原子結(jié)構(gòu)的近代概念

第5章物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)5.1氫原子結(jié)構(gòu)的近代概念5.2多電子原子結(jié)構(gòu)與元素周期5.3化學(xué)鍵和分子間相互作用力5.4晶體結(jié)構(gòu)5.5離子極化5.1.1氫原子光譜和玻爾理論原子結(jié)構(gòu)模型的發(fā)展史

1808年道爾頓模型（原子學(xué)說）—原子是一個(gè)堅(jiān)硬的小球。

1879年湯姆生模型—原子是一個(gè)帶正電荷的球，電子鑲嵌在里面，原子好似一塊“布滿漿果的松糕”。

1911年盧瑟福模型—原子的大部分體積是空的，電子隨意的圍繞著一個(gè)帶正電荷的很小的原子核運(yùn)轉(zhuǎn)。

1913年波爾模型—電子分層排布模型：將盧瑟福的原子結(jié)構(gòu)和光譜系統(tǒng)結(jié)合起來。

1926年量子力學(xué)模型(電子云模型）盧瑟福被公認(rèn)為是二十世紀(jì)最偉大的實(shí)驗(yàn)物理學(xué)家，在放射性和原子結(jié)構(gòu)等方面，都做出了重大的貢獻(xiàn)。1911年，盧瑟福根據(jù)α粒子散射實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象提出原子核式結(jié)構(gòu)模型。1919年，盧瑟福做了用α粒子轟擊氮核的實(shí)驗(yàn)。他從氮核中打出的一種粒子，并測(cè)定了它的電荷與質(zhì)量，命名為質(zhì)子。他通過α粒子為物質(zhì)所散射的研究，無可辯駁的論證了原子的核模型，因而一舉把原子結(jié)構(gòu)的研究引上了正確的軌道，于是他被譽(yù)為原子物理學(xué)之父。由于電子軌道也就是原子結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和經(jīng)典電動(dòng)力學(xué)的矛盾，才導(dǎo)致玻爾理論提出，成為量子力學(xué)的先驅(qū)。玻爾理論－1911年獲哥本哈根大學(xué)博士學(xué)位。1912年3-7月曾在盧瑟福的實(shí)驗(yàn)室進(jìn)修，在這期間孕育了他的原子理論。玻爾首先把普朗克的量子假說推廣到原子內(nèi)部的能量，來解決盧瑟福原子模型在穩(wěn)定性方面的困難，假定原子只能通過分立的能量子來改變它的能量，即原子只能處在分立的定態(tài)之中，而且最低的定態(tài)就是原子的正常態(tài)。1913年由玻爾提出玻爾理論。是在盧瑟福原子模型基礎(chǔ)上加上普朗克的量子概念后建立的。（1）原子中的電子在原子核周圍有確定半徑和能量的圓形軌道中運(yùn)動(dòng)。電子在這些軌道上運(yùn)動(dòng)不吸收能量或放出能量。在軌道上運(yùn)動(dòng)的電子處于“穩(wěn)定狀態(tài)”—定態(tài)。電子處于定態(tài)的原子不輻射能量。原子內(nèi)電子可以處于不同的定態(tài)，能量最低的定態(tài)稱為基態(tài)，能量較高的定態(tài)稱為激發(fā)態(tài)。1913年波爾原子結(jié)構(gòu)模型1913年玻爾運(yùn)用量子概念提出了基于三個(gè)基本假設(shè)的原子結(jié)構(gòu)殼層模型。躍遷所吸收或輻射的輻射能量頻率由下式?jīng)Q定。（2）正常狀態(tài)下原子中的電子盡可能在離核最近、能量最低的軌道上運(yùn)動(dòng)(基態(tài))hν=E2-E1h—Planck常數(shù);ν—光的頻率基態(tài)激發(fā)態(tài)吸收能量(躍遷)放出能量稱為波爾頻率規(guī)律。E2>E1，若E1為始態(tài)能量則放出輻射能，若E2為終態(tài)能量則吸收輻射能。（3）原子內(nèi)電子運(yùn)動(dòng)的軌道能量是量子化的，這些軌道上的電子運(yùn)動(dòng)的角動(dòng)量，必須是h/2π的整數(shù)倍，即m為電子的質(zhì)量；v為電子運(yùn)動(dòng)的速度；r是軌道的半徑；h是普朗克常數(shù)，n是正整數(shù)，稱為“量子數(shù)”。這個(gè)關(guān)系式就是“玻爾的量子化條件”?；谏鲜黾僭O(shè)和經(jīng)典力學(xué)規(guī)律，計(jì)算得到：氫原子基態(tài)軌道半徑為52.9pm—波爾半徑a0，是原子—分子理論中常用的一個(gè)長(zhǎng)度單位；氫原子中的電子在基態(tài)時(shí)作圓周運(yùn)動(dòng)速度為2.188×106m·s-1；約為光速的1/137,基態(tài)時(shí)氫原子中的電子的能量-13.6eV；根據(jù)波爾頻率規(guī)律計(jì)算出氫光譜各條譜線的頻率，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合很好。

