有機(jī)化學(xué)課件

第一節(jié)烯烴一

烯烴的結(jié)構(gòu)第二節(jié)炔烴一炔烴的結(jié)構(gòu)二

命名和異構(gòu)三烯烴的性質(zhì)四共軛烯烴二異構(gòu)和命名三炔烴的性質(zhì)第三章烯烴和炔烴1鄧健制作張喜軒審校第三章烯烴和炔烴（AlkenesandAlkynes）鏈狀單烯烴的通式：CnH2n

鏈狀單炔烴的通式：CnH2n-2分子中含C=C雙鍵的叫烯烴;而含C≡C叁鍵的叫炔烴。烯烴和炔烴都是不飽和烴(Unsaturatedhydrocarbons).第三章烯烴和炔烴上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)2人民衛(wèi)生電子音像出版社第一節(jié)烯

烴一、烯烴的結(jié)構(gòu)——sp2雜化(以乙烯為例來說明)sp2雜化3個(gè)sp2雜化軌道取平面正三角形分布，與未雜化的p軌道垂直。sp2雜化軌道之間的夾角為120o.

1s22(sp2)12(sp2)12(sp2)12pz1

軌道雜化后電子排布上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)3鄧健制作張喜軒審校第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(一、烯烴的結(jié)構(gòu))頭碰頭重疊形成C—Cσ鍵

鍵:

284kJ/mole

鍵鍵能357kJ/mole上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)4人民衛(wèi)生電子音像出版社動(dòng)畫模擬:sp2

雜化與乙烯的結(jié)構(gòu)烯鍵的三個(gè)特性

共平面性雙鍵的不等性

σ鍵、π鍵不可旋轉(zhuǎn)性0.134nm第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(一、烯烴的結(jié)構(gòu))上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)5鄧健制作張喜軒審校

π鍵的不可旋轉(zhuǎn)性:

打開π鍵約需要268kJ/mol能量,因而室溫下無法旋轉(zhuǎn),由此產(chǎn)生順反異構(gòu)體。旋轉(zhuǎn)90°268kJ/mol第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(一、烯烴的結(jié)構(gòu))上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)6人民衛(wèi)生電子音像出版社(一)烯烴的異構(gòu)現(xiàn)象第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(二、烯烴的異構(gòu))

(官能團(tuán))

位置異構(gòu)

碳鏈異構(gòu)mp.-139℃,bp.4℃mp.-106℃,bp.1℃順-2-丁烯反-2-丁烯上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)二、烯烴的異構(gòu)現(xiàn)象和命名7鄧健制作張喜軒審校1.產(chǎn)生順反異構(gòu)的條件

只有a≠b

和d≠e時(shí)，才有順反異構(gòu)。任何一個(gè)雙鍵碳上若連接兩個(gè)相同的原子或基團(tuán),則只有一種結(jié)構(gòu)。

(1)分子中存在著限制碳原子自由旋轉(zhuǎn)的因素,如雙鍵或環(huán)(如脂環(huán))；

(2)不能自由旋轉(zhuǎn)的原子上各連接2個(gè)不相同的原子或基團(tuán)。第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(二、烯烴的異構(gòu))上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)8人民衛(wèi)生電子音像出版社當(dāng)分子中雙鍵數(shù)目增加時(shí)，順反異構(gòu)體的數(shù)目也相應(yīng)增加。如：2,5-庚二烯有3個(gè)順反異構(gòu)體。順,順-2,5-庚二烯順,反-2,5-庚二烯反,反-2,5-庚二烯第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(二、烯烴的異構(gòu))上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)9鄧健制作張喜軒審校問題:下列化合物是否存在順反異構(gòu)?第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(二、烯烴的異構(gòu))上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)10人民衛(wèi)生電子音像出版社第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(二、烯烴的命名)(二)烯烴的命名1.簡(jiǎn)單的烯烴常用普通命名法乙烯 丙烯 異丁烯 異戊二烯ethylenepropyleneisobutyleneisoprene上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)11鄧健制作張喜軒審校3-butyl-6-methyl-2-heptene庚烯6-甲基-3-丁基-123672-2.烯烴的系統(tǒng)命名與烷烴相似,只是在選母體和編號(hào)時(shí)要以C=C為準(zhǔn)。烯烴英文名稱的詞尾為“-ene”。例1第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(二、烯烴的命名)上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)12人民衛(wèi)生電子音像出版社1-十八烯二十烯碳碳二1,11-(1,11-eicosadiene)例2例3(octadecene)(3-Ethyl-2,4-hexadiene)例43-乙基-2,4-已二烯

第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(二、烯烴的命名)上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)13鄧健制作張喜軒審校烯基──是烯烴分子中去掉一個(gè)H后所剩余的基團(tuán)。異丙烯基

2-丙烯基(烯丙基)2-propenyl(allyl)乙烯基ethenyl(vinyl)1-丙烯基(丙烯基)1-propenyl第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(二、烯烴的命名)上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)14人民衛(wèi)生電子音像出版社2-甲基-4-丙烯基-1,6-辛二烯例5課堂練習(xí):命名第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(二、烯烴的命名)上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)15鄧健制作張喜軒審校

