第3章 均相封閉系統(tǒng)熱力學(xué)原理及應(yīng)用

第3章

均相封閉系統(tǒng)熱力學(xué)原理及其應(yīng)用ThermodynamicsanditsApplicationofHomogeneousSystem12/19/2023引言●從容易測量的性質(zhì)→難測量的性質(zhì)；從基礎(chǔ)物性→更多有用的性質(zhì)；從純物質(zhì)性質(zhì)→混合物性質(zhì)……●熱力學(xué)原理+模型解決上述問題●從均相封閉體系經(jīng)典熱力學(xué)原理，得到不同的熱力學(xué)性質(zhì)之間的普遍化關(guān)系，特別是熱力學(xué)性質(zhì)與P-V-T之間的關(guān)系●結(jié)合一定的狀態(tài)方程，這些關(guān)系式就成為計(jì)算特定的均相純物質(zhì)或均相定組成混合物性質(zhì)的公式12/19/2023本章要點(diǎn)1 熱力學(xué)基本關(guān)系式2 Maxwell關(guān)系式3 偏離函數(shù)及應(yīng)用4 逸度和逸度系數(shù)5均相熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算6熱力學(xué)性質(zhì)圖、表12/19/2023

3.1熱力學(xué)性質(zhì)間的關(guān)系

3.1.1均相封閉系統(tǒng)熱力學(xué)基本關(guān)系式適用范圍：熱力學(xué)基本關(guān)系式適用于只有體積功存在的均相封閉系統(tǒng)12/19/2023

均相封閉系統(tǒng)熱力學(xué)基本關(guān)系式的推導(dǎo)：●熱力學(xué)第一定律：系統(tǒng)的能量變化=系統(tǒng)與環(huán)境的能量交換系統(tǒng)的能量：熱力學(xué)能U、動(dòng)能Ex、勢能Ep系統(tǒng)與環(huán)境的能量交換：熱Q、功W封閉體系 dU＝

Ｑ+

Ｗ可逆途徑 dU=dUrev

＝（

Ｑ）rev+（

Ｗ）rev由熱力學(xué)第二定律知：因可逆體積功：所以 dU=TdS－PdV12/19/2023其他熱力學(xué)基本關(guān)系式：定義：焓H=U＋PV

亥氏函數(shù)A=U－TS

吉氏(Gibbs)函數(shù)G=H－TS可得

dH=TdS＋VdP

dA=－SdT－PdV

dG=－SdT＋VdP●若要計(jì)算兩個(gè)狀態(tài)之間的U，H，A或G的變化值，原則上可以由熱力學(xué)基本關(guān)系式積分得到?！駭?shù)學(xué)上，右邊的積分需要P，V，T，S之間的函數(shù)關(guān)系；獨(dú)立變量是P、V、T(單組分，單相，f=2）中的兩個(gè)。找到U，S，H，A和G等函數(shù)與P-V-T之間的關(guān)系對(duì)實(shí)際應(yīng)用很重要。12/19/2023●僅含狀態(tài)函數(shù)的新方程，是聯(lián)系體系性質(zhì)的熱力學(xué)基本關(guān)系式之一?！襁m用條件：只有體積功，均相封閉體系。●初、終態(tài)可以是兩個(gè)不同相態(tài)的均相封閉體系，但此時(shí)要求兩相的組成相同。所以，組成相同的非均相體系也可以作為均相封閉體系處理。12/19/2023應(yīng)用舉例：若以T，P為獨(dú)立變量，表達(dá)G●只有將S和V表達(dá)成為T，P的函數(shù)

S=S(T，P)和V=V(T，P)