氫原子光譜（原子發(fā)射光譜）在真空管中充入少量H2

，通過高壓放電，氫氣可以產(chǎn)生可見光、紫外光和紅外光，這些光經(jīng)過三棱鏡分成一系列按波長(zhǎng)大小排列的線狀光譜。此外，除氫原子外，其他原子也可以產(chǎn)生特征的發(fā)射管譜線，我們可以利用原子的特征譜線來鑒定原子的存在。

裝有低壓高純H2(g)的放電管所發(fā)出的光,通過棱鏡分光后，在可見光區(qū)波長(zhǎng)范圍內(nèi)，可以觀察到不連續(xù)的四條譜線。

δγβαnm410.2434.1486.1656.3aaHHHH為帶狀光譜嚴(yán)重的局限性。只能解釋單電子原子(或離子)光譜的一般現(xiàn)象，不能解釋多電子原子光譜。波爾氫原子結(jié)構(gòu)模型波爾理論的缺陷，促使人們?nèi)パ芯亢徒⒛苊枋鲈觾?nèi)電子運(yùn)動(dòng)規(guī)律的量子力學(xué)原子模型。成功地解釋了氫原子和類氫原子(如He+、Li2+)的光譜現(xiàn)象,推動(dòng)了原子結(jié)構(gòu)的發(fā)展。5.1.2電子的波粒二象性

20世紀(jì)初，愛因斯坦提出光子學(xué)說解釋了光電效應(yīng)使人們認(rèn)識(shí)到光具有波動(dòng)性和粒子性的雙重特性。1924年，法國科學(xué)家德布羅意認(rèn)為：既然光具有二象性，則電子等微觀粒子也可有波動(dòng)性，他指出，具有質(zhì)量為m，運(yùn)動(dòng)速度為v的粒子，相應(yīng)的波長(zhǎng)為：λ=h/mv=h/p式中p為動(dòng)量。

這一關(guān)系式將電子的粒子性（p是粒子性的特征）與波動(dòng)性（λ是波動(dòng)性的特征）定量地聯(lián)系了起來。

1927年，美國科學(xué)家戴維遜Davisson和革末Germer應(yīng)用Ni晶體進(jìn)行的電子衍射實(shí)驗(yàn)證實(shí)了德布羅意的假設(shè)：電子具有波動(dòng)性。將一束電子流經(jīng)一定電壓加速后通過金屬單晶體，像單色光通過小圓孔一樣發(fā)生衍射現(xiàn)象，在感光底片的屏幕上，得到一系列明暗相間的衍射環(huán)。實(shí)驗(yàn)證明電子具有粒子性，且長(zhǎng)時(shí)間的大量電子形成衍射圖樣，才顯示出波動(dòng)性，可見微粒的波動(dòng)性是遵守“統(tǒng)計(jì)性”規(guī)律的。

