wěn)定。9.3選擇程序9.3.1應(yīng)參照?qǐng)D9.1所示流程選擇適用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。定義測(cè)量要求(測(cè)量結(jié)果溯源分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)要求(標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)類型及預(yù)期用途)Y否是否是否業(yè)結(jié)束其他替代手段亞結(jié)束滿足最低要求是在可供應(yīng)范圍內(nèi)滿足最低要求是圖9.1標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的選擇流程1)對(duì)材料及加工制備過程的描述；2)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的預(yù)期用途；3)特性值及其相關(guān)(擴(kuò)展)不確定度；4)定值結(jié)果的計(jì)量溯源性；5)保質(zhì)期；6)使用指南；7)規(guī)定的保存條件。僅當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的選擇預(yù)期對(duì)測(cè)量結(jié)果產(chǎn)生顯著影響時(shí)，才需要開展正式的適用性9.3.3應(yīng)根據(jù)預(yù)期用途選擇合適的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，原則上不能超出標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書或文件中注：對(duì)于涉及危險(xiǎn)、有毒化學(xué)品的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，其正常供應(yīng)可能受到運(yùn)輸與進(jìn)出口方面的限制，如毒品、生物管制法令、法規(guī)等，這些限制除與品種有關(guān)，還與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的包裝量、一次發(fā)運(yùn)量、形式、包裝運(yùn)輸條件、分發(fā)渠道等有關(guān)。應(yīng)提前了解相關(guān)規(guī)定。9.3.4對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)質(zhì)量的評(píng)估受可得到的支持性信息的限制，評(píng)估的嚴(yán)格程度取決于測(cè)量的關(guān)鍵程度、技術(shù)的要求程度、管理體系的嚴(yán)格程度以及特定標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對(duì)測(cè)量結(jié)果溯源性、有效性的預(yù)期影響。9.3.5用戶應(yīng)能對(duì)是否選用及選用何種有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的依據(jù)做出合理說明。當(dāng)有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)用于國(guó)家計(jì)量控制和監(jiān)督領(lǐng)域時(shí)，該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)本身即成為計(jì)量控制與監(jiān)督的對(duì)象，其選擇與使用應(yīng)遵守國(guó)家相關(guān)計(jì)量技術(shù)法規(guī)中的規(guī)定。9.3.6用戶可通過包括國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)數(shù)據(jù)庫(kù)(COMAR)、國(guó)家計(jì)量院關(guān)鍵比對(duì)數(shù)據(jù)庫(kù)10.1保存10.1.1標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)用戶在接收標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)時(shí)，應(yīng)對(duì)照證書或研制(生產(chǎn))單位提供的說明確認(rèn)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的運(yùn)輸條件和保存狀態(tài)，并立即按照證書或文件中規(guī)定的保存條件保存。10.1.2對(duì)于可多次使用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，確保包裝單元開封后的恰當(dāng)保存和包裝的完整性非常重要。某些情況下，有必要根據(jù)證書要求，對(duì)剩余的物質(zhì)進(jìn)行重新密封包裝。