(1)順反構(gòu)型命名法：若兩個(gè)雙鍵碳原子所連原子或基團(tuán)彼此有相同者，在同一側(cè)稱為順式構(gòu)型，在相反的一側(cè)為反式構(gòu)型。3.順反異構(gòu)體的命名順-2-甲基-3-乙基-3-己烯cis-3-Ethyl-2-methyl-3-hexene第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(二、烯烴的異構(gòu))上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)16人民衛(wèi)生電子音像出版社課堂練習(xí):命名順,反-2,5-庚二烯在含有多個(gè)雙鍵的化合物中，主鏈的編號(hào)有選擇時(shí)，則應(yīng)從順型雙鍵的一端開始。反,順-2,5-庚二烯(錯(cuò))1257第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(二、烯烴的異構(gòu))上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)17鄧健制作張喜軒審校如果雙鍵的兩個(gè)碳原子所連接的原子(或基團(tuán))沒有相同的,就無法簡(jiǎn)單地用順反(cis-trans)來命名。這種情況下就要采用Z-E構(gòu)型命名法。此命名法是用Z-

和E-

來表示兩種不同的構(gòu)型。第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(二、烯烴的異構(gòu))上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)18人民衛(wèi)生電子音像出版社

(2)Z-E構(gòu)型命名法:先定出每個(gè)雙鍵碳上所連的兩個(gè)原子或基團(tuán)的先后次序，若兩個(gè)優(yōu)先基處在雙鍵的同側(cè)，稱為Z

型，反側(cè)稱為

E型。假定上面結(jié)構(gòu)式中：a>b、d>e

Z型E型第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(二、烯烴的異構(gòu))上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)19鄧健制作張喜軒審校-I>-Br>Cl>-SH>-OH>-NH2>-CH3>-D>-H>:次序規(guī)則(sequencerule)的主要原則

A.先大后小,先重后輕

原子序數(shù)大者優(yōu)先;同位素重者優(yōu)先(順序規(guī)則的核心)

(E)-1-溴丙烯 (Z)-1-溴丙烯(E)-1-Bromopropene(Z)-1-Bromopropene第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(二、烯烴的異構(gòu))上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)20人民衛(wèi)生電子音像出版社

B.

當(dāng)直接相連的原子相同時(shí)，就延伸下去，逐個(gè)比較次接原子，若還是相同，則繼續(xù)順著原子鏈找下去，直到找到優(yōu)先基團(tuán)為止。（順藤摸瓜）-CH2CH2CH3-CH2CH3-CH3<>>第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(二、烯烴的異構(gòu))上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)21鄧健制作張喜軒審校C.遇到雙鍵或叁鍵時(shí),則當(dāng)作兩個(gè)或三個(gè)單鍵看待。(重鍵化單)看作看作看作第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(二、烯烴的異構(gòu))上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)22人民衛(wèi)生電子音像出版社常見的不飽和基團(tuán)的優(yōu)先次序可排列如下：Z-型雙鍵>E-型雙鍵；R

構(gòu)型>S

構(gòu)型第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(二、烯烴的異構(gòu))上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)23鄧健制作張喜軒審校課堂練習(xí):命名(Z)-2-氯-1-溴丙烷(Z)-1-Bromo-2-chloropropene(E)-3-乙基-2-己烯(E)-3-Ethyl-2-hexene第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(二、烯烴的異構(gòu))上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)24人民衛(wèi)生電子音像出版社

Z-E構(gòu)型命名法適用于所有具有順反異構(gòu)體的烯烴的命名。目前Z-E構(gòu)型命名法與順反構(gòu)型命名法同時(shí)并用，但這兩套命名法之間沒有必然的對(duì)應(yīng)關(guān)系。例如：(Z)-1,2-二氯-1-溴乙烯(E)-1,2-二氯-1-溴乙烯(反-1,2-二氯-1-溴乙烯)(順-1,2-二氯-1-溴乙烯)第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(二、烯烴的異構(gòu))上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)25鄧健制作張喜軒審校順反異構(gòu)體的性質(zhì)差別物理性質(zhì)：順反異構(gòu)體的物理性質(zhì)如熔點(diǎn)、沸點(diǎn)和偶極矩等均有顯著的不同。生物學(xué)活性：常常存在很大的差異?？梢愿鶕?jù)順反異構(gòu)體不同的物理、化學(xué)和生物活性差異來區(qū)分不同的異構(gòu)體?；瘜W(xué)性質(zhì)：因?yàn)楣倌軋F(tuán)相同，化學(xué)性質(zhì)基本相同，但是與空間排列有關(guān)的化學(xué)性質(zhì)則有差異。第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(二、烯烴的異構(gòu))上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)26人民衛(wèi)生電子音像出版社第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(三、烯烴的性質(zhì))三、烯烴的性質(zhì)與烷烴相似,常溫下4碳以下的烯烴是氣體,5～18碳的烯烴是液體,高級(jí)烯烴是固體。直鏈烯烴比帶有支鏈的同系物沸點(diǎn)高。順式異構(gòu)體的沸點(diǎn)比反式異構(gòu)體略高。反式異構(gòu)體的熔點(diǎn)比順式異構(gòu)體高。烯烴都不溶于水,而溶于有機(jī)溶劑。相對(duì)密度都小于1。上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)27鄧健制作張喜軒審校