統(tǒng)計(jì)性——大量粒子綜合表現(xiàn)一個(gè)特定行為的最大概率。衍射圖像是由大量電子形成的。概率——出現(xiàn)機(jī)會(huì)多少核外空間某些區(qū)域電子出現(xiàn)的機(jī)會(huì)多，概率大；核外空間某些區(qū)域電子出現(xiàn)的機(jī)會(huì)少，概率小。原子核外電子的運(yùn)動(dòng)特性：能量量子化、波粒二象性、統(tǒng)計(jì)性。5.1.3

波函數(shù)和量子數(shù)由于微觀粒子具有波粒二象性，描述宏觀物體運(yùn)動(dòng)規(guī)律的經(jīng)典物理學(xué)方法對(duì)微觀粒子已不適用。

1926年由奧地利物理學(xué)家薛定諤提出了量子力學(xué)中的一個(gè)基本方程－薛定諤方程，也是量子力學(xué)的一個(gè)基本假定。是將物質(zhì)波的概念和波動(dòng)方程相結(jié)合建立的二階偏微分方程，可描述微觀粒子的運(yùn)動(dòng)，每個(gè)微觀系統(tǒng)都有一個(gè)相應(yīng)的薛定諤方程式，通過解方程可得到波函數(shù)的具體形式以及對(duì)應(yīng)的能量，從而了解微觀系統(tǒng)的性質(zhì)。波函數(shù)5.1.3

波函數(shù)和量子數(shù)薛定諤波動(dòng)方程（1926）：描述微觀粒子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的基本方程Ψ(x、y、z)——波函數(shù)，是描述微觀粒子（如原子核外電子）運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的數(shù)學(xué)表達(dá)式。

m——電子質(zhì)量h——普朗克常數(shù)E——體系總能量V——電子的勢(shì)能x、y、z——電子的空間坐標(biāo)方程體現(xiàn)了微觀粒子的粒子性(m和E)和波動(dòng)性(Ψ)的特性，是描述微觀粒子運(yùn)動(dòng)變化規(guī)律的基本方程。波函數(shù)對(duì)薛定諤方程求解，可以得到一系列波函數(shù)Ψ１s、Ψ２s、Ψ２p.....Ψi相應(yīng)的能量值E１s、E２s、E２p.....Ei方程的每一個(gè)解代表電子的一種可能運(yùn)動(dòng)狀態(tài)在量子力學(xué)中，波函數(shù)不是具體的數(shù)值，而是用空間坐標(biāo)（波函數(shù)）和與其對(duì)應(yīng)的能量來描述電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。Ψ是描述電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的數(shù)學(xué)表達(dá)式，Ψ的空間圖象叫原子軌道，原子軌道的數(shù)學(xué)表達(dá)式就是波函數(shù)。波函數(shù)在核外不同區(qū)域的值可正、可負(fù)，但概率密度永遠(yuǎn)是正值。掌握概率密度，可以掌握核外電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。波函數(shù)的物理意義：解薛定諤方程得到波函數(shù)Ψ(x、y、z)，如果把空間某點(diǎn)的坐標(biāo)代入方程，可求得對(duì)應(yīng)數(shù)值，但Ψ本身沒有明確的物理意義。Ψ

2有明確的物理意義：Ψ的絕對(duì)值的平方，表示在空間某一處附近單位體積中微粒出現(xiàn)的概率，即“概率密度”。Ψ(x、y、z)1.為了便于求解薛定諤方程，將直角坐標(biāo)變成球坐標(biāo)，則波函數(shù)寫成Ψ(r,Θ,Φ).2.在求解薛定諤方程中，為了求得有意義的合理解，波函數(shù)中必須引入三個(gè)常數(shù)項(xiàng)（三個(gè)量子數(shù)）精確求解薛定諤方程的處理方法量子數(shù)是量子力學(xué)中表述原子核外電子運(yùn)動(dòng)的一組整數(shù)或半整數(shù)。因?yàn)楹送怆娮舆\(yùn)動(dòng)狀態(tài)的變化不是連續(xù)的，而是量子化的，所以量子數(shù)的取值也不是連續(xù)的，而只能取一組整數(shù)或半整數(shù)。量子數(shù)包括主量子數(shù)n、角量子數(shù)l、磁量子數(shù)m和自旋量子數(shù)ms四種，前三種是在數(shù)學(xué)解析薛定諤方程過程中引出的，而最后一種則是為了表述電子的自旋運(yùn)動(dòng)提出的。量子數(shù)表示原子軌道或電子云離核距離的遠(yuǎn)近——電子層數(shù)。它是描述原子軌道能級(jí)高低的主要因素。n=1、2、3、4、5…..