10.1.3在正確保存的前提下，應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書中規(guī)定的保質(zhì)期內(nèi)使用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。超過保質(zhì)期的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)也許依舊穩(wěn)定，但如未經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制(生產(chǎn))機(jī)構(gòu)確認(rèn)并重新10.2.1應(yīng)在測(cè)量條件達(dá)到穩(wěn)定后使用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，否則將造成標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的誤用，并可能例：揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在開啟后，量值極易產(chǎn)生變化。對(duì)于半揮發(fā)或難揮發(fā)物質(zhì)，雖然目標(biāo)組分不會(huì)揮發(fā)，但所選用的揮發(fā)性溶劑會(huì)對(duì)開啟后標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的量值產(chǎn)生影響。該類標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)通常為一次性使用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。某些標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書中，還規(guī)定了標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)包裝打開后完成轉(zhuǎn)移和配制的時(shí)間要求。10.2.5某些標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的特性值只有在用戶嚴(yán)格按照證書中規(guī)定的程序和條件進(jìn)行操作才是有效的。如規(guī)定了配制方法和使用溫度條件的pH標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和規(guī)定了烘干或水分校正程序的吸濕性標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，應(yīng)按照證書中相關(guān)要求執(zhí)行。10.2.6對(duì)于校準(zhǔn)用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，常需通過混合、稀釋等手段進(jìn)一步制備工作用校準(zhǔn)物，為確保標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)特性值的正確傳遞，應(yīng)參照本規(guī)范第6章，建立適當(dāng)?shù)闹苽浼安淮_定度評(píng)估程序。10.2.7應(yīng)重視利用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制(生產(chǎn))單位提供的技術(shù)咨詢服務(wù)獲得有關(guān)使用指導(dǎo)。10.3核查10.3.1標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的核查是為使標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的特性值保持在規(guī)定極限內(nèi)所必須的一組操作，包括對(duì)特性值、保存條件、正確使用所做的、適當(dāng)?shù)闹芷谛詸z查。用戶應(yīng)根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不同特性，制定相應(yīng)的核查措施。10.3.2對(duì)于有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，在按照證書中所規(guī)定的條件和方法保存、使用的前提下，可適當(dāng)簡(jiǎn)化核查措施，如對(duì)包裝、標(biāo)簽、證書完好性、保質(zhì)期、保存條件等的檢查等。對(duì)于可多次使用的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，應(yīng)檢查其使用情況，必要時(shí)對(duì)特性值開展核查。10.3.3內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或由實(shí)驗(yàn)室制備的校準(zhǔn)物等，為了確保較早賦予的一個(gè)或多個(gè)特性值在其不確定度范圍內(nèi)有效，應(yīng)制定對(duì)其特性值的核查或穩(wěn)定性監(jiān)測(cè)計(jì)劃，特別是當(dāng)長(zhǎng)期使用該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或校準(zhǔn)物時(shí)。