無機(jī)納米材料的制備方法及其應(yīng)用

無機(jī)納米材料的制備方法及其應(yīng)用

無機(jī)材料是納米研究的最重要領(lǐng)域。無機(jī)納米材料以及與之相關(guān)的納米復(fù)合材料的研究開發(fā)與應(yīng)用正吸引眾多科學(xué)家的濃厚興趣,成為材料科學(xué)領(lǐng)域研究的熱點(diǎn),最近十幾年來亦已取得了可喜的進(jìn)展。目前,一些重要的無機(jī)納米材料在制備技術(shù)、性能及結(jié)構(gòu)表征以及應(yīng)用方面已取得成功,近幾年來,更不斷有無機(jī)納米材料產(chǎn)品產(chǎn)業(yè)化的報(bào)道。因此,無機(jī)納米材料的制備及無機(jī)/有機(jī)納米復(fù)合材料的研究具有廣闊的應(yīng)用前景,是對相關(guān)行業(yè)的技術(shù)進(jìn)步具有重要促進(jìn)作用的、前景十分燦爛的研究開發(fā)領(lǐng)域。1納米顆粒及納米結(jié)構(gòu)材料在納米納米材料從形態(tài)上分,可分為納米顆粒,納米固體(塊體或薄膜)和納米結(jié)構(gòu)。其中,納米顆粒是最基本的、也是研究最早、最廣泛的材料。無機(jī)納米粉體的制備方法可分為物理和化學(xué)兩大類。1.1物理準(zhǔn)備方法(1)金化合物蒸發(fā)法該方法是將裝有待蒸發(fā)物質(zhì)的容器抽至10-5Pa～10-6Pa的高真空或充填低壓惰性氣體后,加熱蒸發(fā)源,使物質(zhì)(金屬、合金或化合物)蒸發(fā)成霧狀原子,隨隋性氣體流冷凝到冷凝器上,將聚集的納米尺度的粒子刮下、收集即得到納米粉體。該法按加熱蒸發(fā)源的不同,可有電阻加熱法、等離子體法、高頻感應(yīng)法、激光加熱法和電子束加熱法等等。該法主要用于制備金屬或金屬氧化物納米顆粒,其純度、粒徑和粒徑分布都能達(dá)到理想要求。該法所制備的納米顆粒表面清潔,但晶體形狀難以控制,生產(chǎn)效率低,適于實(shí)驗(yàn)室采用。(2)在顆粒間濕相反應(yīng)中的應(yīng)用這是一種依靠機(jī)械能使大晶粒經(jīng)球磨變成納米晶來制備納米粉體的方法。同時(shí)還可通過顆粒間濕相反應(yīng)直接合成金屬間化合物、金屬-碳化物和金屬硫化物。類似這種利用機(jī)械能使大顆粒粉碎的方法還有高速射流撞擊法。這些方法得到的顆粒粒徑分布較寬,需要進(jìn)行分級處理。(3)等離子體+激光侵蝕氧化法該法是用經(jīng)加速的高能離子撞擊材料表面使材料蒸發(fā),發(fā)射出中性的及電離的原子和原子團(tuán)粒,從而形成納米顆粒。該法又可分為:①離子濺射法,常用Ar+、Kr+和H+轟擊塊體,在低壓惰性氣氛中形成納米粒子;②激光侵蝕法,用激光侵蝕塊體,造成氣化;③等離子體濺射法,即以等離子體為轟擊源,濺射塊體。濺射法的優(yōu)點(diǎn)是它幾乎可以使所有物質(zhì)氣化,但通常只產(chǎn)生少量的團(tuán)粒。這些方法主要用來制備納米薄膜,也用于納米金屬和納米陶瓷。(4)放電爆炸法如:液態(tài)金屬離子源法、非晶晶化法、放電爆炸法及超聲膨脹法等等。其中放電爆炸法用于制備納米金屬或金屬氧化物較多見于報(bào)道。它是利用高壓電容器瞬間放電產(chǎn)生的高能電脈沖使金屬絲爆炸而形成納米粉體,在有氧條件下則可制備Al2O3、TiO2等金屬氧化物。1.2納米碳酸鈣的制備化學(xué)制備方法則更加多樣,更加廣泛。它們主要有:它包括直接沉淀法、均勻沉淀法和共沉淀法。許多化學(xué)物質(zhì)都能在溶液中通過反應(yīng)生成沉淀,因此這是一種廣泛而具有實(shí)用價(jià)值的方法。所謂均勻沉淀法是利用某一化學(xué)反應(yīng),使溶液中的構(gòu)晶離子由溶液中緩慢、均勻地產(chǎn)生出來的方法,即溶液中的沉淀劑在整個(gè)溶液中與沉淀組分緩慢均勻地發(fā)生反應(yīng),生成沉淀。