烯鍵是反映烯烴化學(xué)性質(zhì)特征的官能團(tuán)。烯烴能起加成、氧化、聚合等反應(yīng)，其中以加成反應(yīng)為烯烴的典型反應(yīng)。第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(三、烯烴的性質(zhì))上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)28人民衛(wèi)生電子音像出版社

加成反應(yīng)就是將雙鍵中的π鍵打開，雙鍵的兩個(gè)碳原子上各加一個(gè)原子或基團(tuán)，形成兩個(gè)新的σ鍵，使不飽和的烯烴變成飽和的化合物。碳原子sp2

雜化平面型結(jié)構(gòu)碳原子sp3

雜化四面體型結(jié)構(gòu)第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(三、烯烴的性質(zhì))上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)(一)親電加成反應(yīng)(electrophilicadditionreaction)29鄧健制作張喜軒審校暴露的π電子云使C=C雙鍵類似Lewis堿,作為電子對(duì)供體與Lewis酸

(親電試劑,如HX,X2,…)反應(yīng)，形成加成產(chǎn)物，稱為親電加成反應(yīng)。E+－Nu-

Nu-

第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(三、烯烴的性質(zhì))上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)30人民衛(wèi)生電子音像出版社第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(三、烯烴的性質(zhì))上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)31鄧健制作張喜軒審校1.加鹵素烯烴與鹵素（Br2、Cl2）在四氯化碳或三氯甲烷等溶劑中進(jìn)行反應(yīng)，生成鄰位二鹵代烷。4-甲基-2-戊烯2-甲基-3,4-二溴戊烷

用途：檢驗(yàn)烯烴。將烯烴通入溴的CCl4溶液，溴的紅棕色立即消失。動(dòng)畫模擬：乙烯

+Br2第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(三、烯烴的性質(zhì))上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)32人民衛(wèi)生電子音像出版社烯烴與鹵素加成的活性次序：氟>氯>溴>碘烯烴與氟加成太劇烈，往往使反應(yīng)物完全分解；與碘則難發(fā)生加成反應(yīng)。烯烴與溴或氯的加成具有立體選擇性，通常生成反式加成的產(chǎn)物。反-1,2-二溴環(huán)己烷第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(三、烯烴的性質(zhì))上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)33鄧健制作張喜軒審校Step1:動(dòng)畫模擬：烯烴與溴的加成反應(yīng)機(jī)制slow溴鎓離子反式加成產(chǎn)物fastBr-第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(三、烯烴的性質(zhì))上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)34人民衛(wèi)生電子音像出版社由于決定加成反應(yīng)的第一步是極化了的溴分子中帶正電荷部分進(jìn)攻π電子云，因此稱此加成反應(yīng)為親電加成反應(yīng)（electrophilicadditionreaction）。

烯烴與鹵化氫、硫酸、次鹵酸等也能發(fā)生親電加成反應(yīng)。第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(三、烯烴的性質(zhì))上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)35鄧健制作張喜軒審校2.加鹵化氫(HX)烯烴與鹵化氫發(fā)生親電加成反應(yīng)生成一鹵代烴。反應(yīng)通常在烴類及中等極性的無水溶劑中進(jìn)行。烯烴與HX加成活性序:HI>HBr>HCl,與鹵化氫的酸性順序相一致。HF也能發(fā)生加成反應(yīng)，但同時(shí)使烯烴聚合。極性催化劑可以加速反應(yīng)。第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(三、烯烴的性質(zhì))上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)36人民衛(wèi)生電子音像出版社

馬爾可夫尼可夫規(guī)則

(Markovnikov’sRule)：不對(duì)稱烯烴與不對(duì)稱試劑的加成，氫主要加到含氫較多的雙鍵碳原子上.第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(三、烯烴的性質(zhì))上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)37鄧健制作張喜軒審校

