高分子材料分析技術(shù)課件：化學(xué)分析法 -

高分子材料分析技術(shù)化學(xué)分析法本章教學(xué)目的和要求了解化學(xué)分析法的概念和基本原理。熟悉滴定分析法，熟悉各種滴定法的基本分析過程，了解重量分析法。熟悉高分子材料的化學(xué)分析，掌握高分子材料研究的化學(xué)分析法。化學(xué)分析法2.1概述2.2化學(xué)分析的具體方法2.3高分子材料的化學(xué)分析2.4化學(xué)分析法的應(yīng)用化學(xué)分析法2.1概述2.2化學(xué)分析的具體方法2.3高分子材料的化學(xué)分析2.4化學(xué)分析法的應(yīng)用化學(xué)分析法

以化學(xué)反應(yīng)為基礎(chǔ)的分析方法稱為化學(xué)分析法，它主要采用簡單的儀器對物質(zhì)的化學(xué)組成進行分析，是分析化學(xué)的一部分。對高分子材料進行化學(xué)分析可以確定其成分、研究其結(jié)構(gòu)與性能、分析高分子的反應(yīng)?；瘜W(xué)分析中，被分析的物質(zhì)稱為試樣（或樣品、供試品），與試樣起反應(yīng)的物質(zhì)稱為試劑。2.1概述相關(guān)概念

按照對化學(xué)反應(yīng)判斷的對象和分析目的，化學(xué)分析可分為化學(xué)定性分析（定性化學(xué)分析，或簡稱定性分析）和化學(xué)定量分析（定量化學(xué)分析，或簡稱定量分析）。其中根據(jù)反應(yīng)的現(xiàn)象和特征鑒定物質(zhì)的化學(xué)組成的分析為化學(xué)定性分析，根據(jù)反應(yīng)中試樣和試劑的用量，測定物質(zhì)組成中各組分的相對含量的分析為化學(xué)定量分析。2.1概述分類定性化學(xué)分析根據(jù)化學(xué)反應(yīng)的現(xiàn)象來判斷試樣中某種成分的有無，鑒定試樣由哪些元素、基團或化合物組成。要求：反應(yīng)有明顯的外觀特征的；反應(yīng)必須靈敏而迅速。在一定條件下，某一定性化學(xué)反應(yīng)只能與某些離子作用而產(chǎn)生特征現(xiàn)象的性質(zhì)叫做定性化學(xué)反應(yīng)的選擇性。分別分析法：反應(yīng)選擇性強，專屬條件下完成鑒定。系統(tǒng)分析法：將共存離子按一定順序分離，依次鑒定。2.1概述化學(xué)定性分析稱重分析法（重量分析法）和滴定分析法（容量分析法）

aA＋bB→AaBb

x

V

w如果用稱量方法求得生成物AaBb的質(zhì)量w，這種方法稱為重量分析或稱重分析法。如果從與組分反應(yīng)的試劑B的濃度和體積求得組分A的含量，這種方法稱為滴定分析或容量分析法。2.1概述化學(xué)定量分析2.1概述2.2化學(xué)分析的具體方法2.3高分子材料的化學(xué)分析2.4化學(xué)分析法的應(yīng)用化學(xué)分析法滴定分析法是將一種已知準確濃度的試劑溶液，滴加到待測物質(zhì)的溶液中，直到所加的試劑與待測物質(zhì)按化學(xué)計量定量反應(yīng)為止，根據(jù)試劑溶液的濃度和消耗的體積，計算待測物質(zhì)的含量的化學(xué)分析方法。這種己知準確濃度的試劑溶液就是“滴定劑”。將滴定劑從滴定管加到待測物質(zhì)溶液中的過程叫“滴定”。2.2化學(xué)分析的具體方法2.2.1滴定分析法概論當(dāng)化學(xué)反應(yīng)按計量關(guān)系完全作用，即加入的標準溶液與待測定組分定量反應(yīng)完全時，稱反應(yīng)達到了化學(xué)計量點，亦稱為等當(dāng)點?！暗犬?dāng)點”一般依據(jù)指示劑的變色來確定。在滴定過程中，指示劑正好發(fā)生顏色變化的轉(zhuǎn)變點稱為“滴定終點”。滴定終點與等當(dāng)點不一定恰好符合由此而造成的分析誤差稱為“終點誤差”。常用的滴定分析法可分為酸堿滴定法、沉淀滴定法、絡(luò)合滴定法和氧化還原滴定法等。采用水以外的溶劑為滴定介質(zhì)，稱為非水溶液滴定法。2.2化學(xué)分析的具體方法2.2.1滴定分析法概論1．滴定基本條件（1）反應(yīng)必須定量完成。（2）反應(yīng)能迅速完成。（3）共存物質(zhì)不干擾主要反應(yīng)。（4）必須有適宜的指示劑或其他簡便可靠的方法確定終點。2.2化學(xué)分析的具體方法2.2.1滴定分析法概論2．滴定方式直接滴定法：是指化學(xué)反應(yīng)能滿足滴定基本要求，可直接用標準溶液滴定待測物質(zhì)的滴定方法。間接滴定法：（1）返滴定法。先加入過量的標準溶液，待反應(yīng)定量完成后用另外一種標準溶液滴定剩余的標準溶液。（2）置換滴定法。不能直接滴定的物質(zhì)，通過與另一種物質(zhì)起反應(yīng)，置換出一定量能被滴定的物質(zhì)來，然后滴定。（3）其他間接滴定法。用其他化學(xué)反應(yīng)間接測定。2.2化學(xué)分析的具體方法2.2.1滴定分析法概論3．標準溶液的配制與表征標準溶液是濃度準確已知的溶液。標準溶液的配制分為直接法和間接法。能應(yīng)用直接法配制標難溶液的試劑稱為基準物質(zhì)?；鶞饰镔|(zhì)應(yīng)該符合下列條件：（1）試劑組成和化學(xué)式完全相符；（2）試劑的純度一般應(yīng)在99.9％以上且穩(wěn)定；（3）試劑最好有較大的分子量，以減少稱量誤差。常用基準物質(zhì)有重鉻酸鉀、氯化鈉、硝酸銀等。2.2化學(xué)分析的具體方法2.2.1滴定分析法概論3．標準溶液的配制與表征有許多試劑由于不易提純和保存，或組成并不恒定，都不能用直接法配制標準溶液，需要采用間接法。先配制成一種近似于所需濃度的溶液，然后以基準物質(zhì)通過滴定來確定它的準確濃度。這一處理稱為標定，如此配制標準溶液的方法稱為標定法。用另外一種標準溶液滴定一定量的配制溶液或用該溶液滴定另外一種標準溶液確定其濃度的方法稱為比較法。2.2化學(xué)分析的具體方法2.2.1滴定分析法概論3．標準溶液的配制與表征標準溶液的濃度一般采用物質(zhì)的量濃度表示。在生產(chǎn)上常以待測組分A的質(zhì)量mA與所用標準溶液B的體積VB之比，作為標準溶液組成的標度，稱為滴定度2.2化學(xué)分析的具體方法2.2.1滴定分析法概論4．滴定分析的計算遵循等物質(zhì)的量原則。