才有 G=G(T，P)●可以推測，在T，P一定的條件下，對(duì)于均相封閉體系，V以及其它的函數(shù)U，S，H，A和G都能確定下來了●原則上，作為獨(dú)立變量也不一定只取T，P，而可以取八個(gè)變量（P，V，T，U，H，S，A，G）中的任何兩個(gè),但以（Ｔ,Ｐ）和（T，V）為自變量最有實(shí)際意義●（Ｔ,Ｐ）或（T，V）為獨(dú)立變量最常見12/19/20233.1.2點(diǎn)函數(shù)間的數(shù)學(xué)關(guān)系式（1）對(duì)于全微分或存在著（2）循環(huán)關(guān)系式：12/19/2023熱力學(xué)性質(zhì)都是狀態(tài)函數(shù)，相當(dāng)于數(shù)學(xué)上的點(diǎn)函數(shù)。數(shù)學(xué)上，對(duì)連續(xù)函數(shù)Z=Z(X,Y)的全微分：●點(diǎn)函數(shù)間的數(shù)學(xué)關(guān)系式的推導(dǎo)：12/19/2023根據(jù)Green定律：對(duì)于全微分 dZ=MdX＋NdY

則存在由Green定律，能得到許多狀態(tài)函數(shù)間的關(guān)系式——Maxwell關(guān)系式狀態(tài)函數(shù)是點(diǎn)函數(shù)12/19/2023●點(diǎn)函數(shù)與其導(dǎo)數(shù)之間的循環(huán)關(guān)系式：對(duì)于連續(xù)函數(shù)：Z=Z(X,Y)，點(diǎn)函數(shù)Z與其導(dǎo)數(shù)之間存在如下循環(huán)關(guān)系式：

例題3-1（陳忠秀P29，例3-1）如何判斷某一函數(shù)是否為狀態(tài)函數(shù)。例題3-2（陳忠秀P30，例3-2）用循環(huán)關(guān)系式推算熱力學(xué)性質(zhì)。

12/19/20233.1.3Maxwell關(guān)系式熱力學(xué)基本關(guān)系式Maxwell關(guān)系式12/19/2023其他有用的關(guān)系式：12/19/2023上述推導(dǎo)過程如下：12/19/202312/19/20233.1.4熱力學(xué)基本關(guān)系式和Maxwell關(guān)系式的應(yīng)用根據(jù)相律：

π(相數(shù))十f(獨(dú)立變量數(shù))＝N(組分?jǐn)?shù))十2對(duì)于均相單組分的系統(tǒng)來說：

f＝N+2-π＝1+2-1=2即熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)只要根據(jù)兩個(gè)變量即可計(jì)算，一般表示成P、T的函數(shù)，也可表示成T、V或P、V的函數(shù)。12/19/2023對(duì)于理想氣體例如：S=S(P,T)，經(jīng)推導(dǎo)可得：12/19/2023理想氣體例如：H=H(P,T)，經(jīng)推導(dǎo)可得：12/19/2023對(duì)于液體體積膨脹系數(shù)對(duì)于液體β是壓力的弱函數(shù)，通?？杉僭O(shè)為常數(shù)，積分時(shí)可用算術(shù)平均值。12/19/2023常見熱力學(xué)性質(zhì)△M的計(jì)算關(guān)系式：12/19/2023△A，△G的計(jì)算可按熱力學(xué)基本關(guān)系式。12/19/2023例3-3求液體水從A(0.1MPa,25℃)變化到

B(100MPa,50℃)時(shí)的焓變和熵變A(0.1MPa,25℃)B(0.1MPa,50℃)(100MPa,50℃)12/19/2023當(dāng)P=0.1MPa時(shí)，當(dāng)T=50℃時(shí)，12/19/20233.2偏離函數(shù)及應(yīng)用計(jì)算熱力學(xué)函數(shù)變化時(shí)，常用偏離函數(shù)——指研究態(tài)相對(duì)于某一參考態(tài)的熱力學(xué)函數(shù)的差值，規(guī)定參考態(tài)是與研究態(tài)同溫度，且壓力為P0的理想氣體狀態(tài)。偏離函數(shù)定義為：其中：摩爾性質(zhì)M=（V，U，H，S，A，G，CP，CV等）12/19/2023用偏離函數(shù)計(jì)算熱力學(xué)性質(zhì)變化◆參考態(tài)壓力P0對(duì)偏離函數(shù)的值有影響；◆參考態(tài)壓力P0對(duì)性質(zhì)變化△M無影響（詳見關(guān)系式）。要求計(jì)算中P0必須統(tǒng)一。12/19/2023關(guān)于參考態(tài)壓力P0計(jì)算性質(zhì)變化時(shí)，壓力P0原則上沒有限制（但應(yīng)統(tǒng)一），有兩種取法：P0=P，P0=1，