烯烴加鹵化氫的反應(yīng)機(jī)制：烯烴與HX的加成反應(yīng)也是分步進(jìn)行的親電加成反應(yīng)。正碳離子中間體親電性加成的中間體是環(huán)狀鎓離子還是鏈狀正碳離子，取決于這兩種中間體的相對(duì)穩(wěn)定性。由于質(zhì)子的半徑較小，不易形成穩(wěn)定的環(huán)狀鎓離子，因此中間體主要以鏈狀的正碳離子形式存在。第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(三、烯烴的性質(zhì))上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)38人民衛(wèi)生電子音像出版社3.加硫酸將烯烴與稀硫酸在低溫下（0℃左右）混合，即可生成加成產(chǎn)物烷基硫酸氫酯，烷基硫酸氫酯在水的環(huán)境下加熱可以水解生成醇。第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(三、烯烴的性質(zhì))上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)39鄧健制作張喜軒審校通常烯烴不易與水直接反應(yīng)，但在硫酸等強(qiáng)酸存在下，烯烴可與水加成生成醇。加成時(shí)遵循Markovnikov規(guī)則。烷烴與硫酸一般不作用,可用此法除去烷烯混合物中的烯烴.4.加水第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(三、烯烴的性質(zhì))上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)40人民衛(wèi)生電子音像出版社不對(duì)稱烯烴與不對(duì)稱試劑按Markovnikov規(guī)則加成的區(qū)域選擇性取決于正碳離子中間體的穩(wěn)定性。正碳離子的穩(wěn)定性大小則與其結(jié)構(gòu)有關(guān)，即與正碳上所連接的原子和基團(tuán)的性質(zhì)有關(guān)。馬爾可夫尼可夫規(guī)則的解釋第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(三、烯烴的性質(zhì))上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)41鄧健制作張喜軒審校(1)誘導(dǎo)效應(yīng)

(Inductiveeffect,I)分子中原子相互影響的實(shí)質(zhì)，一般可用電子效應(yīng)(electriceffect)和立體效應(yīng)(stereoeffect)來描述。

電子效應(yīng)——指分子中電子密度分布的改變對(duì)性質(zhì)產(chǎn)生的影響。它又可分為誘導(dǎo)效應(yīng)

(Inductiveeffect,

I)和共軛效應(yīng)

(Conjugativeeffect,C

)兩類。

立體效應(yīng)——指分子的空間結(jié)構(gòu)對(duì)性質(zhì)所產(chǎn)生的影響。第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(三、烯烴的性質(zhì))上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)42人民衛(wèi)生電子音像出版社

誘導(dǎo)效應(yīng)——由于分子中電負(fù)性不同的原子或基團(tuán)的影響使整個(gè)分子中成鍵的電子云沿碳鏈(共價(jià)鍵)向一個(gè)方向偏移，使分子發(fā)生極化的現(xiàn)象。d-d+dd+ddd+Cl誘導(dǎo)效應(yīng)吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)(-I)斥電子誘導(dǎo)效應(yīng)(+I)第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(三、烯烴的性質(zhì))上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)43鄧健制作張喜軒審校

誘導(dǎo)效應(yīng)中電子偏移的方向以C—H鍵中H作為比較標(biāo)準(zhǔn).+I-I如果取代基X的電負(fù)性大于H

，X具有吸電子性,故稱為吸電子基或親電基。由它引起的誘導(dǎo)效應(yīng)叫做吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)或親電誘導(dǎo)效應(yīng)，一般用-I

表示。如果取代基Y

的電負(fù)性小于H

，Y

具有供電子性,稱為斥電子基或供電基。由它引起的誘導(dǎo)效應(yīng)叫做斥電子誘導(dǎo)效應(yīng)或供電誘導(dǎo)效應(yīng)，一般用+I

表示。第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(三、烯烴的性質(zhì))上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)44人民衛(wèi)生電子音像出版社根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果,得出一些取代基的電負(fù)性次序如下：N+R3>-NO2>C=O>-F>-Cl>-Br>-I>-OCH3

>-NHCOCH3

>-C≡C>-C6H5>-CH=CH2>-H>-CH3>-C2H5

>-CH(CH3)2>-C(CH3)3

>-COO->-O-

在H

前面的為吸電子基，在H

后面的為斥電子基。第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(三、烯烴的性質(zhì))上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)45鄧健制作張喜軒審校(2)誘導(dǎo)效應(yīng)的傳遞

誘導(dǎo)效應(yīng)是永久存在的電子效應(yīng),這種效應(yīng)沿著分子鏈由近及遠(yuǎn)傳遞下去并逐漸減弱,一般經(jīng)過2~3個(gè)碳原子后即可忽略不計(jì)(單向極化,短程作用)。pKa 2.84 4.06 4.52 4.82第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(三、烯烴的性質(zhì))上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)46人民衛(wèi)生電子音像出版社(3)正碳離子的穩(wěn)定性

烷基正碳離子為sp2雜化，其構(gòu)型與烷基自由基的構(gòu)型相似，也為平面結(jié)構(gòu)：

sp2雜化的碳具有比sp3雜化碳稍微大些的吸電子作用,與正碳離子相連的烴基具有斥電子誘導(dǎo)效應(yīng)，可以使正碳離子上的正電荷得到分散。第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(三、烯烴的性質(zhì))上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)47鄧健制作張喜軒審校