aA+bB→AaBbnA:nB=a:b2.2化學(xué)分析的具體方法2.2.1滴定分析法概論酸堿滴定法是利用酸標準溶液或堿標準溶液以酸堿中和反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析法，又稱中和滴定法。酸堿中和反應(yīng)有反應(yīng)速度快、反應(yīng)過程簡單、有很多指示劑可供選用等特點，符合滴定分析對反應(yīng)的要求。一般的酸堿以及能與酸堿直接或間接發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)，幾乎都能用酸堿滴定法進行測定，因此，許多材料的分析與檢驗，包括生產(chǎn)過程的控制與分析都廣泛使用酸堿滴定法。2.2化學(xué)分析的具體方法2.2.2酸堿滴定法酸堿質(zhì)子理論：凡是能給出質(zhì)子（H+）的物質(zhì)就是酸；凡是能接受質(zhì)子的物質(zhì)就是堿。酸失去一個質(zhì)子而形成的堿稱為該酸的共軛堿；而堿獲得一個質(zhì)子后就生成了該堿的共軛酸。由得失一個質(zhì)子而發(fā)生共軛關(guān)系的一對酸堿稱為共軛酸堿對（簡稱酸堿對），例如

HAc?H++Ac-酸堿反應(yīng)的實質(zhì)是質(zhì)子的轉(zhuǎn)移。2.2.2酸堿滴定法1.酸堿平衡概述水的質(zhì)子自遞作用：

Kw=[H3O+][OH-]酸堿的強度用平衡常數(shù)來衡量。對于酸HA而言Ka為酸的離解常數(shù)，Ka越大，酸性越強。對于堿A-而言而

KaKb=Kw2.2.2酸堿滴定法1.酸堿平衡概述由于弱酸或弱堿的離解常數(shù)較小，溶液中未離解的HA（對于酸而言）或A－（對于堿而言）具有一定的濃度，因此，弱酸或弱堿溶液的平衡體系中存在著多種型體。弱酸弱堿溶液中各種型體的分布依賴于溶液的酸度。酸度和酸的濃度在概念上是不同的。酸度是指溶液中H+的濃度（嚴格地來說應(yīng)是活度），常用pH表示。酸的濃度是指在一定體積溶液中含有某種酸溶質(zhì)的量，即酸的分析濃度。2.2.2酸堿滴定法1.酸堿平衡概述酸堿指示劑是在某一特定pH區(qū)間，隨介質(zhì)酸度條件的改變顏色明顯變化的物質(zhì)。常用的酸堿指示劑一般是一些有機弱酸或弱堿，其酸式型體與共軛堿式型體具有不同的顏色。甲基橙酚酞2.2.2酸堿滴定法2.酸堿指示劑指示劑變色范圍：理論上為2個pH值2.2.2酸堿滴定法2.酸堿指示劑1）強酸（強堿）的滴定——通過滴定曲線分析以0.1000mol/LNaOH標準溶液滴定20.00mL濃度為0.1000mol/L的HCl為例2.2.2酸堿滴定法3.酸堿滴定法的基本原理2）一元弱酸（堿）的滴定以0.1000mol/LNaOH標準溶液滴定20.00mL0.1000mol/LHAc和用0.1000mol/LHCl滴定20.00mL0.1000mol/LNH3溶液為例caKa≥10-8是弱酸在水溶液中準確滴定可行性判斷標準2.2.2酸堿滴定法3.酸堿滴定法的基本原理3）多元酸（堿）的滴定（1）當(dāng)caKa≥10-8時，這一級離解的H+可以被直接滴定；（2）當(dāng)相鄰的兩個Ka的比值大于或等于105時，較強的一級離解的H+先被滴定，出現(xiàn)第一個滴定突躍，較弱的一級離解的H+后被滴定。但能否出現(xiàn)第二個滴定突躍，則取決于酸的第二級離解常數(shù)值能否滿足≥10-8；（3）如果相鄰的兩個Ka的比值小于105時，滴定時兩個滴定突躍將混在一起，這時只出現(xiàn)一個滴定突躍。2.2.2酸堿滴定法3.酸堿滴定法的基本原理3）多元酸（堿）的滴定0.1mol/L的H3PO4的滴定和HCl滴定Na2CO32.2.2酸堿滴定法3.酸堿滴定法的基本原理絡(luò)合滴定法又稱為配位滴定法，是以形成絡(luò)合物的化學(xué)反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析法。氨羧絡(luò)合劑是以氨基二乙酸[—N(CH2COOH)2]為基體的絡(luò)合物，目前應(yīng)用最廣的是乙二胺四乙酸(EDTA)，通常用H4Y表示。含有2個氨基氮和4個羧基氧，共有6個配位原子，易與金屬離子形成多基絡(luò)合的絡(luò)合物。2.2化學(xué)分析的具體方法2.2.3絡(luò)合滴定法絡(luò)合反應(yīng)：