P0=1是單位壓力，單位與P相同；P0=P是研究態(tài)的壓力，此時(shí)偏離函數(shù)也叫剩余性質(zhì)MR:當(dāng)M=U，H，CV，CP時(shí)，偏離函數(shù)與P0無關(guān)；當(dāng)M=V，S，A，G時(shí)，偏離函數(shù)與P0有關(guān)，這時(shí)不能省略代表參考態(tài)壓力P0的下標(biāo)“0”12/19/2023例題3-4（P34例3-1）下表所列的是700K下不同壓力的異丁烷的焓和熵的值。試估計(jì)700K和不同壓力下的偏離焓和偏離熵(取參考態(tài)的壓力P0等于研究態(tài)的壓力P）。12/19/2023第一行數(shù)據(jù)的壓力較低，P=0.01MPa，可近似認(rèn)為是理想氣體。考慮到理想氣體的焓與壓力無關(guān)，故：理想氣體的熵，不僅與溫度有關(guān)，也與壓力有關(guān)12/19/2023Ｔ，Ｐ為獨(dú)立變量的偏離函數(shù)詳見教材P35

Notavailable12/19/2023Ｔ，V為獨(dú)立變量的偏離函數(shù)詳見教材P38

Notavailable12/19/2023●逸度和逸度系數(shù)的概念從摩爾吉氏函數(shù)G來定義●引入逸度和逸度系數(shù)為了應(yīng)用方便處理相平衡?！窦虾瘮?shù)的相平衡計(jì)算需要了解作為參考態(tài)的理想氣體的信息，如G0ig。采用逸度和逸度系數(shù)后，同樣能描述相平衡，計(jì)算上也更加統(tǒng)一和方便?！裣嗥胶鈺r(shí)，如汽液平衡有Gsv=Gsl

或以偏離吉氏函數(shù)表示

Gsv_G0

ig

=Gsl_G0

ig

或[

G_G0

ig

]sv=[

G_G0

ig

]sl●從偏離吉氏函數(shù)[

G_G0

ig

]來引入逸度f●逸度和逸度系數(shù)能用P-V-T關(guān)系來表示。

3.3逸度與逸度系數(shù)12/19/20233.3.1逸度及逸度系數(shù)的定義在恒溫下，將此關(guān)系式應(yīng)用于純物質(zhì)或定組成混合物時(shí)，得對(duì)于理想氣體狀態(tài),Vig=RT/P,則由熱力學(xué)基本關(guān)系式12/19/2023對(duì)于真實(shí)條件下的純物質(zhì)或定組成混合物，上式仍然適用，但是V須用真實(shí)體系的狀態(tài)方程，為了方便，采用了一種形式化的處理方法，逸度f代替壓力P上式只定義了逸度相對(duì)值，不能確定其絕對(duì)值，為了使任何一個(gè)狀態(tài)下的f有確定值。補(bǔ)充下列條件，完整逸度的定義表明P→0時(shí)，真實(shí)流體→ig，f→P，符合理想氣體的行為。12/19/2023逸度定義的積分形式參考態(tài)：理想氣體狀態(tài)（T，P0）→研究態(tài)：真實(shí)狀態(tài)（T，P）當(dāng)取參考態(tài)壓力為單位壓力，即P0=1時(shí)，則當(dāng)取參考態(tài)的壓力等于研究態(tài)的壓力時(shí)，即P0=P，則引入逸度系數(shù)的概念12/19/2023用逸度和逸度系數(shù)描述相平衡汽、液兩相達(dá)到平衡（即汽液飽和狀態(tài)）時(shí)

