復(fù)合型耐鹽高吸水樹脂的制備及性能研究

復(fù)合型耐鹽高吸水樹脂的制備及性能研究

0復(fù)合保水材料高吸水樹脂（sar）也被稱為超級(jí)吸水劑。這是一種功能親水材料。與傳統(tǒng)的海綿、纖維和其他吸水劑相比，高吸水劑的吸水率高，在短時(shí)間內(nèi)達(dá)到自己重量的數(shù)百倍或數(shù)千倍以上，具有很強(qiáng)的儲(chǔ)水性，即使它被加熱，也不會(huì)失去水。從物理結(jié)構(gòu)上看,高吸水性樹脂具有低交聯(lián)度親水性的三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu);從微觀結(jié)構(gòu)上看,其因體系的不同而呈現(xiàn)出多樣性。淀粉接枝丙烯酸的海島型結(jié)構(gòu)、纖維素接枝部分水解丙烯酰胺的蜂窩型結(jié)構(gòu)等,其吸水能力取決于水中高分子電解質(zhì)的離子電荷相斥引起的伸展和由交聯(lián)結(jié)構(gòu)及氫鍵引起的阻止擴(kuò)張的相互作用產(chǎn)生的效果。為進(jìn)一步降低高吸水保水材料的生產(chǎn)成本,改善其工藝性能和應(yīng)用性能,人們將高吸水保水材料與其他無(wú)機(jī)和有機(jī)物共聚或共混,制成高吸水保水復(fù)合材料。復(fù)合型高吸水材料是近年來(lái)該領(lǐng)域研究的一個(gè)熱點(diǎn)。淀粉是一種資源豐富、價(jià)廉易得的天然高分子化合物。淀粉類吸水樹脂由于原料來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉,在自然界中可生物降解,對(duì)環(huán)境友好,成為吸水樹脂領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。中國(guó)黏土礦物資源豐富,廉價(jià)易得。黏土礦物具有表面多羥基、可交換性陽(yáng)離子、分散性和親水性等特點(diǎn),與有機(jī)樹脂以某種形式結(jié)合,形成礦物粉體/有機(jī)樹脂高吸水保水復(fù)合材料,不僅可以改善吸水材料的綜合性能,還可以降低吸水材料的生產(chǎn)成本,同時(shí)提高礦物的利用價(jià)值。丙烯酰胺中具有酰胺基團(tuán),可顯著提高吸水樹脂的耐鹽性能。試驗(yàn)選用廉價(jià)易得的淀粉作為單體原料,并與適量配比的丙烯酸、丙烯酰胺、高嶺土接枝共聚制備一種可生物降解、環(huán)保型復(fù)合耐鹽性吸水樹脂。1高吸收材料的制備1.1樣品的制備工藝用于合成復(fù)合SAR的有機(jī)物單體、礦物、接枝原料品種較多,選擇搭配空間較大。為了改善SAR的耐鹽性能,結(jié)合原料的綜合性能、試驗(yàn)成本,秉著可反復(fù)使用和可以降解的目的,本研究選擇廉價(jià)易得的丙烯酸為單體原料,淀粉為基本接枝物,保證樣品的高吸水性,并通過(guò)添加含非離子基團(tuán)的丙烯酰胺改善樣品的耐鹽性能,添加高嶺土改變樣品的綜合性能,降低成本。最后制備出吸水性高、耐鹽性好、綜合性能好、環(huán)保型復(fù)合高吸水材料[9,10,11,12,13,14,15,16]。1.2試劑及儀器淀粉(市售);丙烯酸(分析純,西安化學(xué)試劑廠);丙烯酰胺(分析純,西安化學(xué)試劑廠);過(guò)硫酸鉀(分析純,西安化學(xué)試劑廠);亞硫酸氫鈉(分析純,西安化學(xué)試劑廠);NaCl(分析純,西安化學(xué)試劑廠);高嶺土(化學(xué)純,西安化學(xué)試劑廠);N,N-亞甲基雙丙烯酰胺(分析純,天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司);DHG-9053A型干燥箱(上海精宏試驗(yàn)設(shè)備有限公司)。1.3接枝共聚反應(yīng)階段淀粉接枝丙烯酸,即在物理和化學(xué)作用下形成初級(jí)淀粉自由基,該自由基和單體反應(yīng)生成自由基單體,鏈進(jìn)一步增長(zhǎng)最后得到一個(gè)連在淀粉分子上的單體聚合物鏈,即接枝共聚物。