所謂共沉淀法是在混合的金屬鹽溶液中加入適當(dāng)?shù)某恋韯?反應(yīng)生成均勻的沉淀。許多氫氧化物、氧化物、氮化物、碳酸鹽、草酸鹽都可用沉淀法制備。此法較簡單,易于工業(yè)化生產(chǎn)。以氧化鋯為例,在含有可溶性陰離子溶液中,通過加入適當(dāng)?shù)某恋韯?氫氧根、碳酸根、草酸根等),使之形成不溶性沉淀,經(jīng)過多次洗滌,再將沉淀物進(jìn)行熱分解,即可獲得氧化物納米粉體。為避免納米粒子的硬團(tuán)聚,可通過控制沉淀中反應(yīng)物的濃度、pH值以及冷凍干燥技術(shù),以獲得顆粒分布窄、大小為15nm～25nm的超細(xì)納米粉。在沉淀法中,表面活性劑可用來控制晶體的生長、防止顆粒的團(tuán)聚。例如,作者的研究小組在沉淀法制備納米碳酸鈣的研究中應(yīng)用表面活性劑,取得了較好的結(jié)果。該方法是將一些易水解的金屬氧化物如無機(jī)鹽、金屬醇鹽,在飽和條件下經(jīng)水解和縮聚等化學(xué)反應(yīng)制得溶膠,再將溶膠轉(zhuǎn)化為凝膠,經(jīng)焙燒即得納米顆粒。溶膠-凝膠法反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)品成分均勻、純度較高,易于工業(yè)化生產(chǎn),是備受重視和廣泛采用的方法。采用溶膠-凝膠法不僅可制備納米顆粒,亦可制備納米薄膜和塊體。例如,武漢工業(yè)大學(xué)余家國等用sol-gel法制備了銳鈦礦型納米TiO2粉體。溶膠-凝膠法也是許多納米催化劑、納米陶瓷材料的常用制備方法。制備無機(jī)納米材料時(shí),可用反相微乳液(W/O)體系,其中表面活性劑、助表面活性劑組成的單分子膜所包裹的水組成為微反應(yīng)器。溶解在此微反應(yīng)器中的金屬鹽在其中發(fā)生沉淀反應(yīng)而生成納米顆粒。體系中的物質(zhì)可以透過單分子膜進(jìn)行擴(kuò)散活動(dòng)。因此,反應(yīng)物的加入可有直接加入和共混兩種方式。加料方式不同,則反應(yīng)物到達(dá)微反應(yīng)器的途徑亦不同。據(jù)報(bào)道,用醇鹽化合物、油和水形成的微乳液制備出無團(tuán)聚的鈦酸鋇立方形納米晶,經(jīng)X射線衍射法測得其尺寸為6nm～17nm。由于微乳液中液滴的大小決定鈦酸鋇的尺寸,而液滴部分主要受表面活性劑結(jié)構(gòu)的影響,因此使納米微晶粒徑分布較窄。微乳液法也是適用面很廣的納米材料制備方法,可用來制備各種催化劑、半導(dǎo)體等納米顆粒,包括多種金屬單質(zhì)、合金或氧化物等。其制備的納米粉體粒徑小,粒徑分布窄。。除此之外,還有其他許多化學(xué)方法,如電化學(xué)沉積法、光化學(xué)法、輻射化學(xué)法、超聲化學(xué)法、溶液熱反應(yīng)法和化學(xué)氣相反應(yīng)法等等。綜上所述,物理制備方法是將大的塊體材料變成微小的顆粒,是自上而下的方法。而化學(xué)制備方法則是通過反應(yīng)使更小的原子、離子、分子組成較大的納米量級的晶體、團(tuán)簇或分子,是自下而上的方法?；瘜W(xué)制備方法是目前實(shí)驗(yàn)室和工業(yè)上更為廣泛采用的制備方法。2無機(jī)材料的類型和性能無機(jī)納米材料同樣可分為金屬納米材料和非金屬納米材料,后者是無機(jī)納米材料的主體。2.1納米金屬晶體的晶體結(jié)構(gòu)納米金屬微粒是納米科技最早的研究對象,始于20世紀(jì)60年代初。至今,已成功開發(fā)出的納米金屬材料已有納米Ag、Au、Ti、Fe、Co、Ni、Zn、Pd、Pt及Cu等。納米金屬顆粒具有許多奇異的結(jié)晶形態(tài),如多面體、截角多面體、四面體、條狀、針狀、環(huán)狀、球形、三角形、長方形、六邊形。