正電荷的分散程度與正碳離子上所連接的供電子基多少有關(guān)。叔正碳離子的正電荷可以分散到三個(gè)烴基上去；仲正碳離子的正電荷只能分散到兩個(gè)烴基上去；而伯正碳離子的正電荷僅能分散到一個(gè)烴基上；甲基正碳離子上沒有烴基，正電荷不能得到分散。因此，正碳離子的穩(wěn)定性次序?yàn)椋?/p>

>

第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(三、烯烴的性質(zhì))上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)48人民衛(wèi)生電子音像出版社(4)對(duì)馬爾可夫尼可夫規(guī)則的解釋

可以從正碳離子中間體的穩(wěn)定性進(jìn)行解釋。以丙烯和鹵化氫的加成為例。因?yàn)橹僬茧x子比伯正碳離子穩(wěn)定，所以反應(yīng)的主產(chǎn)物是氫加到含氫多的雙鍵碳原子上，鹵素負(fù)離子加到含氫較少的雙鍵碳原子上。(主產(chǎn)物)第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(三、烯烴的性質(zhì))上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)49鄧健制作張喜軒審校馬爾可夫尼可夫規(guī)則應(yīng)用到帶有其它官能團(tuán)的烯烴衍生物時(shí)，需要從原理上進(jìn)行分析。例如：

由于-CF3是極強(qiáng)的吸電子基，因而第一步所生成的穩(wěn)定正碳離子只能是A而不是B。

因此馬爾可夫尼可夫規(guī)則更確切的說法是:當(dāng)一種不對(duì)稱試劑與雙鍵發(fā)生離子型加成時(shí),試劑中的正電性部分與雙鍵碳原子中的哪一個(gè)結(jié)合,要看能否形成較穩(wěn)定的正碳離子。CH2=CH-CF3

HBrAlBr3（A）主要產(chǎn)物第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(三、烯烴的性質(zhì))上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)50人民衛(wèi)生電子音像出版社(二)催化加氫（可定量反應(yīng)）用途：將汽油中的烯烴轉(zhuǎn)化為烷烴； 不飽和油脂的加氫； 用于烯烴的化學(xué)分析.第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(三、烯烴的性質(zhì))上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)51鄧健制作張喜軒審校通過測(cè)定氫化熱,可以比較烯烴的穩(wěn)定性大小?！鱄=-126.8kJ·mol-1

△H=-119.8kJ·mol-1

△H=-115.5kJ·mol-1

一般有：C=C雙鍵上連接的取代基越多越穩(wěn)定，反式烯烴比順式穩(wěn)定。第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(三、烯烴的性質(zhì))上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)52人民衛(wèi)生電子音像出版社一般認(rèn)為烯烴催化加氫反應(yīng)的機(jī)制是氫首先被吸附在催化劑的表面上，并發(fā)生鍵的斷裂，生成活潑的氫原子，同時(shí)烯烴的π鍵與催化劑的表面配合也被活化，然后一個(gè)活潑氫將烯烴的π鍵打開，與之結(jié)合生成一個(gè)中間產(chǎn)物，接著再加上第二個(gè)氫，生成烷烴后離開催化劑表面。催化劑 催化劑 催化劑第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(三、烯烴的性質(zhì))上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)53鄧健制作張喜軒審校烯烴催化加氫主要生成順式加成產(chǎn)物。86%14%隨著雙鍵碳原子上取代基增多，空間位阻加大，烯烴不易被催化劑所吸附，使得催化加氫的速率降低。烯烴加氫的相對(duì)速率為：乙烯>一烷基取代烯烴>二烷基取代烯烴

>三烷基取代烯烴>四烷基取代烯烴第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(三、烯烴的性質(zhì))上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)54人民衛(wèi)生電子音像出版社當(dāng)不對(duì)稱烯烴與HBr加成時(shí),如存在少量過氧化物(R-O-O-R),將主要得到反馬爾可夫尼可夫規(guī)則產(chǎn)物。

反應(yīng)屬于游離基加成機(jī)制(Free-radicaladdition)。這種現(xiàn)象叫做過氧化物效應(yīng)(preoxide-effect)。(三)烯烴的自由基加成反應(yīng)CH3CH2-CH2-CH2Br(95%)CH3CH2-CBr2-CH3(5%)第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(三、烯烴的性質(zhì))上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)55鄧健制作張喜軒審校鏈引發(fā)：(1)R-O－O-R——>2RO· △H≈162.7kj/mol鏈增長(zhǎng)：(3)R-CH=CH2+Br·—>R-CH-CH2Br