正整數(shù)。n12345電子層第一層第二層第三層第四層第五層電子層符號(hào)KLMNOn值越小，該電子層離核越近，能級(jí)越低。（1）主量子數(shù)(n)（2）角量子數(shù)(ι)表征電子的角動(dòng)量大小，即決定電子在空間的角度分布—原子軌道或電子云的形狀。在多電子原子中，l值的大小還影響原子軌道的總能量。l的每一個(gè)數(shù)值表示一個(gè)亞層,l

的取值受n值的限制。l

=0，1，2，3……（n-1）的正整數(shù)。如n=1，l

=0；

n=2，l

=0，1兩個(gè)數(shù)值。在n值相同的同一層中，具有相同l值的原子軌道的能級(jí)相同、形狀相同(或相近)，稱為處于同一亞層；n相同、l不同時(shí)，l值越大，能級(jí)越高。（2）角量子數(shù)(l)ι０１２３４形狀球形啞鈴形花瓣形

復(fù)雜更復(fù)雜電子亞層符號(hào)spdfg同一電子層，ι值越小，該電子亞層能級(jí)越低。n１２３４ι０010120123符號(hào)1s2s2p3s3p3d4s4p4d4fl數(shù)值與光譜學(xué)規(guī)定的亞層符號(hào)及原子軌道形狀的關(guān)系為（3）磁量子數(shù)(m)磁量子數(shù)表征每個(gè)亞層中原子軌道的數(shù)目及原子軌道在空間的不同取向。m值由l決定：-ι

、0、+ι

的正整數(shù),共(2l+1)個(gè),意味著亞層中原子軌道有2l+1個(gè)取向。ι０１２m0-1、0、+１-2、-1、0、+1、+2原子軌道符號(hào)spx、py、pzdxy、dyz、dxz、dx2-y2

、dz2在沒有外加磁場(chǎng)下，同一亞層（n、l相同，m不同）內(nèi)的各原子軌道，能量是相等的，稱等價(jià)軌道(簡(jiǎn)并軌道)。

自旋量子數(shù)(ms)

描述原子中每個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)必須用四個(gè)量子數(shù)：即主量子數(shù)(n)：電子所處的電子層角量子數(shù)(l)：電子所處的電子亞層及原子軌道、電子云的形狀磁量子數(shù)(m)：軌道在空間的伸展方向自旋量子數(shù)(ms)：電子自旋方向描述電子的兩種不同的自旋狀態(tài)。ms值：+、－，常用正、反箭頭↑↓表示。2121如n=2、ι=1、m=-1、ms=+，則可知是第二電子層、p亞層、２px軌道、自旋方向?yàn)椋碾娮印?2122121主量子數(shù)n角量子數(shù)l磁量子數(shù)m軌道空間取向數(shù)電子層中總軌道數(shù)ms電子容量(2n2)K1s0011↑↓2L2s0014↑↓8p10、±13↑↓M3s0019↑↓18p10、±13↑↓d20、±1、±25↑↓N4s00116↑↓32p10、±13↑↓d20、±1、±25↑↓f30、±1、±2、±37↑↓核外電子運(yùn)動(dòng)的可能狀態(tài)返回原子軌道還可用相應(yīng)的圖像表示，可將波函數(shù)分解為兩個(gè)函數(shù)的乘積：Ψ(r,θ,φ)=R(r)Y(θ,φ)R(r)—徑向部分，僅隨r變化；Y(θ,φ)—角度部分，僅隨角度(θ,φ)變化。將波函數(shù)Ψ的角度部分(Y)隨角度(θ,φ)作圖，所得的圖象即為原子軌道的角度分布圖。zx++++++++++++++-------------zzzzzxxxxxxxyyyyspxpypzdxydyzdxzdz2