Gsv=Gsl由于所以由于汽液平衡時(shí)，飽和汽、液相的壓力相等，并等于飽和蒸汽壓應(yīng)用中，首先求逸度系數(shù)，再計(jì)算逸度所以，逸度系數(shù)的計(jì)算很重要，應(yīng)將

與P-V-T關(guān)系聯(lián)系起來12/19/20233.3.2逸度系數(shù)和P-V-T間的關(guān)系對(duì)φ的定義表達(dá)式φ=f/p

取對(duì)數(shù)并微分得：將上式從壓力為零的狀態(tài)積分到壓力為P的狀態(tài)，并考慮到當(dāng)P→0時(shí),φ

＝l，得由逸度的定義可得：12/19/2023逸度系數(shù)與P-V-T關(guān)系與P-V-T的關(guān)系可以直接從偏離吉氏函數(shù)得到（取P0=P）若取T，P為獨(dú)立變量實(shí)際上是偏離摩爾體積的積分若有從低壓至一定壓力的下的等溫?cái)?shù)據(jù)，則可以作出下列圖上等溫線，數(shù)值積分得到逸度系數(shù)12/19/2023逸度系數(shù)與P-V-T關(guān)系若取T，V為獨(dú)立變量注意：逸度系數(shù)的計(jì)算已不需要考慮理想氣體的性質(zhì)了由偏離吉氏函數(shù)式（3-58）得12/19/2023將P-V-T的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)代入上式進(jìn)行數(shù)值積分或圖解積分可求出逸度系數(shù)。3.3.3逸度系數(shù)的計(jì)算——利用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)12/19/20233.3.3逸度系數(shù)的計(jì)算——從H，S計(jì)算從偏離焓和偏離熵來計(jì)算逸度系數(shù)偏離焓、偏離熵的數(shù)據(jù)除了可以狀態(tài)方程計(jì)算外，還可以有其它方法，如對(duì)應(yīng)態(tài)原理，或查圖、表等。上式也表明，經(jīng)典熱力學(xué)原理提供了不同物性之間的依賴關(guān)系，它們對(duì)于物性的相互推算很有意義12/19/20233.3.3逸度系數(shù)的計(jì)算——狀態(tài)方程法維里方程①以T、P為自變量的狀態(tài)方程12/19/2023②以T、V為自變量的狀態(tài)方程RK方程SRK方程

PR方程

12/19/20233.3.3逸度系數(shù)的計(jì)算——普遍化關(guān)系式普遍化圖表普遍化維里系數(shù)（適用于Vr≥2或圖2-9曲線上方）12/19/2023例3-5

計(jì)算1-丁烯蒸氣在473.15K，7MPa下

的f和φ

查圖12/19/2023例3-6用下列方法計(jì)算407K，10.203MPa下丙烷的逸度。（a）理想氣體（b）RK方程

（c）普遍化三參數(shù)法

(a)理想氣體f=P=10.203MPa(b)查表迭代解得V=151.45cm3/mol12/19/202312/19/2023(c)普遍化三參數(shù)法查圖12/19/20233.3.4逸度和逸度系數(shù)隨T，P的變化12/19/2023或逸度系數(shù)隨著T，P的變化式如下12/19/20233.3.5液體的逸度液體的摩爾體積Vi可當(dāng)作常數(shù)時(shí)壓力不高時(shí)飽和液體的逸度未飽和液體（壓縮液體）的逸度12/19/2023例題3-7(陳新志P45例3)計(jì)算液體水在303.15K和在下列壓力下的逸度。（a）飽和蒸汽壓；（b）1MPa；（c）10MPa。解：查水蒸汽性質(zhì)表由于壓力較低，作理想氣體處理，即fsv=fsl=Ps=4246Pa由等溫逸度隨著壓力變化式，并忽視Vsl