M+Y?MY平衡常數(shù)：lgKMY>8就可以較準確的進行滴定分析2.2.3絡(luò)合滴定法1.絡(luò)合平衡副反應(yīng)：金屬離子與其他絡(luò)合劑的絡(luò)合反應(yīng)、金屬離子與水的水解反應(yīng)、由于溶液中H+產(chǎn)生的絡(luò)合劑的酸效應(yīng)和絡(luò)合劑與其他共存金屬離子反應(yīng)產(chǎn)生的共存離子效應(yīng)等。副反應(yīng)系數(shù)：金屬離子絡(luò)合效應(yīng)系數(shù)αM(L)、絡(luò)合劑的酸效應(yīng)系數(shù)αY(H)、絡(luò)合劑的共存離子效應(yīng)系數(shù)αY(N)等。2.2.3絡(luò)合滴定法1.絡(luò)合平衡酸效應(yīng)系數(shù)：

EDTA型體在溶液中的分布受溶液pH值的影響，真正能與金屬離子絡(luò)合的是Y4-離子，其濃度大小表征著溶液酸度對絡(luò)合滴定的影響。定義絡(luò)合劑的酸效應(yīng)系數(shù)αY(H)為溶液中EDTA未與金屬離子絡(luò)合時各型體的總濃度與Y4-離子濃度之比，當(dāng)αY(H)=1時，EDTA全部以Y4-離子型體存在，αY(H)越大，表示酸效應(yīng)副反應(yīng)越嚴重。條件穩(wěn)定常數(shù)K'MY，考慮酸效應(yīng)時

lgK'MY=lgKMY-lgαY(H)2.2.3絡(luò)合滴定法1.絡(luò)合平衡pM'產(chǎn)生滴定突躍2.2.3絡(luò)合滴定法2.絡(luò)合滴定曲線能與金屬離子生成有色絡(luò)合物的有機染料顯色劑，稱為金屬離子指示劑，簡稱金屬指示劑。鉻黑T：滴定前滴定至等當(dāng)點，顯藍色作為金屬指示劑必須具備以下條件：（1）指示劑與離子形成的絡(luò)合物顏色應(yīng)與本身有區(qū)別；（2）指示劑與離子形成的絡(luò)合物MIn要有適當(dāng)?shù)姆€(wěn)定性，反應(yīng)要迅速，變色可逆；（3）指示劑應(yīng)易溶于水，不易變質(zhì)。常用指示劑：有鉻黑T（EBT）、二甲酚橙（XO）、PAN、鈣指示劑等2.2.3絡(luò)合滴定法3.金屬指示劑能與金屬離子生成有色絡(luò)合物的有機染料顯色劑，稱為金屬離子指示劑，簡稱金屬指示劑。鉻黑T：滴定前滴定至等當(dāng)點，顯藍色作為金屬指示劑必須具備以下條件：（1）指示劑與離子形成的絡(luò)合物顏色應(yīng)與本身有區(qū)別；（2）指示劑與離子形成的絡(luò)合物MIn要有適當(dāng)?shù)姆€(wěn)定性，反應(yīng)要迅速，變色可逆；（3）指示劑應(yīng)易溶于水，不易變質(zhì)。常用指示劑：有鉻黑T（EBT）、二甲酚橙（XO）、PAN、鈣指示劑等2.2.3絡(luò)合滴定法3.金屬指示劑氧化還原滴定法是以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定方法。各種不同的氧化劑和還原劑的氧化還原能力的大小可以用電極電位來衡量，對于一個可逆氧化還原電對，在一定溫度下，其電極電位與氧化態(tài)和還原態(tài)濃度有關(guān)，這是氧化還原滴定的基礎(chǔ)。氧化還原滴定法也可以畫出一條滴定曲線，用以表示滴定過程中被測物質(zhì)濃度的變化情況。2.2化學(xué)分析的具體方法2.2.4氧化還原滴定法氧化還原滴定的指示劑自身指示劑：本身有很深的顏色，而滴定產(chǎn)物為無色或顏色很淺，如KMnO4顯色指示劑：本身并不具氧化還原性，但能與滴定劑或被測定物質(zhì)發(fā)生顯色反應(yīng)，且可逆，最常用的是淀粉氧化還原指示劑：本身是氧化劑或還原劑，它的氧化態(tài)和還原態(tài)具有不同的顏色。在滴定過程中，指示劑狀態(tài)變化時，溶液顏色隨之發(fā)生變化，從而指示滴定終點。2.2化學(xué)分析的具體方法2.2.4氧化還原滴定法以KMnO4作滴定劑。在強酸性溶液中，KMnO4被還原為Mn2+；在弱酸性、中性或弱堿性溶液中，KMnO4被還原為MnO2；在強堿性溶液中，KMnO4被還原為MnO42－一般都在強酸性條件下使用。但是，在堿性條件下，KMnO4氧化有機物的反應(yīng)速率比在酸性條件下更快，所以用高錳酸鉀法測定有機物時，大都在堿性溶液中進行?？芍苯拥味ㄟ€原性物質(zhì)，如Fe2+、As3+、Sb3+、H2O2、C2O42－