dx2-y2原子軌道的角度分布圖px、py、pz軌道的角度分布圖圖形相似，只是對(duì)稱軸或者說極大值的空間取向不同而已。由于波函數(shù)的角度部分Y只與量子數(shù)l、m有關(guān)，而與n無關(guān)，因此只要l、m相同，它們的原子軌道角度分布圖都是相同的。zx++++++++++++++-------------zzzzzxxxxxxxyyyyspxpypzdxydyzdxzdz2

dx2-y2原子軌道的角度分布圖原子軌道的角度分布圖并不是電子運(yùn)動(dòng)的具體軌跡，只反映出波函數(shù)在空間不同方向上的變化情況。它突出表示“原子軌道”的極大值方向以及“原子軌道”的正、負(fù)號(hào)，它們?cè)诨瘜W(xué)鍵能否成鍵及成鍵方向方面有著重要意義。zx++++++++++++++-------------zzzzzxxxxxxxyyyyspxpypzdxydyzdxzdz2

dx2-y2原子軌道的角度分布圖5.1.4

電子云與概率密度

概率密度：|Ψ|2

表示電子在原子內(nèi)核外某處出現(xiàn)的概率密度

電子云：電子在空間的概率密度分布—|Ψ|2的空間分布用小黑點(diǎn)的疏密表示電子出現(xiàn)概率密度的相對(duì)大小。小黑點(diǎn)較密的地方，概率密度較大，單位體積內(nèi)電子出現(xiàn)的機(jī)會(huì)多。在氫原子中，電子的概率密度隨離核距離的增大而減小，也就是電子在單位體積內(nèi)出現(xiàn)的概率以接近原子核處為最大。如氫原子的電子云電子云角度分布圖—將|Ψ|2的角度部分Y2隨θ,φ角的變化作圖所得的圖像。zzzzzzxxxxxxxxyyyyyspx

pypzdxy

dyzdxzdx2

dx2-y2與原子軌道角度分布圖的不同：原子軌道電子云有正、負(fù)為正(一般不標(biāo))胖瘦小結(jié)電子具有波粒二象性，需按幾率分布的統(tǒng)計(jì)規(guī)律來進(jìn)行研究。波函數(shù)是描述核外電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的數(shù)學(xué)表達(dá)式，其空間圖象為“原子軌道”。概率密度|Ψ|2

是電子在原子核外空間某處單位體積內(nèi)出現(xiàn)的概率。用小黑點(diǎn)表示其分布所得的空間圖象稱為電子云。描述原子中電子狀態(tài)需用四個(gè)量子數(shù)：主量子數(shù)(n)、角量子數(shù)(l)、磁量子數(shù)(m)、自旋量子數(shù)(ms)。第5章物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)5.1氫原子結(jié)構(gòu)的近代概念5.2多電子原子結(jié)構(gòu)與元素周期5.3化學(xué)鍵和分子間相互作用力5.4晶體結(jié)構(gòu)5.5離子極化

在多電子原子中，核外電子不僅受原子核的吸引，還存在著電子間的相互排斥，盡管電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)比較復(fù)雜，但仍可以根據(jù)電子能級(jí)的高低來討論核外電子的排布規(guī)律。美國化學(xué)家鮑林根據(jù)光譜試驗(yàn)及理論推算指出，在氫原子中原子軌道的能量只與n有關(guān),與l無關(guān)，在多電子原子中，軌道能量與n，l都有關(guān)。5.2.1多電子原子軌道的能級(jí)5.2.1多電子原子軌道的能級(jí)6s5s4s3s2s1s6p5p4p3p2p5d4d3d4fPONMLK1s2p2s3p3s4p3d4s5p4d5s6p5d4f6s近似能級(jí)圖用小球表示原子軌道，按能級(jí)高低順序繪成近似能級(jí)圖。圖中每個(gè)小球的位置高低表示這個(gè)軌道能量的高低；位于每一個(gè)方框中的幾個(gè)軌道能量相近，稱為一個(gè)能級(jí)組。5.2.1多電子原子軌道的能級(jí)6s5s4s3s2s1s6p5p4p3p2p5d4d3d4fPONMLK1s2p2s3p3s4p3d4s5p4d5s6p5d4f6s1.當(dāng)主量子數(shù)n相同時(shí)，軌道能量隨著角量子數(shù)l值的增大而升高，即2.當(dāng)角量子數(shù)l相同時(shí)，軌道能量隨著主量子數(shù)n值的增大而升高，即：E1s<E2s<E3s