+

R-CHBr-CH2(4)R-CH-CH2Br+

HBr

——>R-CH2-CH2Br+Br·

(3)(4)反應(yīng)繼續(xù)循環(huán)，直到鏈終止。(仲游離基比伯游離基穩(wěn)定)(2)RO·+

HBr——>ROH+Br·△H≈-54.5kj/mol在HX中，只有HBr有過氧化物效應(yīng)!第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(三、烯烴的性質(zhì))上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)56人民衛(wèi)生電子音像出版社(四)氧化反應(yīng)（oxidationreaction）有機(jī)化學(xué)中，氧化反應(yīng)通常指的是有機(jī)化合物分子中得氧或去氫的反應(yīng)。烯烴的雙鍵極易被許多氧化劑所氧化。常見的氧化劑有高錳酸鉀、過氧化物及臭氧等，空氣中的氧也可使烯烴氧化。第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(三、烯烴的性質(zhì))上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)57鄧健制作張喜軒審校烯烴與中性（或堿性）高錳酸鉀的冷溶液反應(yīng)，雙鍵處被氧化，生成鄰二醇，KMnO4的紫紅色褪去,生成褐色的MnO2沉淀。1.高錳酸鉀氧化利用KMnO4溶液的顏色變化，可鑒別分子中是否存在不飽和鍵。第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(三、烯烴的性質(zhì))上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)58人民衛(wèi)生電子音像出版社cis-1,2-Cyclohexanediol(37%)

環(huán)狀中間體Cyclohexene

5℃第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(三、烯烴的性質(zhì))上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)59鄧健制作張喜軒審校較強(qiáng)的氧化條件,如酸性KMnO4溶液或加熱,烯烴的C=C雙鍵斷裂,最終生成酮、羧酸、CO2或它們的混合物,而紫紅色的高錳酸鉀溶液褪為無色溶液。

用途：檢驗(yàn)烯烴;

通過分析氧化產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)推斷出原來烯烴的結(jié)構(gòu)。第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(三、烯烴的性質(zhì))上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)60人民衛(wèi)生電子音像出版社2.臭氧氧化將含有臭氧的氧氣在低溫下通入液態(tài)烯烴或烯烴的非水溶液,O3能迅速而且定量地與烯烴反應(yīng)生成臭氧化物。臭氧化物臭氧化物易爆炸，一般不把它分離出來，而是將其直接加水水解，水解產(chǎn)物為醛或酮以及H2O2。酮醛Zn/H+H2O第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(三、烯烴的性質(zhì))上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)61鄧健制作張喜軒審校臭氧化物還原分解的產(chǎn)物為醛和酮，相當(dāng)于在烯烴碳-碳雙鍵斷裂處各加上一個(gè)氧原子。

用途：根據(jù)臭氧化物還原水解的產(chǎn)物來推斷烯烴的結(jié)構(gòu)；用于從烯烴制備某些醛或酮。

第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(三、烯烴的性質(zhì))上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)62人民衛(wèi)生電子音像出版社3.環(huán)氧化反應(yīng)烯烴在過氧酸或過氧化烴等過氧化物氧化下，可被氧化為環(huán)氧化物，此反應(yīng)稱為環(huán)氧化反應(yīng)。環(huán)氧化反應(yīng)是立體專一性的順式加成反應(yīng)，生成的環(huán)氧化物仍保持原來烯烴的構(gòu)型。第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(三、烯烴的性質(zhì))上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)63鄧健制作張喜軒審校環(huán)氧化合物在酸性或堿性條件下水解可以得到羥基處于反位的鄰二醇：在活性銀的催化下，空氣中的氧氣也可將烯烴氧化為環(huán)氧化合物：第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(三、烯烴的性質(zhì))上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)64人民衛(wèi)生電子音像出版社第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(四、共軛烯烴)四、共軛烯烴聚集二烯(Cumulenes): CH2=C=CH2(allene)隔離二烯(Isolateddienes):CH2=CH-(CH2)n-CH=CH2 n≥1共軛二烯(Conjugateddienes)：CH2=CH-CH=CH2

(一)分類上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)65鄧健制作張喜軒審校CH2=CH—CH=CH2(二)共軛二烯的結(jié)構(gòu)

C2-C3間的p軌道的重疊使4個(gè)p電子的運(yùn)動(dòng)范圍不再局限在C1-C2及C3-C4之間，而是擴(kuò)展到4個(gè)碳原子的范圍，這樣形成的π鍵稱為大π鍵或共軛π鍵。第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(四、共軛烯烴)上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)66人民衛(wèi)生電子音像出版社鍵長(zhǎng)平均化，C2-C3有部分雙鍵的性質(zhì)1.鍵長(zhǎng)平均化第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(四、共軛烯烴)上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)67鄧健制作張喜軒審校2.共軛體系能量降低，分子穩(wěn)定性增加254kJ/mol226kJ/mol28kJ/molEnergy共軛能第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(四、共軛烯烴)上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)68人民衛(wèi)生電子音像出版社3.共軛效應(yīng)當(dāng)共軛體系受到外電場(chǎng)的影響(如試劑進(jìn)攻等)時(shí),電子效應(yīng)可以通過π電子的運(yùn)動(dòng)、沿著整個(gè)共軛鏈傳遞,這種通過共軛體系傳遞的電子效應(yīng)稱為共軛效應(yīng)。分斥電子共軛效應(yīng)(+C)

和吸電子共軛效應(yīng)(-C)兩類。共軛效應(yīng)沿整個(gè)共軛體系傳遞的特點(diǎn)是：交替極化，遠(yuǎn)程作用。第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(四、共軛烯烴)上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)69鄧健制作張喜軒審校(三)共軛體系的類型1.π-π