10.3.4特性值的核查或穩(wěn)定性監(jiān)測(cè)可采取以下方式進(jìn)行：1)直接方式：即將使用中的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或校準(zhǔn)物與新制備、新開啟或量值經(jīng)確認(rèn)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或校準(zhǔn)物進(jìn)行比較測(cè)量或采用一種可靠的測(cè)量方法對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行測(cè)量，可采用公式(17)或其簡(jiǎn)化公式。式中：zm與u分別為通過測(cè)量得到的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或校準(zhǔn)物測(cè)得值及其標(biāo)準(zhǔn)不確定度，xgm與ugm分別為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或校準(zhǔn)物原賦值結(jié)果及其標(biāo)準(zhǔn)不確定度。k為包含因子，通常在包含概率為95%時(shí)，取k=2。簡(jiǎn)化公式(18):式中，s為單次測(cè)量實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差，n為測(cè)量重復(fù)次數(shù)，t值可通過查表10.1得到。表10.195%包含概率下的t值vt值Vt值vt值yt值12345678o92)間接方式：包括分析采用該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或校準(zhǔn)物獲得的對(duì)諸如標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、留樣、剩余能力驗(yàn)證樣品或質(zhì)量控制物質(zhì)的測(cè)量結(jié)果并評(píng)估新舊測(cè)量結(jié)果變化或使用新校準(zhǔn)物后的影響；采用質(zhì)量控制圖進(jìn)行趨勢(shì)檢查或分10.3.5所采取的特性值核查方式應(yīng)根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度水平、實(shí)驗(yàn)室的經(jīng)濟(jì)和技術(shù)條件等選擇。如：對(duì)于由實(shí)驗(yàn)室制備的校準(zhǔn)物，如果校準(zhǔn)引起的不確定度分量是日常測(cè)量結(jié)果不確定度的次要分量，則可采取間接方式進(jìn)行量值核查。10.3.6特性值核查的周期和頻次應(yīng)根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的特點(diǎn)制定，如：對(duì)于穩(wěn)定性預(yù)期良利用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)建立計(jì)量溯源體系水溶液的酸度是化學(xué)測(cè)量的一個(gè)重要參數(shù)。無(wú)論在等工業(yè)部門還是在與人們?nèi)粘Ｉ钪苯酉嚓P(guān)的環(huán)境、醫(yī)藥、食品、農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域，酸度pH標(biāo)度的建立是通過在pH從1～14范圍內(nèi)規(guī)定幾種pH標(biāo)準(zhǔn)溶液作為基準(zhǔn)點(diǎn)，用規(guī)定的設(shè)備和方法復(fù)現(xiàn)這些基準(zhǔn)點(diǎn)的pH值，由此建立pH標(biāo)度。在實(shí)際工作中，pH測(cè)量的方法通常采用的是pH相對(duì)測(cè)量法。pH相對(duì)測(cè)量法是基于與pH標(biāo)準(zhǔn)溶液的我國(guó)現(xiàn)有的pH一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)采用pH國(guó)家基準(zhǔn)裝置(無(wú)液接界電池)定值，主要用于建標(biāo)考核和給二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)賦值。而在各個(gè)領(lǐng)域廣泛使用的是pH二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。