Ens<Enp<End<Enf此現(xiàn)象稱為能級(jí)分裂近似能級(jí)圖3.當(dāng)主量子數(shù)n和角量子數(shù)l不同時(shí)，有能級(jí)交錯(cuò)現(xiàn)象如E5s<E4d<E5p能級(jí)分裂與能級(jí)交錯(cuò)現(xiàn)象可以用屏蔽效應(yīng)和鉆穿效應(yīng)進(jìn)行解釋。（1）屏蔽效應(yīng)在多電子原子中，電子不僅受原子核吸引，還受到其余電子的排斥。電子間的排斥作用相當(dāng)于抵消了一部分原子核的吸引作用。這種核電荷對(duì)某個(gè)電子的吸引力因其他電子對(duì)該電子的排斥而被削弱的作用稱為屏蔽效應(yīng)。若以z表示核電荷，被抵消后的核電荷為z*

，稱為有效核電荷，則

z*=z-σσ為屏蔽常數(shù)，可理解為被抵消掉的那部分核電荷數(shù)。

外層電子對(duì)內(nèi)層電子的屏蔽常數(shù)σ為零；同層電子間的σ=0.35(第一層的σ=0.3)；第(n-1)層電子對(duì)第n層電子的σ=0.85；第(n-2)層及其以內(nèi)各層電子對(duì)第n層電子的σ=1.00；d、f層以內(nèi)各層電子對(duì)d、f層電子的σ=1.00。規(guī)則：例如鉀原子(z=19)作用在外層4s1電子上的有效核電荷：若鉀原子的外層電子位于3d1亞層，則由于說明4s1電子受核的吸引力比3d1電子大，亦即4s軌道能量比3d軌道低。（2）鉆穿效應(yīng)鉆穿效應(yīng)可以理解為躲避屏蔽的效應(yīng)，即外層電子可以鉆到內(nèi)層從而躲避了內(nèi)層電子對(duì)它的屏蔽，使有效核電荷增大、能量降低的效應(yīng)。這種外層電子穿過內(nèi)層電子云，避開其他電子屏蔽的現(xiàn)象稱為“鉆穿效應(yīng)”。

從徑向分布圖看出，各亞層電子的鉆穿能力次序?yàn)殂@穿能力越強(qiáng)，能量越低。因而有下面的能級(jí)次序。至于出現(xiàn)E4s<E3d，E5s<E4d……現(xiàn)象，可以解釋為：?jiǎn)螐膎來考慮，n越大能級(jí)越高，應(yīng)是E4s>E3d

，但從鉆穿效應(yīng)考慮，4s比3d鉆穿能力強(qiáng)，應(yīng)是E4s<E3d

，最終要看哪一因素起主導(dǎo)作用。5.2.2

核外電子排布原則（1）泡利(Pauli)不相容原理在同一原子中不能有四個(gè)量子數(shù)完全相同的電子存在。即在每一個(gè)原子軌道中最多只能容納兩個(gè)自旋方向相反的電子。根據(jù)這個(gè)原理，可確定各電子層、亞層最多可容納的電子數(shù)。（2）能量最低原理在不違背泡利不相容原理的條件下，核外電子的排布應(yīng)使整個(gè)電子能量處于最低狀態(tài)。即電子的排布總是盡先古據(jù)能量最低的軌道。返回(2)2s(4)3s(1)1s(6)4s(9)5s(16)7s(3)2p(12)6s(5)3p(8)4p(11)5p(15)6p(19)7p(7)3d(10)4d(14)5d(18)6d(13)4f(17)5f5.2.2