、NO2－

等，也可用返滴定法測定MnO2；對某些非氧化還原件物質(zhì)，如Ca2+，可用間接滴定法測定。2.2.4氧化還原滴定法1.高錳酸鉀法用I2的氧化性和I－的還原性來進行滴定。直接碘量法（碘滴定法）：用I2配成的標準滴定溶液可以直接測定還原性物質(zhì)。如S2-、SO32－

、Sn2+、S2O32－

、維生素C等。直接碘量法不能在堿性溶液中進行滴定。間接碘量法（滴定碘法）：氧化能力較強的物質(zhì)在一定的條件下，用I―還原，然后用Na2S2O3標準溶液滴定釋放出的I2，利用這一方法可以測定很多氧化性物質(zhì)，如Cu2+、Cr2O72－、IO3－、BrO3－、AsO43－、ClO－、NO2－、H2O2、和Fe3+等。間接碘量法多在中性或弱酸性溶液中進行。碘量法用淀粉作指示劑。2.2.4氧化還原滴定法2.碘量法K2Cr2O7是一種常用的氧化劑之一，它具有較強的氧化性，在酸性介質(zhì)中Cr2O72－被還原為Cr3+。與高錳酸鉀法相比，它有自己的優(yōu)點：（1）K2Cr2O7易提純，可以制成基準物質(zhì)。（2）室溫下，當(dāng)HCl溶液濃度低于3mol/L時，不會誘導(dǎo)氧化Cl－，因此K2Cr2O7法可在鹽酸介質(zhì)中進行滴定。Cr2O72－被還原為Cr3+呈綠色，滴定時須用指示劑指示滴定終點。常用的指示劑為二苯胺磺酸鈉。2.2.4氧化還原滴定法3.重鉻酸鉀法也稱硫酸鈰法，是應(yīng)用Ce4+標準溶液作滴定劑的方法。Ce4+標準溶液可用硫酸鈰、硫酸鈰銨或硝酸鈰銨配制。硫酸鈰銨易于提純，最為常用，可以直接用來配制標準溶液，不必標定。硫酸鈰法采用鄰二氮菲-Fe(II)為指示劑，終點敏銳?？芍苯訙y定一些金屬低價化合物、某些有機還原性物質(zhì)一些氧化劑（如過硫酸鹽）和還原劑（如羥胺）可通過返滴定法測定。2.2.4氧化還原滴定法4.鈰量法沉淀滴定法是以沉淀生成反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法。目前最常用的是利用生成難溶銀鹽的銀量法。根據(jù)滴定方式的不同，銀量法可分為直接法和間接法。直接法是用AgNO3標準溶液直接滴定待測組分的方法。間接法是先于待測試液中加入一定量的AgNO3標準溶液，再用NH4SCN標準溶液來滴定剩余的AgNO3溶液的方法。2.2化學(xué)分析的具體方法2.2.5沉淀滴定法根據(jù)確定滴定終點所采用的指示劑不同，銀量法可分為莫爾法、佛爾哈德法和法揚司法。莫爾法是以K2CrO4為指示劑，在中性或弱堿性介質(zhì)中用AgNO3標準溶液測定鹵素混合物含量的方法。佛爾哈德法是酸性介質(zhì)中以鐵銨礬[NH4Fe(SO4)2·12H2O]作指示劑來確定滴定終點的一種銀量法。法揚司法是以吸附指示劑確定滴定終點的一種銀量法。吸附指示劑是一類有機染料，它的陰離子在溶液中易被帶正電荷的膠狀沉淀吸附，吸附后結(jié)構(gòu)改變，從而引起顏色的變化，指示滴定終點的到達。2.2化學(xué)分析的具體方法2.2.5沉淀滴定法重量分析法是通過稱量物質(zhì)的質(zhì)量，確定被測組分含量的一種定量分析方法。重量分析的過程實質(zhì)上包括了分離和稱量兩個過程。根據(jù)分離的方法不同，重量分析法又可分為沉淀法、揮發(fā)法和萃取法。由于重量分析法是直接通過稱量而獲得分析結(jié)果，不需要與標準試樣或基準物質(zhì)進行比較，因此準確度比較高，但是操作較繁瑣、費時。2.2化學(xué)分析的具體方法2.2.6重量分析法簡介2.1概述2.2化學(xué)分析的具體方法2.3高分子材料的化學(xué)分析2.4化學(xué)分析法的應(yīng)用化學(xué)分析法實際應(yīng)用的高分子材料絕大多數(shù)都是在高分子化合物基礎(chǔ)上加入各種添加劑以及加工助劑制得的。為獲得準確的實驗結(jié)果，在高分子材料分析前需要進行適當(dāng)?shù)膶嶒灉蕚?，初步準備包括高分子材料試樣的分離和純化，進一步的處理則需根據(jù)分析項目有針對性地進行。若是對高分子材料的添加物進行分析，則更需要通過實驗前的處理，將這些添加物提取出來。高分子材料的分離與純化是高分子材料精確分析前非常重要的實驗準備工作。2.3高分子材料的化學(xué)分析2.3.1