隨壓力的變化，則代入T=303.15K的數(shù)據(jù)得到12/19/20233.4熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算●均相熱力學(xué)性質(zhì)包括兩方面均相純物質(zhì)均相定組成混合物●應(yīng)當(dāng)注意：在計(jì)算性質(zhì)變化時(shí)，初、終態(tài)可以是組成相同的兩個(gè)不同的相態(tài)！這樣的體系也能作為均相封閉體系處理。如：Mv（T2，P2）-Ml（T1，P1）,雖然是處在不同的相態(tài)，但完全可以均相封閉體系的原理來計(jì)算3.4.1均相熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算12/19/202312/19/2023純物質(zhì)的熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算對(duì)于均相純物質(zhì)，當(dāng)給定兩個(gè)強(qiáng)度性質(zhì)（通常是p，V，T中的任意兩個(gè)）后，其他的熱力學(xué)性質(zhì)就能計(jì)算了，所用模型主要是狀態(tài)方程。純物質(zhì)的熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算，主要計(jì)算偏離焓、偏離熵以及逸度系數(shù)等，可借助計(jì)算軟件ThermalCal。例題3-8（陳新志P46例3-4）計(jì)算異丁烷在400K，2.19MPa時(shí)的壓縮因子、偏離焓、偏離熵、逸度系數(shù)。12/19/2023解：對(duì)于均相純物質(zhì)，自由度是2，已知獨(dú)立變量體系的狀態(tài)就確定下來了.

查出有關(guān)性質(zhì)

采用PR方程，借助軟件ThermalCal計(jì)算。性質(zhì)計(jì)算過程時(shí)：計(jì)算方程常數(shù)a,b→求根V→計(jì)算性質(zhì)12/19/2023采用對(duì)應(yīng)態(tài)原理計(jì)算的焓和逸度系數(shù)進(jìn)行了換算；兩者結(jié)果較接近；欲計(jì)算從（T1，P1）至（T2，P2）過程中的焓變化和熵變化，還需什么數(shù)據(jù)？12/19/2023例題3-9（陳新志P46例3-5）試用PR方程計(jì)算在200℃、7MPa下1-丁烯蒸汽的V、H、S。假設(shè)0℃的1-丁烯飽和液體的H、S為零，已知：Tc=419.6K，Pc=4.02MPa，

=0.187；0℃時(shí)1-丁烯的飽和蒸汽壓是Ps=0.1272MPa；12/19/2023T1=273.15K，P1=0.1272MPa（液相）H(T1,P1)=S(T1,P1)=0T2=473.15K，P2=7MPa（蒸汽）V2=？H(T2,P2)=？S(T2,P2)=？解：體系的變化過程是12/19/2023PR方程計(jì)算初態(tài)（液相）性質(zhì)PR方程計(jì)算終態(tài)（蒸汽）性質(zhì)12/19/2023再計(jì)算理想氣體的校正部分結(jié)果若不用偏離函數(shù)，其途徑如何設(shè)計(jì)？本題初、終態(tài)的相態(tài)不同（但組成相同）。12/19/2023均相定組成混合物性質(zhì)及計(jì)算●均相混合物視為虛擬純物質(zhì)，具有虛擬的模型參數(shù)●均相混合物的狀態(tài)方程：若純物質(zhì)方程：P=P（T,Vi,ai,bi,...）或Vi=V（T,P,ai,bi,...）則相應(yīng)的混合物方程：P=P（T,V,a,b,...）或V=V（T,P,a，b,...）●均相混合物的摩爾性質(zhì)：若純性質(zhì)：Mi-Miig=M（T,Vi,ai,bi,...）或Mi-Miig