核外電子排布原則如7N1s22s22p31s2s2p（3）洪德規(guī)則1)在同一亞層的各個(gè)等價(jià)軌道上，電子的排布將盡可能分占不同的軌道，而且自旋平行，這樣的排布可使體系能量最低；2)在等價(jià)軌道上排布的電子處于全充滿(p6、d10、f14)、半充滿(p3、d5、f7)或全空(p0、d0、f0)時(shí)，原子具有較低的能量和較大的穩(wěn)定性。5.2.3

各元素原子的電子層結(jié)構(gòu)根據(jù)上述核外電子排布原則和電子填充順序圖，按照箭頭所指方向，就可順序地沿能級(jí)從低到高逐一填充電子，即得到各元素基態(tài)原子的電子層結(jié)構(gòu)。(2)2s(4)3s(1)1s(6)4s(9)5s(16)7s(3)2p(12)6s(5)3p(8)4p(11)5p(15)6p(19)7p(7)3d(10)4d(14)5d(18)6d(13)4f(17)5f核外電子填入軌道的順序(2)2s(4)3s(1)1s(6)4s(9)5s(16)7s(3)2p(12)6s(5)3p(8)4p(11)5p(15)6p(19)7p(7)3d(10)4d(14)5d(18)6d(13)4f(17)5f多電子原子核外電子分布的表達(dá)式稱為電子分布(排布)式。例如鈧(Sc)原子有21個(gè)電子，按上述排布原則和電子填充順序，它們的電子分布式應(yīng)為1s22s22p63s23p64s23d1

1s22s22p63s23p63d14s2（1）核外電子分布(排布)式但在書寫電子分布式時(shí)，要按主量子數(shù)進(jìn)行調(diào)整，即將3d軌道放在4s前面，與同層的3s、3p軌道寫在一起，應(yīng)寫為這也可以表明Sc原子最外層4s軌道已被電子填滿，而次外層3d卻未充滿。元素原子的外層電子分布有例外：其中：29Cu1s22s22p63s23p63d104s1全充滿24Cr1s22s22p63s23p63d54s1半充滿且自旋平行同樣有：46Pd、47Ag、79Au同樣有：42Mo、64Gd（釓）、96Cm（鋦）當(dāng)電子分布為全充滿(p6、d10、f14)、半充滿(p3、d5、f7)、全空(p0、d0、f0)時(shí),原子結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定。在書寫核外電子分布式時(shí)，為簡(jiǎn)便起見，如可將Cu的電子分布式寫成[Ar]3d104s1形式。即用Cu元素前一周期的稀有氣體的元素符號(hào)[Ar]表示原子中內(nèi)層電子1s22s22p63s23p6和原子核所組成的一個(gè)原子實(shí)體稱為“原子實(shí)”。（2）外層電子分布式由于原子在化學(xué)反應(yīng)中一般只涉及外層電子的變化，所以也可只寫出外層電子分布式，而不需要寫出完整的電子分布式。外層電子分布式也稱價(jià)層電子分布式或價(jià)層電子構(gòu)型。對(duì)于原子來說，外層不一定就是最外層。主族元素的外層電子分布式就是其最外層電子分布式。例如，鉀(K)原子的外層電子分布式為4s1，氯(Cl)原子的外層電子分布式為3s23p5。而副族元素，外層電子包括最外層電子及次外層d亞層上的電子，因?yàn)檫@些電子在化學(xué)反應(yīng)中也會(huì)參與成鍵，也是價(jià)電子。例如，鐵(Fe)原子的外層電子分布式為3d64s2