共軛CH2＝CH—CH＝CH2CH2＝CH—CH＝CH—C≡CH第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(四、共軛烯烴)上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)70人民衛(wèi)生電子音像出版社2.p-π

共軛起因于π

鍵與鄰近

p

軌道的重疊第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(四、共軛烯烴)上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)71鄧健制作張喜軒審校相關(guān)鍵長(zhǎng)比較Π34第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(四、共軛烯烴)上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)72人民衛(wèi)生電子音像出版社起因于π鍵與相鄰

C-Hσ鍵的重疊3.σ-π

超共軛δ-δ+非共軛超共軛第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(四、共軛烯烴)上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)73鄧健制作張喜軒審校起因于p軌道與相鄰

C-Hσ鍵的重疊4.σ-p

超共軛3(σ-p)超共軛第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(四、共軛烯烴)上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)74人民衛(wèi)生電子音像出版社6(σ-p)9(σ-p)+正碳離子穩(wěn)定性<<第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(四、共軛烯烴)上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)75鄧健制作張喜軒審校誘導(dǎo)效應(yīng)與共軛效應(yīng)的比較第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(四、共軛烯烴)上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)76人民衛(wèi)生電子音像出版社(四)共軛二烯的性質(zhì)共軛二烯烴除具有單烯烴的所有化學(xué)性質(zhì)之外，還能發(fā)生一些特殊的反應(yīng)。1.1,2-加成和1,4-加成H2C=CHHC=CH2第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(四、共軛烯烴)上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)77鄧健制作張喜軒審校反應(yīng)機(jī)制：1,2-加成產(chǎn)物1,4-加成產(chǎn)物低溫下(-80℃)1,2-加成產(chǎn)物占優(yōu)勢(shì),40℃時(shí)反應(yīng)，1,4-加成產(chǎn)物占優(yōu)勢(shì)。第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(四、共軛烯烴)上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)78人民衛(wèi)生電子音像出版社

1,4-加成產(chǎn)物屬二取代烯烴，較1,2-加成產(chǎn)物(屬單取代烯烴)穩(wěn)定,高溫有利于熱力學(xué)上穩(wěn)定的產(chǎn)物生成，且1,2-加成產(chǎn)物也可以轉(zhuǎn)化為較穩(wěn)定的1,4-加成產(chǎn)物(平衡控制產(chǎn)物)。但1,2-加成產(chǎn)物比1,4-加成產(chǎn)物的活化能低，因此，低溫時(shí)1,2-加成比1,4-加成的反應(yīng)速率快，主要生成1,2-加成產(chǎn)物(速率控制產(chǎn)物)。-15℃55%45%60℃10%90%第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(四、共軛烯烴)上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)79鄧健制作張喜軒審校*2.Diels-Alder反應(yīng)共軛二烯與含雙鍵和叁鍵的化合物反應(yīng),生成具有六元環(huán)狀結(jié)構(gòu)的化合物，這種環(huán)加成反應(yīng)稱為Diels-Alder反應(yīng),也稱雙烯合成(dienesynthesis)。環(huán)己烯第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(四、共軛烯烴)上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)80人民衛(wèi)生電子音像出版社與共軛二烯烴發(fā)生環(huán)加成的含雙鍵或叁鍵的化合物稱為親二烯體(dienophile)，當(dāng)親二烯體的不飽和鍵上連接-CHO、-COR、-COOR、-CN、-NO2等吸電子基團(tuán)，而共軛烯烴的雙鍵上連接供電子基時(shí)，將有利于Diels-Alder反應(yīng)的發(fā)生。順-丁烯二酸酐四氫化鄰-苯二甲酸酐第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(四、共軛烯烴)上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)81鄧健制作張喜軒審校

Diels-Alder反應(yīng)具有很強(qiáng)的立體專一性,在反應(yīng)產(chǎn)物中,共軛二烯烴和親二烯體都保持原來的構(gòu)型關(guān)系。第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(四、共軛烯烴)上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)82人民衛(wèi)生電子音像出版社第二節(jié)炔烴CH≡CHCH3-C≡CHCH3-C≡C-CH3

乙炔 丙炔 2-丁炔含有碳碳叁鍵(C≡C)的碳?xì)浠衔锓Q為炔烴。鏈狀單炔烴的通式為CnH2n-2,與二烯烴互為同分異構(gòu)體。第三章烯烴和炔烴第二節(jié)炔烴上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)83鄧健制作張喜軒審校第三章烯烴和炔烴第二節(jié)炔烴(一、炔烴的結(jié)構(gòu))一、炔烴的結(jié)構(gòu)——sp雜化(以乙炔為例說明)

sp雜化2個(gè)sp雜化軌道取直線形分布,與2個(gè)未雜化的p軌道相互垂直。sp

雜化軌道之間的夾角為180o.