=M（T,P,ai,bi,...）則混合物性質(zhì)：M-Mig=M（T,V,a,b,..）或M-Mig=M（T,P,a，b,.）●虛擬的模型參數(shù)，由混合法則得到：

a=a(ai，{yi});b=b(bi，{yi})12/19/2023例題3-2的思考題（P36）模型：純模型之外，還需要混合法則純模型混合物模型及混合法則（若采用如下的混合法則）12/19/2023若以焓為例純物質(zhì)的偏離焓定組成混合物的偏離焓純物質(zhì)的焓差混合物的焓差其中：12/19/2023例題3-10（陳新志P49例3-6）混合物性質(zhì)計(jì)算12/19/2023計(jì)算PR方程常數(shù)需要臨界參數(shù)和偏心因子，查得輸入獨(dú)立變量Tci,Pci,ωi和kij計(jì)算ai,bi和a,b計(jì)算V和其它性質(zhì)計(jì)算過程如下：12/19/2023計(jì)算結(jié)果（用軟件計(jì)算）12/19/2023對(duì)于計(jì)算物性很有用掌握物性計(jì)算的一般和“”基于熱力學(xué)基本方程的給出不同性質(zhì)之間的普遍化依賴關(guān)系，它們適用任何相態(tài)，需要的條件就是只有體積功和均相封閉，其實(shí)我們已對(duì)均相封閉體系的條件進(jìn)行了擴(kuò)充：包括了定組成的非均相體系。使普遍化物性依賴關(guān)系具體化，賦予物性計(jì)算公式一定的體系特征。原理模型三要素步驟偏離函數(shù)小結(jié)12/19/2023對(duì)于其它任何熱力學(xué)性質(zhì)也同樣可以計(jì)算，不必要分段計(jì)算；只要有一個(gè)適用于汽液兩相的EOS+Cpig的信息；只要組成不變，均相封閉體系的熱力學(xué)原理完全可以解決非均相體系的性質(zhì)變化12/19/20233.4.2純物質(zhì)的飽和熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算●純物質(zhì)的飽和狀態(tài)就是汽-液平衡狀態(tài)。雖然此時(shí)系統(tǒng)是一個(gè)兩相共存系統(tǒng)（非均相系統(tǒng)），但純物質(zhì)的相平衡過程是一個(gè)特例，由于汽液兩相均是純物質(zhì)，所以可理解為封閉系統(tǒng)的狀態(tài)變化，熱力學(xué)基本關(guān)系式可用于組成相同的兩個(gè)不同相態(tài)?！窦兾镔|(zhì)的汽液平衡狀態(tài)，自由度為1，只要指定的一個(gè)強(qiáng)度性質(zhì)，體系的性質(zhì)就確定下來。通常指定T(T<Tc)，或P(P<Pc)12/19/2023純物質(zhì)的飽和熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算●蒸汽壓Ps與溫度T的關(guān)系是最重要的相平衡關(guān)系（P-T圖的汽化曲線），作為飽和性質(zhì),除T，Ps外,還包括各相的性質(zhì)：

Msv,Msl(M=V,U,H,S,G,A,CP,CV，f,

等)，及相變過程性質(zhì)變化

Mvap=Msv-Msl

（P-V，T-S,lnP-H圖上分析）●計(jì)算與能量有關(guān)的性質(zhì)時(shí)，常用飽和狀態(tài)的偏離性質(zhì)，如

[H-Hig],sv，[S-S0ig],sv12/19/2023●純物質(zhì)的飽和熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算，需要在汽液平衡準(zhǔn)則的基礎(chǔ)上，尋找一個(gè)能同時(shí)適用于氣、液相的狀態(tài)方程（如PR方程）模型，計(jì)算蒸氣壓及氣、液相的飽和性質(zhì)。●由純物質(zhì)的P-V圖上的等溫線可知，在臨界溫度以下，當(dāng)壓力等于該溫度下的飽和蒸氣壓時(shí)，立方型方程有三個(gè)體積根，其中最大者是飽和氣相的體積，最小者是飽和液相的體積，中間的根沒有物理意義。（陳新志P50圖3-4）純物質(zhì)的飽和熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算12/19/2023純物質(zhì)P-V圖上的等溫線與汽-液平衡C12/19/2023純物質(zhì)的汽-液平衡原理●純物質(zhì)的汽-液平衡時(shí)，必須滿足下列準(zhǔn)則：