A.2體外診斷領(lǐng)域可最終計(jì)量溯源至SI單位的校準(zhǔn)等級(jí)序列圖GB/T21415《體外診斷醫(yī)療器械生物樣品中量的測(cè)量校準(zhǔn)品和控制物質(zhì)賦值的計(jì)國(guó)家伏特基準(zhǔn)國(guó)家質(zhì)量基準(zhǔn)國(guó)家長(zhǎng)度基準(zhǔn)國(guó)家溫度基準(zhǔn)伏特計(jì)pH國(guó)家基準(zhǔn)裝置(無(wú)液接界電池)(0～14)pH(0℃~95℃)(1.668～13.416)pH(0℃~95℃)比較法(雙氫電極有液接界電池)(1.66～13.41)pH(0℃~95pH計(jì)計(jì)量學(xué)溯源計(jì)量學(xué)溯源程序?qū)嵤〆)二級(jí)校準(zhǔn)物g)制造商工作校準(zhǔn)物i)制造商產(chǎn)品校準(zhǔn)物j)終端用戶常規(guī)測(cè)量程序結(jié)果一制造商和(或)NMI,ARML實(shí)驗(yàn)室；NMI:國(guó)家計(jì)量院。符號(hào)ue(y)為合成標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量不確定度。最右側(cè)ue(y)下的各水平短線不代表刻度。經(jīng)國(guó)際科學(xué)/醫(yī)學(xué)組織認(rèn)可，如IFCC和WHO。b此校準(zhǔn)物可以是具有基質(zhì)的物質(zhì)，使其相似于終端用戶常規(guī)測(cè)量程序所測(cè)量的人體來源的圖A.2完整校準(zhǔn)等級(jí)和向SI單位的溯源標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在約定參考標(biāo)尺建立與保持中的應(yīng)用舉例B.1物理化學(xué)與工程特性量1)濁度單位，在ISO7027《水質(zhì)-濁度測(cè)量方法》中定義了濁度的單位，單位的復(fù)現(xiàn)依賴于按照規(guī)定程序制備的福爾馬肼標(biāo)準(zhǔn)溶液，該溶液的濁度單位是400NTU或FAU或FNU,通過稀釋這一標(biāo)準(zhǔn)溶液，得到一系列的標(biāo)度固定點(diǎn)，以建立滿足不同濁2)pH標(biāo)尺：pH并非一個(gè)確切的物理量，因此通常采用約定的pH標(biāo)度。這種標(biāo)度是由被賦予準(zhǔn)確pH值的標(biāo)準(zhǔn)溶液所定義的。通過測(cè)量消除了液接電勢(shì)的、由氫電極和銀/氯化銀電極組成的電池電動(dòng)勢(shì)，并按照約定的方法計(jì)算得到pH值。顯然，有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)只確保測(cè)量標(biāo)尺上的固定點(diǎn)，通過建立通過該固定點(diǎn)的數(shù)學(xué)函數(shù)，可建立量-3)辛烷值標(biāo)尺：辛烷值標(biāo)尺由ASTM(美國(guó)材料與測(cè)試學(xué)會(huì))和IP(英國(guó)石油學(xué)會(huì))值的ASTM參考燃料混合物的爆震特性比較來確定。標(biāo)準(zhǔn)的附錄中給出了標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及GB/T21415《體外診斷醫(yī)療器械生物樣品中量的測(cè)量校準(zhǔn)品和控制物質(zhì)賦值的計(jì)量學(xué)溯源性》(ISO17511,IDT)中規(guī)定，對(duì)于測(cè)量結(jié)果不能計(jì)量溯源至SI單位的量，2)有可用的一個(gè)或多個(gè)國(guó)際約定校準(zhǔn)物和賦值方案，但沒有國(guó)際約定參考測(cè)量3)有可用的國(guó)際約定的參考測(cè)量程序，但沒有國(guó)際約定校準(zhǔn)物；4)既無(wú)參考測(cè)量程序，又無(wú)用作校準(zhǔn)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，制造商自行建立“自用”測(cè)量相關(guān)量可根據(jù)臨床預(yù)期用途定義，如用于生物和免疫分析的WHO國(guó)際參考物質(zhì)存在一些特殊的、由約定測(cè)量程序定義的不連續(xù)的序量-值標(biāo)尺，如：地質(zhì)領(lǐng)域的莫氏(Mohs)硬度。該標(biāo)尺的建立基于十種規(guī)定了硬度級(jí)別的礦物，并以一種礦物被另一中礦物固體物擦刻劃傷為依據(jù)。這些序量可以根據(jù)大小排序，但量之間不存在代數(shù)運(yùn)算，其量值不確定度不能按照J(rèn)JF1059.1《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》來計(jì)算，而是用常見線性回歸校準(zhǔn)模型C.1線性回歸校準(zhǔn)法設(shè)有m個(gè)校準(zhǔn)點(diǎn)，每個(gè)校準(zhǔn)點(diǎn)處重復(fù)測(cè)量q次，則校準(zhǔn)測(cè)量的總次數(shù)n為mq。通過對(duì)若干校準(zhǔn)點(diǎn)的測(cè)量，可在測(cè)量信號(hào)與樣品中被分析物的量之間建立如下線性校準(zhǔn)曲線：根據(jù)樣品測(cè)量信號(hào)，繼而可以通過以上函數(shù)關(guān)系得到樣品中被分析物的含量，見公式(C.1):xpred=(yoba—a)/by——測(cè)量信號(hào)；x——被分析物的量；a——校準(zhǔn)曲線的截距；b——校準(zhǔn)曲線的斜率；yob?