，鉻(Cr)原子的外層電子分布式為3d54s1

。對(duì)于鑭系和錒系元素，一般還需考慮從最外層數(shù)處于第三層的f電子。原子失去電子的順序并不一定是原子填充電子順序的逆過程。例如錳(Mn)原子的核外電子分布式為

1s22s22p63s23p63d54s2

電子填充順序是先填4s軌道后填充3d軌道，而當(dāng)錳原子失去電子成為Mn2+時(shí)，首先失去的是最外層的電子，引起電子層數(shù)的減少，因此Mn2+的電子分布式為

1s22s22p63s23p63d5注意!Mn原子的外層電子分布式為3d54s2，而Mn2+

的外層電子分布式不能只寫成3d5，而應(yīng)把整個(gè)一層3s23p63d5書寫完全。5.2.4原子的電子層結(jié)構(gòu)與元素周期系元素按原子序數(shù)遞增順序排列后，性質(zhì)上呈現(xiàn)出周期性變化，而核外電子結(jié)構(gòu)的重復(fù)出現(xiàn)是這一變化的實(shí)質(zhì)。元素周期表正是這一周期性變化規(guī)律的表現(xiàn)形式。（1）能級(jí)組與元素的周期元素在周期表中所處的周期數(shù)=能級(jí)組數(shù)=電子層數(shù)每周期元素的數(shù)目=相應(yīng)能級(jí)組中原子軌道所能容納的電子數(shù)。各周期元素原子的最外層電子數(shù)最多不超過8個(gè)，次外層電子數(shù)最多不超過18個(gè)，各周期元素的最多數(shù)目并不都是2n2個(gè)(如第三周期只有8個(gè)元素)，這是由相應(yīng)能級(jí)組中原子軌道的數(shù)目來決定的。第一能級(jí)組只有一個(gè)1s軌道，最多只能容納兩個(gè)電子，所以第一周期只有兩個(gè)元素。第二周期元素的電子分布在第二能級(jí)組2s2p，共有四個(gè)原子軌道，可容納8個(gè)電子，相應(yīng)有8個(gè)元素。第三周期與之類似。第四周期元素的電子分布在第四能級(jí)組4s3d4p，9個(gè)原子軌道包含18個(gè)元素。第五周期與之類似。第六、第七(不完全周期)周期元素原子中的電子分別分布在第六、第七能級(jí)組，它們與第四、五周期的不同之處在于，當(dāng)最外層6s或7s電子充滿后，電子填充在倒數(shù)第三層的4f或5f上，f軌道填滿后，再依次填充次外層的5d或6d，最后再填充6p或7p軌道。第六周期中，從鈰(Ce)到镥(Lu)的14個(gè)元素，其性質(zhì)與鑭(La)非常相似，在周期表中占同一位置，稱為鑭系元素(包括鑭在內(nèi)共15個(gè)元素)。第七周期中，從錒(Ac)到鐒(Lr)的15個(gè)元素稱為錒系元素。（2）元素的分區(qū)區(qū)根據(jù)最后一個(gè)電子填入的亞層確定最后一個(gè)電子填入的亞層區(qū)最外層的s亞層s最外層的p亞層p一般為次外層的d亞層d一般為次外層的d亞層,且為d10ds一般為外數(shù)第三層的f亞層fⅠA0一1ⅡAⅢAⅣAⅤAⅥAⅦA2二345678910三1112ⅢBⅣBⅤBⅥBⅦBⅧⅠBⅡB131415161718四192021222324252627282930313233343536五373839404142434445464748495051525354六555671*727374757677787980818283848586七8788103*104105106107108109110111112鑭系575859606162636465666768697071錒系8990919293949596979899100101102103Sddspfns1~2

(n-1)d1~9ns1~2(n-1)d10ns1~2ns2np1~6(n-2)f0~14(n-1)d0~2ns2最后一個(gè)電子一般填入次外層d亞層區(qū)最后一個(gè)電子一般填入次外層d亞層最后一個(gè)電子填入s亞層ⅠA0一1ⅡAⅢAⅣAⅤAⅥAⅦA2二345678910三1112ⅢBⅣBⅤBⅥBⅦ