●純物質(zhì)處于汽-液平衡狀態(tài)時(shí)，有4個(gè)基本的強(qiáng)度性質(zhì)，T,P,Vsv,Vsl

。而系統(tǒng)的自由度為1，即只有一個(gè)獨(dú)立變量T或P，因此，需要3個(gè)方程求解?！穹匠?/p>

P=P(T,Vsv) P=P(T,Vsl) (T,Vsv)=(T,Vsl)或

ln

[(T,Vsv)/(T,Vsl)]=0二合一成適用于汽液兩相的方程（等價(jià)于圖3-4中的等面積規(guī)則）12/19/2023純物質(zhì)飽和熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算●純物質(zhì)的汽液平衡系統(tǒng)只有一個(gè)獨(dú)立變量，通常取T或P，故有兩種計(jì)算過程：（1）取T為獨(dú)立變量，目的是計(jì)算蒸氣壓及其他的飽和熱力學(xué)性質(zhì)（簡稱：蒸氣壓計(jì)算）；（2）取蒸氣壓為獨(dú)立變量，目的是計(jì)算沸點(diǎn)及其他的飽和熱力學(xué)性質(zhì)（簡稱：沸點(diǎn)計(jì)算）?！褚哉魵鈮河?jì)算為例說明，以PR方程為模型。相應(yīng)的計(jì)算公式：12/19/2023偏離性質(zhì)及逸度和逸度系數(shù)的計(jì)算公式：12/19/2023汽化過程性質(zhì)變化與飽和性質(zhì)間的關(guān)系，如12/19/2023PR方程計(jì)算純物質(zhì)的飽和熱力學(xué)性質(zhì)以蒸汽壓計(jì)算為例（過程見框圖）計(jì)算步驟如下初值迭代式12/19/202312/19/2023例題3-11（陳新志P52例題3-7）用PR狀態(tài)方程分別計(jì)算正丁烷和CO2在273.15K時(shí)的汽、液飽和熱力學(xué)性質(zhì)。用《熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算軟件》計(jì)算獨(dú)立變量：T=273.15K查臨界溫度、臨界壓力、偏心因子估計(jì)蒸汽壓初值（程序計(jì)算）迭代求解（程序計(jì)算）計(jì)算飽和性質(zhì)計(jì)算汽化過程性質(zhì)12/19/2023PR方程計(jì)算正丁烷在273.15K時(shí)的飽和熱力學(xué)性質(zhì)12/19/202312/19/2023沸點(diǎn)計(jì)算沸點(diǎn)初值

沸點(diǎn)迭代式12/19/2023其它狀態(tài)方程EOS+Cpig在物性計(jì)算中的重要性（單相區(qū)性質(zhì)、兩相區(qū)性質(zhì)）對(duì)于混合物兩相區(qū)性質(zhì)的考慮在單相均區(qū)，定組成混合物的性質(zhì)計(jì)算只要虛擬參數(shù)，性質(zhì)計(jì)算同于純物質(zhì)對(duì)于兩相區(qū)存區(qū)，能將純物質(zhì)飽和性質(zhì)計(jì)算方法推廣到混合物嗎？ 不能！對(duì)于平衡條件不再是Gsv=Gsl；fsv=fsl；