高分子材料分析的實驗準備有溶解－沉淀、萃取和真空蒸餾三種。假如只需要分析高分子材料的無機填料、顏料等添加成分，則簡單地通過溶解或焙燒除去高分子化合物即可。如果要分析的高分子材料是乳液狀態(tài)則必須先予以破乳才能進行分離操作。通常情況下高分子復(fù)合材料的只需用一種適當(dāng)?shù)娜軇┚涂梢园淹糠蠡驈?fù)合的高分子物溶解下來而得到分離。分離后的高分子必須徹底除去溶劑，干燥到恒重才可進行分析。干燥應(yīng)在高分子的玻璃化溫度或以上進行，在選擇萃取法或溶解－沉淀法所用溶劑時要盡可能選擇沸點較低的，以便在低溫真空下就可以脫除。2.3.1高分子材料分析的實驗準備1.分離與純化方法對于可溶性高分子材料，可以選擇一種適當(dāng)?shù)娜軇⒏叻肿硬牧线M行完全溶解；先通過過濾或離心的方法分離出不溶解的無機填料、顏料等，然后加入過量（5~10倍）的一種沉淀劑使高分子化合物沉淀，將一些可溶性添加成分留在溶液中；再通過過濾或離心分理處高分子沉淀后，蒸去溶劑而回收有機添加成分。進行溶解－沉淀分離所選的溶劑應(yīng)當(dāng)能溶解有機添加成分，而所選的沉淀劑須與該溶劑無限互溶，溶劑和沉淀劑的選取可參考高分子分子量分級所用的溶劑－沉淀對，它們一般也適用于分離和純化。2.3.1高分子材料分析的實驗準備2.溶解－沉淀法分離過程溶解－沉淀分離時有可能存在分離不完全的現(xiàn)象，一是分離出來的添加劑中帶有低分子量的聚合物（齊聚物），因為它們也溶于溶劑，雖然它們量不大，但如果分離物接著要進行紅外等儀器分析，則這種“污染”的影響會較大。對其進行純化的方法是進一步用沉淀劑萃取。另一種分離不完全的現(xiàn)象是沉淀分離出的高分子化合物殘留有少量的添加劑，這時可以用重復(fù)溶解－沉淀的步驟來純化。有些添加劑會與聚合物形成某種絡(luò)合物而結(jié)合牢固，只有經(jīng)過多次溶解－沉淀過程后才會分離完全。2.溶解－沉淀法分離過程2.3.1高分子材料分析的實驗準備萃取法的目的是從固體高分子材料中抽提出添加成分。實際上是一個擴散過程，進行到建立濃度平衡為止。兩種方法：回流萃取；用索氏萃取器連續(xù)萃取。萃取的第一步是選擇溶劑，最好先進行高分子材料的初步常規(guī)鑒定后再進行萃取分離。溶劑應(yīng)避免與試樣組分反應(yīng)，也應(yīng)避免部分溶解高分子或被高分子強烈吸附。要盡可能增大試樣的比表面積，以增加與萃取劑的接觸。萃取法主要用來從高分子材料中抽取添加劑，但有時也可用來分離高分子共混物。3.萃取法分離與純化過程2.3.1高分子材料分析的實驗準備包括高分子化合物與添加物的成分分析。除碳、氫外，還可含氧、氮、氯、氟、硫、硅、磷、硼等元素，也可能含有微量的鈦、鋁等催化劑的成分殘留。對高分子材料進行化學(xué)成分分析時首先應(yīng)設(shè)法將高分子試樣分解，使其中元素轉(zhuǎn)變成無機離子，然后再分別予以測定。系統(tǒng)的方法主要有兩種，一種是鈉熔法，主要用于定性分析，另一種是氧瓶燃燒法，可以應(yīng)用于定量分析。高分子材料在進行化學(xué)成分分析時，不管是聚合物本身還是添加劑，都應(yīng)該進行分離提純處理，否則，有可能得到的是錯誤的結(jié)論。2.3高分子材料的化學(xué)分析2.3.2