其中,單體包括親水性單體和水解后變?yōu)橛H水性的烯類單體,淀粉接枝共聚的關(guān)鍵之一是引發(fā)劑的使用,該反應(yīng)過(guò)程一般可分為如下三個(gè)階段:第一階段為鏈引發(fā)階段,分為淀粉鏈上自由基的產(chǎn)生,自由基引發(fā)單體;第二階段為鏈增長(zhǎng)階段;第三階段為鏈終止階段。隨著反應(yīng)的不斷進(jìn)行,支鏈數(shù)目及其長(zhǎng)度不斷增加,單體濃度不斷降低,自由基相遇的機(jī)會(huì)也會(huì)越來(lái)越多,當(dāng)兩個(gè)自由基相遇時(shí),單獨(dú)電子消失,鏈終止。反應(yīng)過(guò)程中,先形成淀粉與引發(fā)劑離子的絡(luò)合物,引發(fā)劑離子被還原,一個(gè)氫原子被氧化,同時(shí)伴有淀粉的吡喃葡萄糖單元上的C2與C3兩個(gè)碳原子之間發(fā)生鍵的斷裂,形成淀粉自由基。這樣形成的自由基可以使單體引發(fā),從而形成淀粉上的接枝共聚體,也可繼續(xù)與引發(fā)劑離子反應(yīng),失去一個(gè)氫原子,失去自由基活性,反應(yīng)終止。1.4親水樹脂的制備本文制備吸水樹脂的流程如圖1所示。2結(jié)果與討論2.1丙烯酰胺用量對(duì)織物排水效果的影響在淀粉用量一定,交聯(lián)劑含量、引發(fā)劑含量、高嶺土含量、中和度分別為0.70%(與淀粉質(zhì)量比,下同),1.0%,25%和70%時(shí),以丙烯酰胺用量為變量,考查所合成樣品的耐鹽性能。本文研究以丙烯酸作為單體,其他添加物以和單體(丙烯酸)質(zhì)量比進(jìn)行分析,由圖2中曲線可以看出,當(dāng)丙烯酰胺用量低于50%,樣品在0.9%NaCl和蒸餾水中吸水倍率均呈上升趨勢(shì),且丙烯酰胺用量為50%時(shí)制備的樣品耐鹽性最好。當(dāng)丙烯酰胺用量高于50%時(shí),復(fù)合型耐鹽SAR樣品在去離子水和鹽水溶液中吸水倍率反而下降。究其原因,一方面丙烯酰胺含有非離子基團(tuán),具有良好的耐鹽性,另一方面丙烯酰胺的加入使制備的樣品中含有兩種親水性基團(tuán),其吸水效果定會(huì)大于單一基團(tuán),同時(shí)離子性基團(tuán)與非離子性集團(tuán)形成協(xié)同效應(yīng),有利于耐鹽性的提高。若丙烯酰胺用量高于50%,過(guò)量的丙烯酰胺未能有效地接枝到淀粉上,無(wú)法提高非離子性基團(tuán)在淀粉上的接枝率,而只是物理填充,因而所制備樣品在去離子水和鹽水溶液中的吸水倍率很低。2.2%nacl和蒸餾最佳用量的確定在淀粉、引發(fā)劑用量、丙烯酰胺用量、交聯(lián)劑用量一定,中和度為70%時(shí),以高嶺土用量為變量,考查所合成樣品的耐鹽性能,得到不同高嶺土用量時(shí)的材料耐鹽性,曲線如圖3所示。由圖3可以看出,當(dāng)高嶺土用量(高嶺土與單體質(zhì)量百分比)低于40%時(shí),樣品在0.9%NaCl和蒸餾水中吸水倍率均呈上升趨勢(shì),高嶺土用量為30%時(shí)制備樣品耐鹽性最好。若繼續(xù)增加高嶺土用量,復(fù)合型耐鹽SAR樣品在去離子水和鹽水溶液中吸水倍率反而下降。這是因?yàn)楦邘X土對(duì)SAR吸水性能影響,主要是接枝到淀粉上的高嶺土是具有多官能團(tuán)且表面含有大量親水性基團(tuán)的物質(zhì)。另外,高嶺土的接枝共聚在一定程度上也起到交聯(lián)劑作用,與反應(yīng)中加入的交聯(lián)劑一起對(duì)SAR的交聯(lián)產(chǎn)生影響,有助于形成以高嶺土微粒子為主要網(wǎng)格點(diǎn)且交聯(lián)度適中的聚合物,從而有利于復(fù)合型耐鹽SAR的耐鹽性提高。但高嶺土添加量過(guò)大時(shí),將使交聯(lián)點(diǎn)間距離變短,而其在復(fù)合型耐鹽SAR中有效接枝部分沒有增加,僅是質(zhì)量上的機(jī)械混合。