1s22(sp)12(sp)12py12pz1

軌道雜化后電子排布上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)84人民衛(wèi)生電子音像出版社動(dòng)畫模擬：sp

雜化與乙炔的結(jié)構(gòu)πC≡Cπ鍵C—Cσ鍵C—Hσ鍵H—C≡C—H180°120pm106pm第三章烯烴和炔烴第二節(jié)炔烴(一、炔烴的結(jié)構(gòu))上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)85鄧健制作張喜軒審校第三章烯烴和炔烴第二節(jié)炔烴(二、異構(gòu)和命名)二、炔烴的異構(gòu)和命名由于炔烴中的叁鍵上只能有一個(gè)取代基，且為直線型結(jié)構(gòu)，因此，炔烴無順-反異構(gòu)現(xiàn)象，叁鍵碳原子處也不能形成支鏈。與同數(shù)碳原子的烯烴相比，炔烴的異構(gòu)體數(shù)目相對(duì)較少。例如，丁炔只有下面兩個(gè)位置異構(gòu)體：1-丁炔2-丁炔上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)86人民衛(wèi)生電子音像出版社炔烴系統(tǒng)命名的方法與烯烴相似。炔烴的英文名稱詞尾為-yne。4,4-二甲基-2-己炔(4,4-Dimethyl-2-hexyne)3-甲基-1,4-己二炔(3-Methyl-1,4-hexadiyne)第三章烯烴和炔烴第二節(jié)炔烴(二、異構(gòu)和命名)上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)87鄧健制作張喜軒審校當(dāng)化合物同時(shí)含有雙鍵和叁鍵時(shí)，若雙鍵和叁鍵距離碳鏈末端的位置不同,應(yīng)該從靠近不飽和鍵的一側(cè)編號(hào)。

3-戊烯-1-炔(3-Penten-1-yne)H2C=CHCH2C≡CCH3

1-己烯-4-炔(1-Hexen-4-yne)若雙鍵和叁鍵距離碳鏈末端的位置相同，則按先烯后炔的順序編號(hào)。4-乙基-2-庚烯-5-炔(4-Ethyl-2-hepten-5-yne)第三章烯烴和炔烴第二節(jié)炔烴(二、異構(gòu)和命名)上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)88人民衛(wèi)生電子音像出版社炔烴去掉一個(gè)氫稱為炔基。較復(fù)雜的炔烴也可將炔基作為取代基來命名。5-乙炔基-1,3,6-庚三烯

5-ethynyl-1,3,6-heptatriene乙炔基丙炔基 炔丙基Ethynyl

Propynyl 2-Propynyl第三章烯烴和炔烴第二節(jié)炔烴(二、異構(gòu)和命名)上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)89鄧健制作張喜軒審校第三章烯烴和炔烴第二節(jié)炔烴(三、炔烴的性質(zhì))三、炔烴的性質(zhì)常溫下乙炔、丙炔和1-丁炔為氣體。簡(jiǎn)單炔烴的沸點(diǎn)、熔點(diǎn)及密度等比相應(yīng)烯烴要高。炔烴難溶于水，易溶于丙酮、石油醚及苯等有機(jī)溶劑中。炔烴的C≡C比較活潑，其化學(xué)性質(zhì)與烯烴相似，也可以發(fā)生加成、氧化、聚合等反應(yīng)。但C≡C中碳原子是sp雜化，使其化學(xué)性質(zhì)與烯烴也有一些區(qū)別，炔烴能發(fā)生一些烯烴不能發(fā)生的反應(yīng)。上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)90人民衛(wèi)生電子音像出版社(一)炔烴的酸性

C—H鍵中H的酸性與該碳原子的電負(fù)性有關(guān)，而碳原子的電負(fù)性隨雜化軌道中s

成分的增加而增大(sp>sp2

>sp3)。因此，炔氫顯示較弱程度的酸性，可以被一些金屬離子取代。乙炔、乙烯和乙烷的酸性強(qiáng)弱次序如下：pKa

～25 ～44 ～50第三章烯烴和炔烴第二節(jié)炔烴(三、炔烴的性質(zhì))上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)91鄧健制作張喜軒審校乙炔及RC≡CH類型的炔烴在液氨溶液中與氨基鈉反應(yīng)，生成相應(yīng)的炔化鈉：乙炔及端炔烴與硝酸銀或氯化亞銅的氨溶液反應(yīng)，可生成白色的炔化銀沉淀及紅棕色的炔化亞銅沉淀：動(dòng)畫模擬：HC≡CH+Ag(NH3)2NO3第三章烯烴和炔烴第二節(jié)炔烴(三、炔烴的性質(zhì))上頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)92人民衛(wèi)生電子音像出版社RC≡CH+Cu(NH3)2+—>

RC≡CCu↓+NH3+NH4+動(dòng)畫模擬：HC≡CH+Cu(NH3)2Cl炔化銀等金屬炔化物稱為“炔凎”,故上述反應(yīng)也稱為“炔凎反應(yīng)”，其靈敏度很高，常用來鑒別具有RC