高分子材料的化學(xué)成分分析鈉熔法采用熔化的金屬鈉分解高分子試樣。在試管中放入約50~100mg分散均勻的高分子試樣和一顆豌豆大小的鈉（或鉀），小心地在煤氣燈上加熱至金屬熔化。把此灼熱的試管放入裝有10~15mL蒸餾水的小燒杯中。試管炸裂后反應(yīng)產(chǎn)物溶于水中。未反應(yīng)的金屬鈉也會與水反應(yīng)，用玻棒小心攪拌直至無反應(yīng)發(fā)生。過濾此接近無色的液體或用移液管小心吸取液體，留下玻璃碎片和炭化殘渣。該原始液體稱為試液，將其分成幾份供以下試驗。其反應(yīng)原理主要是鈉在熔融狀態(tài)下與高分子中的元素生成NaCN、NaCl、Na2S等。檢測這些化合物就能確定材料的成分。1.鈉熔法2.3.2高分子材料的化學(xué)成分分析鈉熔法采用熔化的金屬鈉分解高分子試樣。在試管中放入約50~100mg分散均勻的高分子試樣和一顆豌豆大小的鈉（或鉀），小心地在煤氣燈上加熱至金屬熔化。把此灼熱的試管放入裝有10~15mL蒸餾水的小燒杯中。試管炸裂后反應(yīng)產(chǎn)物溶于水中。未反應(yīng)的金屬鈉也會與水反應(yīng)，用玻棒小心攪拌直至無反應(yīng)發(fā)生。過濾此接近無色的液體或用移液管小心吸取液體，留下玻璃碎片和炭化殘渣。該原始液體稱為試液，將其分成幾份供以下試驗。原理是鈉在熔融狀態(tài)下與高分子中的元素生成NaCN、NaCl、Na2S等。檢測這些化合物就能確定材料的成分。可測定氮、氯、溴、碘、硫、磷等。1.鈉熔法2.3.2高分子材料的化學(xué)成分分析氧瓶燃燒法能用于定性或定量地分析鹵素、硫、磷、硼等元素，該法操作簡便，已在有機分析中廣泛應(yīng)用，也適用于高分子材料的分析。它采用燃燒的方法分解高分子材料。2.氧瓶燃燒法2.3.2高分子材料的化學(xué)成分分析（1）氧。溶解5g硫氰酸鉀于20mL水中，溶解4g氯化鐵于20mL水中?；旌线@兩個溶液，并用乙醚萃取，以乙醚溶液為反應(yīng)試劑。制備高分子試樣的氯仿飽和溶液，取1滴該溶液放在小試管中，用一根頭部帶硫氰酸鐵的細玻棒攪拌（細玻棒頭部預(yù)先浸入乙醚溶液反應(yīng)試劑中，然后空氣干燥），玻棒頭部有亮到暗的紅色出現(xiàn)說明是含氧高分子。（2）氮。加入少量試樣于試管底部，用堿石灰蓋住，厚度約2~3cm。加熱試管底部，如果試樣中有氮存在就會放出氨氣，在試管口用濕潤的pH試紙或石蕊試紙檢測。3.典型元素非系統(tǒng)性鑒別方法2.3.2高分子材料的化學(xué)成分分析（3）氯。在煤氣燈上加熱直徑0.5~1mm的銅線的一端直至火焰無色。冷卻后令線端沾上一點被測試樣并在火焰的外部加熱。開始時碳在燃燒，火焰明亮，最后火焰變?yōu)榱辆G色表明有氯。這是由于氯化銅揮發(fā)產(chǎn)生的。（4）氟。取約0.5g試樣放入一小試管中，在煤氣燈火焰中熱解，冷卻后加入幾毫升濃硫酸。氟存在的證據(jù)是試管壁不掛液珠（最好用已知含氟試樣對照試驗），這是由于氟化氫腐蝕玻璃壁產(chǎn)生了潔凈的新表面所導(dǎo)致的。3.典型元素非系統(tǒng)性鑒別方法2.3.2高分子材料的化學(xué)成分分析（5）硅。將約30~50mg試樣與100mg干碳酸鈉和10mg過氧化鈉混合于白金或鎳坩堝中，用火慢慢熔化。冷卻后用幾滴水溶解，迅速煮沸，并用稀硝酸中和或稍微酸化（形成硅酸）。加1滴鉬酸銨溶液（同鈉熔法中磷的測定），加熱至幾乎沸騰。冷卻后，加1滴聯(lián)苯胺溶液（50mL聯(lián)苯胺溶于10mL50%醋酸，加水至100mL），然后加1滴飽和醋酸鈉溶液，溶液出現(xiàn)藍色（硅鉬酸銨）表明有硅。最好做空白實驗進行比較。3.典型元素非系統(tǒng)性鑒別方法2.3.2高分子材料的化學(xué)成分分析（6）磷。將1g試樣、3mL濃硝酸和幾滴濃硫酸于小試管中煮沸，冷后用水稀釋，加入幾滴鉬酸銨溶液（如前），加熱1min，有黃色沉淀表明有磷。（7）硼。配制1,1‘－二蒽醌亞胺溶液（溶解0.1g1,1'－二蒽醌亞胺于25mL濃硫酸中）。將試樣、碳酸鈉、硝酸鈉和鈉放在白金坩堝或石英試管里，加入0.5mL上述試劑（以5mL溶液加5mL濃硫酸稀釋），在90℃烘箱中加熱3h，試劑由綠色變?yōu)樗{色，3h后轉(zhuǎn)為深藍色表明試樣中有硼。3.典型元素非系統(tǒng)性鑒別方法2.3.2高分子材料的化學(xué)成分分析（1）碳、氫、氧的測定。用重量分析法進行分析。將試樣在氧氣流中和催化劑存在下燃燒。燃燒后生成的二氧化碳和水分別用堿石棉及吸水劑（如氯化鈣或高氯酸鎂）吸收后稱量計算。氧含量通過測完其他元素后用減量法推算。