再者,親水性高嶺土與樹脂相比,“吸水”量很低,因此樣品的吸水性能必然下降。添加適量的高嶺土有助于交聯(lián)反應(yīng)的進(jìn)行,形成交聯(lián)度適中的復(fù)合SAR。2.3交聯(lián)劑用量對(duì)復(fù)合耐鹽sar性能的影響在淀粉、引發(fā)劑用量、丙烯酰胺用量、高嶺土用量一定,中和度為70%時(shí),不同交聯(lián)劑用量對(duì)應(yīng)材料的耐鹽性曲線如圖4所示。由圖4可以看出,當(dāng)交聯(lián)劑用量低于0.05%時(shí),樣品在0.9%NaCl和蒸餾水中吸水倍率均呈上升趨勢(shì)。交聯(lián)劑用量為0.05%時(shí)制備樣品耐鹽性最好,在去離子水、0.9%NaCl、1.5%NaCl中吸水倍率(g/g)分別達(dá)到1415,150和95。若交聯(lián)劑用量高于0.05%,復(fù)合型耐鹽SAR在去離子水和鹽溶液中的吸水倍率反而下降。分析其原因,根據(jù)離子網(wǎng)絡(luò)理論,交聯(lián)劑用量的增加有助于形成具有一定規(guī)模的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的樹脂產(chǎn)品。交聯(lián)程度低,高聚物未形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),樹脂吸水后溶解趨勢(shì)明顯,不利于對(duì)液體的束縛,吸水倍率低。而交聯(lián)程度過(guò)大,交聯(lián)點(diǎn)間鏈較短,樹脂網(wǎng)絡(luò)孔徑小,液體難于進(jìn)入,雖然膠體強(qiáng)度加強(qiáng),吸水倍率下降。因此,適中的交聯(lián)度能保證復(fù)合型耐鹽SAR具有較高的吸水倍率。2.4引發(fā)劑用量的影響在淀粉、交聯(lián)劑用量、丙烯酰胺用量、高嶺土用量一定,中和度為70%時(shí),以引發(fā)劑用量為變量,考查所合成樣品耐鹽性能。不同引發(fā)劑用量對(duì)應(yīng)材料耐鹽性能曲線如圖5所示。由圖5可以看出,當(dāng)引發(fā)劑用量小于0.5%時(shí),產(chǎn)品在0.9%NaCl溶液和蒸餾水中的吸水倍率均呈上升趨勢(shì),且用量為0.5%時(shí)耐鹽性最好,引發(fā)劑用量大于0.5%時(shí),復(fù)合SAR在去離子水和鹽水溶液中的吸水倍率反而下降。本研究經(jīng)過(guò)引發(fā)體系的探索性試驗(yàn),最終確定采用過(guò)硫酸銨-亞硫酸鈉的氧化-還原體系,該體系自由基活性的產(chǎn)生原理為在引發(fā)劑用量過(guò)低時(shí),淀粉提供的接枝活性點(diǎn)少,聚合速率較慢,接枝物易自交聯(lián)使產(chǎn)物呈黏稠狀,后處理麻煩,水倍率低。當(dāng)引發(fā)劑用量過(guò)多時(shí),反應(yīng)體系中產(chǎn)生的自由基濃度過(guò)高,碰撞概率增加,不僅加速了鏈增長(zhǎng)反應(yīng),也加速了鏈終止反應(yīng),容易導(dǎo)致爆聚使吸水率下降,甚至無(wú)法得到產(chǎn)品。在復(fù)合SAR制備聚合反應(yīng)的初期,交聯(lián)反應(yīng)由于初期體系黏度低比較容易進(jìn)行,但隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),體系黏度急劇升高,引發(fā)反應(yīng)的引發(fā)劑、交聯(lián)劑等不易進(jìn)一步擴(kuò)散到被包裹的未反應(yīng)體系內(nèi)部,使初期交聯(lián)的網(wǎng)架結(jié)構(gòu)難以進(jìn)一步均勻長(zhǎng)大,制成材料的吸水保水性較差。因此,強(qiáng)化擴(kuò)散及控制聚合反應(yīng)的聚合度是提高材料吸水性能的關(guān)鍵。