納米金屬微粒具有宏觀金屬無可比擬的特異性能,其光學(xué)性質(zhì)、電學(xué)性質(zhì)、磁學(xué)性質(zhì)、熱學(xué)和力學(xué)性質(zhì)等均發(fā)生突變。如,金屬納米微粒的色彩、熔點(diǎn)和硬度均顯著,不同于大塊材料;其導(dǎo)電性能會顯著下降,會具有特異的磁性和超導(dǎo)性質(zhì),等等。表1給出了一些金屬的納米晶態(tài)與其正常晶態(tài)在性能上的差異。納米晶體Cu或Ag的硬度和屈服強(qiáng)度分別比常規(guī)材料高50倍和5倍。納米晶體銅具有超塑性延展性,延展率超過500%,且不出現(xiàn)加工硬化現(xiàn)象,這些都是宏觀金屬材料無可比擬的。將通常的金屬催化劑Fe,Co,Ni,Pd,Pt制成納米微粒,可明顯改善催化效果。例如,30nmNi粉可使有機(jī)物加氫反應(yīng)速率提高15倍。當(dāng)然,催化過程是一個(gè)復(fù)雜的過程,對于非均相催化反應(yīng)來說,增加催化劑的比表面積并不是其唯一的要素。2.2納米磁性材料2.2.1納米聚合物材料無機(jī)非金屬納米材料品種多、用途廣,是納米材料中最重要的一類。目前主要研發(fā)、生產(chǎn)的無機(jī)非金屬納米材料有:(1)納米SiO2(白炭黑),在國內(nèi)外最早被使用為橡膠補(bǔ)強(qiáng)劑。此外,已被用于各種涂料、黏合劑、密封劑、潤滑劑、催化劑載體以及化妝品、醫(yī)藥、農(nóng)藥等領(lǐng)域,現(xiàn)正在開發(fā)其更廣泛的用途,如用于不飽和聚酯、PP、PS等塑料的改性等。(2)納米金屬氧化物,如TiO2、Al2O3、ZnO、MgO及ZrO2等等,這是一類品種眾多的納米材料。該類納米材料的表面較易被改性,從而可獲得較為穩(wěn)定的納米微粒,并且具有廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域。例如,可作納米催化劑,可用于制備納米陶瓷、納米塑料以及其他許多復(fù)合材料和工業(yè)產(chǎn)品。(3)其他非金屬化合物納米材料,包括硫化物(CdS、ZnS、MnS和AgS等);碳化物、硅化物、氮化物和磷化物等(SiC、MoSi2、TiN和GnP等)。(4)含氧酸鹽納米材料,如CaCO3、BaTiO3、ZnFeO4及ZrSiO4等,它們亦是一類具有許多特別的性能和廣泛用途的納米材料。其中,納米碳酸鈣可廣泛用于橡膠、塑料、涂料、油墨及造紙等行業(yè),是一種廉價(jià)而用量大、用途廣泛有著良好應(yīng)用前景的納米材料。隨著近幾年來國內(nèi)納米熱的興起,我國納米碳酸鈣的生產(chǎn)能力已達(dá)11.5萬t/a。但由于納米碳酸鈣極易團(tuán)聚的問題未能很好解決,其納米顆粒的性能未能充分體現(xiàn)而嚴(yán)重地制約了納米碳酸鈣的應(yīng)用。(5)碳納米管和富勒烯。碳納米管是由類似石墨結(jié)構(gòu)的六邊形網(wǎng)格卷繞而成的、中空的、外徑在幾到幾十納米的“微管”,碳其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和性能使其成為目前備受重視的前沿研究領(lǐng)域之一。富勒烯是純粹由若干個(gè)碳原子構(gòu)成的團(tuán)簇,通常是指C60構(gòu)成的球形籠狀碳原子團(tuán)簇。C60和C70的溶液具有光限性,即當(dāng)光強(qiáng)較小時(shí),溶液是透明的;但當(dāng)光強(qiáng)超過一定值后,則立即變得不透明。因此,這可望用作光敏器件。(6)天然納米礦物材料。它們是一些具有層狀結(jié)構(gòu)的天然礦物,如蒙脫石、石墨、高嶺土等。由于其層厚在1nm左右,因此,經(jīng)過適當(dāng)?shù)奶幚?