（2）氮的測定。用凱氏定氮法分析。在凱氏燒瓶中將有機氮全部轉(zhuǎn)化為銨鹽。蒸餾出氨氣隨硫酸的接收器接收。用0.2mol/L的NaOH溶液滴定接收液，并做一空白試驗。氮含量按下式計算4.典型元素非系統(tǒng)性定量分析方法2.3.2高分子材料的化學(xué)成分分析（3）硫的測定。在鎳彈（帕爾彈）中分解高分子，將硫元素轉(zhuǎn)化為硫酸根，加入Ba2＋，析出硫酸鋇沉淀，根據(jù)用重量分析法測定。

（4）氯的測定。用上述硫測定中的方法制備試液，用佛爾哈德返滴定發(fā)測定。（5）氟的測定。用鈉分解試樣。4.典型元素非系統(tǒng)性定量分析方法2.3.2高分子材料的化學(xué)成分分析官能團測定在有機定量分析中已成為常規(guī)方法，其中許多方法可以直接用于高分子材料的測定。它們的優(yōu)點是可以測定混合物樣品中的某一官能團含量，而無須事先將樣品加以分離和提純。對于有機化合物，官能團分析能測得分子中所含的某官能團的個數(shù)，從而解決分子結(jié)構(gòu)方面的問題；而對于高分子材料，一般不用于結(jié)構(gòu)分析，因為所測的官能團在每個高分子鏈中并不具有相同的分布，只能測得平均單位質(zhì)量樣品中官能團的數(shù)量。官能團通常直接以所消耗的反應(yīng)試劑的量來表示。2.3高分子材料的化學(xué)分析2.3.3

高分子材料的官能團分析酸值是指中和1g試樣所消耗氫氧化鉀的毫克數(shù)，它表征了試樣中游離酸的總量。雖然它不直接表示高分子材料中官能團的數(shù)目，但很多官能團的測定與其相關(guān)。準確稱取5～50g高分子材料試樣，溶解在50mL苯和乙醇的等體積混合液中。待其完全溶解后，立即用0.1mol/L氫氧化鉀的乙醇溶液以酚酞為指示劑進行滴定，滴定至淺粉紅色出現(xiàn)為終點。同時做一空白試驗。酸值按下式計算堿性高分子可以用負酸值（堿值）來表征。1.酸值2.3.3高分子材料的官能團分析高分子材料中酯基的測定可以通過皂化反應(yīng)來實現(xiàn)。皂化值定義為與1g試樣中的酯（包括游離酸）反應(yīng)所需的氫氧化鉀的毫克數(shù)。即將試樣在氫氧化鉀存在下加熱回流，酯基水解成酸和醇，然后以酸標液滴定剩余的氫氧化鉀。該法適用于酯類樹脂和含有酯類添加劑的高分子材料。需要注意的是，這種方法得到的皂化值包括了酸值，所以酯基真正消耗的氫氧化鉀的毫克數(shù)應(yīng)為皂化值減去酸值。2.皂化值2.3.3高分子材料的官能團分析碘值指與100g試樣反應(yīng)所消耗碘的克數(shù)，是高分子材料不飽和程度的量度。高分子材料的不飽和程度是利用氯化碘或溴對不飽和鍵進行加成來測定的，特別是碳碳雙鍵和三鍵。其中利用氯化碘加成的方法稱為韋氏（Wijs）法，利用溴加成的方法稱為考夫曼（Kaufmann）法。需要注意的是，在進行加成實驗時，并不是直接加入氯化碘或溴，而是將韋氏試劑或考夫曼試劑與高分子溶液混合進行加成。氯化碘或溴有很強的氧化性，因此，用間接碘量法對其進行滴定。3.碘值2.3.3高分子材料的官能團分析高分子材料中羥基的含量通常用醋酐的吡啶溶液進行乙?；瘻y定。過量的醋酐用水分解，水解和乙?；^程中所生成的醋酸用堿滴定。該法適用于伯醇和仲醇的羥基和酚羥基的測定，醛以及伯胺和仲胺會干擾測定，用苯酐代替醋酐可以避免這一干擾，而且苯酐反應(yīng)較緩和，它只與醇反應(yīng)，可用于在有酚存在時醇羥基的測定。試樣中的游離酸顯然會增加堿的耗量，但可以通過單獨測定酸值而扣除。4.羥值2.3.3高分子材料的官能團分析環(huán)氧值可以利用環(huán)氧基與氯化氫或溴化氫的加成反應(yīng)來測定。以氯化氫為加成試劑的方法分鹽酸吡啶法、鹽酸丙酮法、鹽酸二氧雜環(huán)己烷法三種。氯化氫加成后，剩余的鹽酸用堿進行滴定。以溴化氫為加成試劑的高氯酸滴定法是目前最理想的方法，它在室溫下反應(yīng)迅速，試劑也易于制備。此法已成為國際標準。無論哪種方法，當(dāng)試樣有酸值時，計算時必須考慮進去。5.環(huán)氧值2.3.3高分子材料的官能團分析測定高分子中羰基的常用方法是羥胺法（又稱肟化法）。此法適合于測定醛和酮類，但不適用于羧基、酯基或酰氨基中的羰基。該法的原理是將羰基與羥胺鹽酸鹽進行縮合反應(yīng)，根據(jù)羥胺的消耗量計算出試樣的羰值。為了使平衡向生成肟的方向移動，必須用過量的鹽酸羥胺。測定所消耗的羥胺量一般有兩種辦法，一種辦法是酸堿滴定法，即配制羥胺溶液時加入過量的氫氧化鉀乙醇溶液，用以中和縮合反應(yīng)所放出的鹽酸，剩余的氫氧化鉀再用鹽酸標液回滴；第二種辦法是氧化還原滴定法，用氧化劑如鐵氰化鉀溶液或碘溶液滴定反應(yīng)后剩下的羥胺。6.羰值2.3.3高分子材料的官能團分析2.1概述2.2化學(xué)分析的具體方法2.3高分子材料的化學(xué)分析2.4化學(xué)分析法的應(yīng)用化學(xué)分析法化學(xué)成分定性分析結(jié)果往往是其他分析方法很好的佐證。通過雜原子對高分子材料進行初步分類是一種非常有效的方法。根據(jù)成分定性分析結(jié)果對高分子材料分類的系統(tǒng)性方法是按照雜原子進行分組，其中，含氯或氟的為一組，含氮的為一組，含硫的為一組，沒有可鑒別雜原子的高分子材料（但包括有氧）為一組。每一組再按一些簡單方法進行綜合分析，就可以鑒別出某些常見的高分子材料。需要注意的是一般來說高分子化合物的元素含量至少在百分位，而微量甚至痕量元素多半來自添加劑或雜質(zhì)。2.4化學(xué)分析法的應(yīng)用2.4.1