此外,引發(fā)體系自由基的生成和終止平衡速率(即有效引發(fā)自由基量)、參與交聯(lián)的組分選擇等對(duì)材料的吸水性能影響也較大。2.5高溫、低溫混合干燥法干燥溫度較低時(shí),需較長(zhǎng)的干燥時(shí)間,聚合物分子會(huì)發(fā)生明顯降解,得到的樹脂吸水率不高,凝膠強(qiáng)度也較低。相反,當(dāng)干燥溫度長(zhǎng)時(shí)間高于120℃時(shí),聚合物發(fā)生自身交聯(lián)反應(yīng),使得到的產(chǎn)物的吸水速度明顯變慢,吸水能力下降。為了防止大分子的降解和自身發(fā)生交聯(lián),試驗(yàn)中采用高溫、低溫混合干燥法。其原理是,在較高的溫度下迅速除去大量的溶劑,這段時(shí)間由于溶劑的揮發(fā),聚合物本身的溫度并不很高,自身交聯(lián)不易發(fā)生;接著在較低的溫度下干燥,由于大量的溶劑已在高溫段除去,低溫干燥時(shí)間可大大縮短,從而避免產(chǎn)物的降解。不同干燥條件對(duì)產(chǎn)物吸水率影響的試驗(yàn)結(jié)果如表1所示。從表1可知,采用140℃條件下先干燥2h,然后在80℃條件下干燥12h的混合干燥法較為理想。2.6比淀粉-高嶺土/聚丙烯酸-丙烯酰胺的紅外光譜圖6為淀粉-高嶺土/聚丙烯酸-丙烯酰胺紅外光譜測(cè)定結(jié)果,從高嶺土紅外譜圖可以看出,3435.81cm-1、1624.33cm-1為—OH的特征峰,1097.24cm-1為Si—O的特征峰;471~803cm-1間一系列峰為高嶺土其他特征峰。對(duì)比淀粉-高嶺土/聚丙烯酸-丙烯酰胺紅外譜圖,2944.88cm-1為高嶺土經(jīng)處理后增加的亞甲基的伸縮振動(dòng)峰;1673.98cm-1、1568.02cm-1為酰胺基、—OH特征峰的疊加,其中強(qiáng)度較大的1673.98cm-1主要由CO的伸縮振動(dòng)產(chǎn)生,1568.02cm-1是N—H的彎曲振動(dòng)和C—N伸縮振動(dòng)的組合吸收;1455.59cm-1、1410.62cm-1為C—C、C—N的特征峰等;產(chǎn)物的紅外光譜中出現(xiàn)了所用原料的特征吸收峰,表明產(chǎn)物為丙烯酸及衍生物、高嶺土等的交聯(lián)復(fù)合共聚物。圖6中最佳配比是淀粉糊化溫度為55℃、高嶺土用量40%、丙烯酰胺用量80%(單體質(zhì)量比,下同)、交聯(lián)劑用量0.05%、引發(fā)劑用量0.5%、高嶺土用量25%、中和度70%(摩爾濃度比),在體系溫度為50℃、反應(yīng)時(shí)間為150min的條件下進(jìn)行反應(yīng)。2.7高吸水性樹脂的表征圖7為淀粉-高嶺土/聚丙烯酸-丙烯酰胺表面電鏡照片。由圖7可知,所生成的高吸水性樹脂表面為層狀結(jié)構(gòu),并且表面有褶皺。這種層狀結(jié)構(gòu)和表面的褶皺,使高吸水性樹脂具有較大的比表面積。3原料組成對(duì)吸濕性能的影響1)采用溶液聚合法,成功制備淀粉-高嶺土/聚丙烯酸-丙烯酰胺高吸水樹脂,并且優(yōu)化出最佳工藝條件:淀粉糊化溫度55℃、高嶺土用量40%、丙烯酰胺用量80%(單體質(zhì)量比,下同)、交聯(lián)劑用量0.05%、引發(fā)劑用量0.5%、高嶺土用量25%、中和度70%(摩爾濃度比),在體系溫度為50℃、反應(yīng)時(shí)間為150min的條件下進(jìn)行接枝共聚,合成樹脂在去離子水、自來(lái)水、0.9%NaCl中吸水倍率分別達(dá)到1415,150和95的樣品,達(dá)到和超過(guò)了國(guó)家863計(jì)劃項(xiàng)目指標(biāo)和國(guó)家農(nóng)業(yè)部的要求。2)淀粉原料豐富、價(jià)格低廉,所合成的樹脂易降解,對(duì)環(huán)境友好,生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單。高嶺土資源豐富、廉價(jià)易得,有表面多羥基、可交換性陽(yáng)離子、分散性和親水性等特