——樣品測(cè)量信號(hào)；xpma——樣品中被分析物含量預(yù)測(cè)值。通過對(duì)公式(C.1)求偏導(dǎo)，樣品中被分析物含量預(yù)測(cè)值的不確定度可由公式(C.2)式中：u(a)——截距的不確定度；u(b)—--斜率的不確定度；covar(a,b)——截距與斜率的協(xié)方差。C.1.1普通線性最小二乘法普通線性最小二乘法(OLS)在多點(diǎn)校準(zhǔn)中得到了最為廣泛的應(yīng)用，其應(yīng)用前提是：1)各點(diǎn)校準(zhǔn)點(diǎn)測(cè)量信號(hào)具有方差齊性(variancehomogeneity);2)校準(zhǔn)物的量值具有可靠的不確定度，且相對(duì)于測(cè)量信號(hào)的不確定度，校準(zhǔn)物的不確定度較小，可忽略不計(jì)。在該前提下，采用OLS法，可做如下計(jì)算并根據(jù)公式(C.2)計(jì)算樣品中被分析物z=(Zx;)/n;,為校準(zhǔn)曲線殘差平方和。Eurachem/CITAC指南《分析測(cè)量不確定度量化》中，給出了如下計(jì)算樣品中被分析物含量預(yù)測(cè)值不確定度的公式(C.7)通過對(duì)式(C.2)進(jìn)行簡(jiǎn)化處理，即將s2/p作為u2(yoh)的估計(jì)值，即可得到該式。在校準(zhǔn)曲線線性不好的時(shí)候，該公式應(yīng)慎用。C.1.2標(biāo)準(zhǔn)加入普通線性最小二乘法為避免基體干擾對(duì)測(cè)量的影響，在化學(xué)測(cè)量中，常采用標(biāo)準(zhǔn)加入法。標(biāo)準(zhǔn)加入法的基本步驟如下1)從待測(cè)樣品溶液中取出若干份相同量的樣品2)除一份溶液外，其余加入量值準(zhǔn)確已知的校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)，采用相同的溶劑將所有溶液定容至相同體積3)儀器測(cè)量；4)以儀器測(cè)量信號(hào)(y)對(duì)已知校準(zhǔn)物添加量(x)繪制校準(zhǔn)曲線或采用線性最小二乘法進(jìn)行回歸，以將數(shù)據(jù)點(diǎn)進(jìn)行最佳線性擬合；5)將校準(zhǔn)曲線外推至y=0,在該點(diǎn)對(duì)應(yīng)的x軸上的值即為樣品溶液中被分析物含量的測(cè)得值，即公式(C.8):xpred=—a/b(C.8)在采用普通線性最小二乘法進(jìn)行線性擬合的情況下，通過對(duì)式(C.8)求偏導(dǎo)，并代入a、b、u(a)、u(b)、covar(a,b)的計(jì)算公式，得到式(C.9):該式可用于計(jì)算樣品中被分析物含量預(yù)測(cè)值的不確定度。C.1.3加權(quán)線性最小二乘法實(shí)際測(cè)量中，儀器測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)偏差隨校準(zhǔn)物中被分析物含量的變化而變化，也就是不能滿足普通線性最小二乘法關(guān)于各點(diǎn)校準(zhǔn)點(diǎn)測(cè)量信號(hào)具有方差齊性的前提時(shí)，可采用加權(quán)線性最小二乘法。公式(C.10)可用于計(jì)算每個(gè)校準(zhǔn)點(diǎn)的權(quán)重w;:w?=1/o?=1/s?可做如下計(jì)算并根據(jù)公式(C.2)計(jì)算樣品中被分析物含量預(yù)測(cè)值的不確定度：,為校準(zhǔn)曲線殘差平方和。同樣，通過對(duì)公式(C.2)進(jìn)行簡(jiǎn)化處理，即將s2,/w作為u2(ysC.1.4雙變量線性回歸模型當(dāng)校準(zhǔn)物的量值不確定度相對(duì)于測(cè)量信號(hào)的不確定度不可忽略時(shí)，需要考慮采取較為復(fù)雜的雙變量線性回歸模型。在忽略校準(zhǔn)物之間相關(guān)性，如直接采用系列固體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)用于校準(zhǔn)的情況下，可通過軟件進(jìn)行相關(guān)校準(zhǔn)參數(shù)及不確定度的計(jì)算，如由英國(guó)皇家化學(xué)會(huì)網(wǎng)站下載的Excel加載宏—FREML(借助最大可能性原理，適用于線性模型)或XLGENLINE(基于廣義最小二乘法，同時(shí)支持多項(xiàng)式)。雙變量線性回歸同時(shí)適用于通過系列標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)確認(rèn)測(cè)量方法在一定測(cè)量范圍內(nèi)的正確度。同時(shí)考慮校準(zhǔn)物的量值不確定度、測(cè)量信號(hào)的不確定度以及變量之間相關(guān)性時(shí)校準(zhǔn)函數(shù)的確定方法以及不確定度評(píng)估方法參見ISOTS28037。