插層)可制得性能優(yōu)良的二維納米材料。其中,蒙脫石的插層是最受關(guān)注并已成功地商品化的這類納米材料。其次,對石墨及高嶺土的插層研究亦已取得進(jìn)展。2.2.2無機(jī)基復(fù)合材料無機(jī)納米材料因?yàn)榫哂星耙咽黾暗男〕叽缧?yīng)、界面效應(yīng)和體積效應(yīng)等性質(zhì),其光性質(zhì)、熱性質(zhì)、力學(xué)性質(zhì)和電性質(zhì)可表現(xiàn)為:無機(jī)填料當(dāng)粒子達(dá)到幾十納米時(shí),會失去對光的遮蓋力而顯透明性,它可給予涂料和塑料薄膜十分出色的透明性。不僅如此,它還可產(chǎn)生奇妙的顏色效應(yīng),如,銳鈦礦型的納米TiO2與金紅石型的納米TiO2能分別吸收波長為389nm和415nm的紫外光,它們與其他顏料一起配制的涂料,能使汽車表面具有寶石光彩。無機(jī)納米材料作為填充料加入塑料、橡膠等高分子材料中后,可以顯著提高這些材料的熱性能和力學(xué)性能。例如,CaCO3是用量極大的填充材料,納米CaCO3作為填料加入后,可以顯著提高橡膠的抗張力、抗撕裂強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度,具有明顯的補(bǔ)強(qiáng)作用,因此,可以替代白炭黑。納米CaCO3作塑料制品的填充劑,可改善塑料抗沖擊強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度,改善塑料的耐熱性能,而普通CaCO3則無上述性能。納米蒙脫土用以制備無機(jī)/有機(jī)復(fù)合材料后,甚至可以成倍地提高材料的物理和機(jī)械性能。自1987年日本豐田中央研究所首先制備了尼龍6/蒙脫土納米復(fù)合材料后,這一研究受到了各國科學(xué)家的極大關(guān)注,近10多年來已取得很大進(jìn)展,目前國內(nèi)外均已成功地工業(yè)化,并用以制造汽車零部件等。3無機(jī)材料的性能3.1顆粒及單晶顆粒對無機(jī)納米粉體的表征主要是測定粒徑、比表面積、團(tuán)聚狀況以及微結(jié)構(gòu)等。這里,首先需要介紹以下幾個(gè)關(guān)于顆粒的基本概念:(1)晶粒:單晶顆粒,即顆粒內(nèi)為單相,無晶界。(2)一次顆粒:含有低氣孔率的獨(dú)立粒子,顆粒內(nèi)部可以有界面。(3)二次顆粒:由人為制造的粉體團(tuán)聚粒子。(4)團(tuán)聚體:由若干一次顆粒通過表面力吸引或化學(xué)鍵合(橋鍵作用)形成的顆粒,團(tuán)聚體內(nèi)含有相互連接的氣孔網(wǎng)絡(luò)。3.2粒度度計(jì)算法que納米顆粒粒徑、粒度分布及顆粒形狀的表征可由多種方法進(jìn)行。常用的方法有:將樣品粉末用透射電子顯微鏡攝像,可表征其形貌尺度以及團(tuán)聚情況。此法直觀、可靠,但較為繁瑣,得到的是一次顆粒的粒度。可根據(jù)X射線衍射儀(XRD)測得的特征峰的半高寬,由謝樂公式(d=0.89λ/Bcosθ)計(jì)算得到納米微粒的晶粒度。謝樂公式表示了X射線衍射線的半峰寬B與晶粒直徑d的關(guān)系。式中,B應(yīng)為單純因晶粒度細(xì)化而引起的寬化度,即B等于實(shí)測寬度BM與儀器本身的寬化度BS之差:B=BM-BS或B2=BM2-BS2。X射線衍射線寬法是測定顆粒晶粒度較好方法。采用激光光散射粒度儀,可測得納米微粒的團(tuán)聚粒徑及其粒度分布,與此法相類似的還有激光衍射法。后者利用激光衍射現(xiàn)象測定顆粒的粒度及其分布,適合于測定粒徑在亞微米至微米范圍的粒子。該法具有測量方便、快捷的特點(diǎn)。該法通過氣體吸附法測定粉體的比表面積,進(jìn)而計(jì)算出微粒的粒徑。該法又分為容量法和重量法兩種。該法也是較為常用的方法之一。