sv=

sl（而是用偏摩吉氏函數(shù)）

xi

不等于yi,

Mvap=Msv-Msl

沒有意義12/19/20233.5熱力學(xué)性質(zhì)圖、表●熱力學(xué)性質(zhì)表示方法：解析表示（便于數(shù)學(xué)計(jì)算、準(zhǔn)確、計(jì)算量大）；圖示（直觀）表格（計(jì)算量?。窦兾镔|(zhì)常用熱力學(xué)圖、表：飽和性質(zhì)（附錄C-1）、過熱蒸汽(附錄C-2)、過冷液體(附錄C-3)P－V、P－T、T－S、lnP-H、H－S等圖；12/19/20233.5.1兩相系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)X為氣相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(品質(zhì)或干度）；M為單位質(zhì)量的某一熱力學(xué)性質(zhì)；Ml為單位質(zhì)量飽和液體的熱力學(xué)性質(zhì)；Mg為單位質(zhì)量飽和蒸汽的熱力學(xué)性質(zhì)。x=0時(shí)為飽和液體,M=Mlx=1時(shí)為飽和蒸汽,M=Mg0<x<1時(shí)為汽液混合物12/19/20233.5.2熱力學(xué)性質(zhì)圖臨界點(diǎn)12/19/2023共同點(diǎn)單相區(qū)(G、V、L、S)兩相共存區(qū)（S/L、V/L、S/V，形狀不同）臨界點(diǎn)（C點(diǎn)）飽和線(液體線AC，蒸汽線BC；飽和固液相線)汽液平衡線(水平線飽和線的之交點(diǎn))三相平衡線（水平衡線與飽和線之交點(diǎn)）汽液共存區(qū)(濕蒸汽=飽和蒸汽+飽和液體)12/19/2023T－S圖等壓線1-2-3-4等焓線等容線（比等壓線稍陡）等干度線T-S圖中的可逆過程，熱量Q等于過程下方與S軸所圍成的面積，因例等壓過程1-2-3-4的Q＝H4-H1，數(shù)值也等于T-S圖中1-2-3-4曲線下方的面積,因[dH=TdS]P12/19/2023lnP-H圖等溫線等熵線等容線（比等熵線平）等干度線例圖示絕熱可逆膨脹（等熵）絕熱節(jié)流膨脹（等焓）（T1，P1，T2＝？，P2）12/19/20233.5.3

水蒸氣表國際上規(guī)定，以液體水的三相點(diǎn)為計(jì)算基準(zhǔn)。水的三相點(diǎn)參數(shù)為：

規(guī)定三相點(diǎn)時(shí)液體水內(nèi)能和熵值為零。12/19/2023水的性質(zhì)表[飽和區(qū)（附錄C-1）和過熱蒸汽區(qū)（附錄C-2）]12/19/2023例3-121MPa,573K的水蒸氣可逆絕熱膨脹到0.1MPa,求蒸汽的干度。TS2807.04653207.1962T1=299.85℃

P1=1MPa12/19/2023

水蒸氣由狀態(tài)1絕熱可逆膨脹到狀態(tài)2為等熵過程，即S2=S1=7.1208kJ/(kg·K)。當(dāng)P2=0.1MPa時(shí)

Sl=1.3026kJ/(kg·K)Sg=7.3594kJ/(kg·K)

S2=(1-x)Sl+xSg12/19/2023二元擬線性插值T(℃)1.5MPaH(kJ·kg-1)

2.0MPaH(kJ·kg-1)

4403342.53335.55003473.13467.6

4843438.3例3-13求484℃,1.57MPa水蒸氣的焓值和熵值3432.412/19/2023T(℃)1.5MPaH(kJ·kg-1)

2.0MPaH(kJ·kg-1)4403342.53335.55003473.13467.63341.53472.3或

1.57MPaH(kJ·kg-1)12/19/2023T(℃)1.5MPaS(kJ·kg-1·K-1)

2.0MPaS(kJ·kg-1·K-1)

4407.39407.25405007.56987.4317

4847.5229

7.384312/19/2023例3-14水蒸氣P=0.65MPa,S=7.3505kJ·kg-1·K-1,求H和T0.65MPaH3102.1S7.4100H3018.6S7.2641T(℃)0.5MPa0.7MPa280H3022.9S7.3865H3017.1S7.2233320H3105.6S7.5308H31