高分子材料的鑒別將經(jīng)仔細分離和純化的高分子材料試樣的化學(xué)成分定量分析結(jié)果，與從分子式計算的理論相比較就可得到高分子的鑒別結(jié)論。元素查找順序就按照上述的排列順序，如果還存在疑問，應(yīng)當(dāng)通過背景知識或其他鑒別方法予以區(qū)別。有個別高分子材料有不同的結(jié)構(gòu)卻具有相同的元素組成這種情況也只有采用其他方法加以鑒別。要注意此方法只對結(jié)構(gòu)單元明確的高分子才有效，酚醛樹脂等組成復(fù)雜且不確定的高分子難以用此法鑒定。高分子材料的官能團分析不僅能提供定量結(jié)果，而且也往往是定性鑒別的輔助手段之一。2.4化學(xué)分析法的應(yīng)用2.4.1

高分子材料的鑒別添加劑指被物理地分散在高分子母體中不明顯影響高分子結(jié)構(gòu)的物質(zhì)?？煞譃榧庸ぬ砑觿┖凸δ芴砑觿﹥纱箢?。又可細分為加工穩(wěn)定劑、加工助劑、穩(wěn)定化添加劑和改性劑四小類。高分子材料中使用的添加劑種類繁多，往往一個產(chǎn)品內(nèi)同時含有多種添加劑，又由于添加劑的濃度大多較低，所以添加劑的剖析有較大難度。添加劑絕大多數(shù)是小分子化合物，在高分子材料中將其分離出來之后，用化學(xué)分析方法進行鑒別是非常有效法方法，以下對部分增塑劑和抗氧劑分析方法加以舉例介紹。2.4化學(xué)分析法的應(yīng)用2.4.2

高分子材料添加劑的分析增塑劑是改善高分子材料的柔性、延伸性和加工性的添加劑，以高沸點的酯類應(yīng)用最為普遍，最常用的是鄰苯二甲酸、磷酸、己二酸、癸二酸、壬二酸或脂肪酸的酯。對于酯類的增塑劑來說，測定其皂化值顯然是對其進行鑒別的首選方法，將測得的皂化值與理論值加以比較，一般就可以初步確定增塑劑的成分。利用成分分析方法對增塑劑進行檢測，確定除碳、氫、氧是否還有氮、硫、氯、磷等雜原子的存在，如果有則能提供增塑劑類別的很重要的信息。2.4化學(xué)分析法的應(yīng)用2.4.2

高分子材料添加劑的分析抗氧劑可以分為主抗氧劑與輔助抗氧劑。主抗氧劑又叫做自由基吸收劑，是受阻酚類或芳香二級胺類。輔助抗氧劑又稱為過氧化物分解劑，常見的有硫醚、亞膦酸酯等。橡膠行業(yè)中一般把抗氧劑稱為防老劑?？寡鮿┒际切》肿踊衔?，很容易溶于普通有機溶劑。