鑒于評(píng)估的復(fù)雜性，建議通過標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的適當(dāng)選擇，盡量在滿足普通線性最小二乘法的條件下進(jìn)行線性回歸事實(shí)上，當(dāng)系列校準(zhǔn)物由同一單元有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備得到時(shí)，各校準(zhǔn)物的量值之間將具有正相關(guān)性。對(duì)于瓶?jī)?nèi)均勻性非常好的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，如溶液類標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，其量值不確定度也可作為系統(tǒng)分量考慮，并單獨(dú)引入到校準(zhǔn)測(cè)量結(jié)果不確定度中。C.2簡(jiǎn)捷校準(zhǔn)法C.2.1單點(diǎn)校準(zhǔn)法單點(diǎn)校準(zhǔn)法即僅采用一個(gè)校準(zhǔn)物開展校準(zhǔn)。通常，校準(zhǔn)物的量值應(yīng)選擇等于或略大于樣品的待測(cè)量值。樣品的校準(zhǔn)測(cè)量結(jié)果及不確定度可由公式(C.17)、(C.18)得到： u(yalhatoy)——校準(zhǔn)物重復(fù)測(cè)量的不確定度。樣品及校準(zhǔn)物重復(fù)測(cè)量的不確定度可由儀器重復(fù)測(cè)量信號(hào)平均值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算得到，由取樣及樣品轉(zhuǎn)化引人的不確定度應(yīng)額外考慮。應(yīng)用單點(diǎn)校準(zhǔn)法的前提假定是校準(zhǔn)曲線是一條完美的、通過校準(zhǔn)圖原點(diǎn)和單校準(zhǔn)點(diǎn)這兩點(diǎn)的直線，即公式(C.19):y=bx如果不能滿足上述假設(shè)，單點(diǎn)校準(zhǔn)法則不適用或需額外考慮被測(cè)樣品濃度點(diǎn)附近校準(zhǔn)曲線的線性以及樣品與校準(zhǔn)點(diǎn)濃度水平間的差異對(duì)于準(zhǔn)確校準(zhǔn)的影響。C.2.2雙點(diǎn)校準(zhǔn)法通常在以下情況使用雙點(diǎn)校準(zhǔn)法(括弧法):1)校準(zhǔn)曲線線性良好但不過原點(diǎn)，不便應(yīng)用單點(diǎn)校準(zhǔn)法；2)校準(zhǔn)曲線的線性不盡如人意，但仍舊在動(dòng)態(tài)響應(yīng)范圍內(nèi)；3)儀器不穩(wěn)定，信號(hào)漂移嚴(yán)重。校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)中被分析物的量應(yīng)選擇稍高和略低于樣品中被分析物的量，從而將由校準(zhǔn)曲線非線性產(chǎn)生的誤差最小化。和單點(diǎn)法一樣，如果空白值很大，也必須在應(yīng)用公式前，從樣品及校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)的儀器信號(hào)值中扣除。樣品的校準(zhǔn)測(cè)量結(jié)果xpte可由公式(C.20)計(jì)算：y?——校準(zhǔn)物1的測(cè)量信號(hào)；y?——校準(zhǔn)物2的測(cè)量信號(hào)；x?——校準(zhǔn)物1的量值；x?——校準(zhǔn)物2的量值。樣品校準(zhǔn)測(cè)量結(jié)果不確定度計(jì)算如公式(C.21)所示：上式中各項(xiàng)的靈敏系數(shù)可通過求偏導(dǎo)的方法得到：以上不確定度評(píng)定中僅考慮了樣品及校準(zhǔn)物測(cè)量重復(fù)性及校準(zhǔn)物量值引入的不確定度，由取樣及樣品轉(zhuǎn)化引入的不確定度等應(yīng)額外考慮。利用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)開展多點(diǎn)方法確認(rèn)(偏移評(píng)估)的實(shí)例比較兩組數(shù)據(jù)通用的統(tǒng)計(jì)學(xué)方法是回歸分析。兩組數(shù)據(jù)的最小二乘法擬合可得到斜率的標(biāo)準(zhǔn)偏差，并可被用作確定斜率是否與1有顯著性差異(通過采用在一定自由度下適當(dāng)?shù)膶W(xué)生t分布)。同樣，截距的標(biāo)準(zhǔn)偏差也可被用作確定截距是否與0有顯著性差異。兩者都可暗示出兩個(gè)數(shù)據(jù)組之間的顯著性差異。但是，傳統(tǒng)的回歸分析假定自變量x的不確定度不顯著,所有的不確定度由因變量y決定。通過最大可能性原理進(jìn)行函數(shù)關(guān)系估計(jì)(FREML)是另一種更為復(fù)雜的回歸技術(shù)。各數(shù)據(jù)點(diǎn)根據(jù)它們的精密度進(jìn)行加權(quán)，并同時(shí)考慮了兩個(gè)數(shù)據(jù)組各