化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)

化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)2023/12/25第1張共79張§5－1化學(xué)反應(yīng)速率§5－2反應(yīng)速率理論簡(jiǎn)介§5－3影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素

化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)2023/12/25第2張共79張§5－1化學(xué)反應(yīng)速率環(huán)境保護(hù)---汽車(chē)廢氣排放---除掉污染物CO,NO等一氧化碳、碳?xì)浠衔?、氮氧化合物、二氧化硫、煙塵微粒（某些重金屬化合物、鉛化合物、黑煙及油霧）、臭氣（甲醛等)

2023/12/25第3張共79張ΔrGm?（278.15K）=-343.8kJ/molK=1.8×1060實(shí)際：非常緩慢！汽車(chē)廢氣出要污染物CO,NO：2023/12/25第4張共79張掌握規(guī)律------改變反應(yīng)速率2023/12/25第5張共79張一、化學(xué)反應(yīng)速率的表示方法

化學(xué)反應(yīng)速率指在一定條件下，反應(yīng)物轉(zhuǎn)變成為生成物的速率，常用單位時(shí)間內(nèi)反應(yīng)物濃度的減少或生成物濃度的增加來(lái)表示?！?－1化學(xué)反應(yīng)速率濃度一般用

mol·

dm-3

，時(shí)間用秒(s)，分(min)或小時(shí)(h)為單位表示,故速率的單位常為：mol·

dm-3·

s-1或mol·

dm-3·

min-1。2023/12/25第6張共79張1.平均速率()是在某一時(shí)間內(nèi)反應(yīng)物或產(chǎn)物濃度變化的平均值。rΔtΔc(A)Δc(B)Δc(C)Δc(D)

aA+bBcC+dD對(duì)于任意反應(yīng)：2023/12/25第7張共79張N2+3H2→2NH3

3秒后/mol·dm-3

0.72.10.6

起始/mol·dm-3

1.03.00=0.1mol·dm-3·

s-1(0.7-1.0)mol·dm-3

3.0

s

r(N2)=–-

r(0.6-0)mol·dm-3

3.0

s=0.2mol·dm-3·

s-1(NH3)=-

r(2.1-3.0)mol·dm-3

3.0

s=0.3mol·dm-3·

s-1(H2)=-30.1mol·dm-3·

s-120.1mol·dm-3·

s-1例如：2023/12/25第8張共79張Δc(E)Δt

1e=Δc(D)Δt

1d=1aΔc(A)ΔtΔc(B)Δt=-

1br=-

a(A)+b(B)→d(D)+e(E)國(guó)際單位制建議：2023/12/25第9張共79張1a

dc(A)

dtr=-

dc(B)

dt=-1b

dc(D)

dt1d=

dc(E)

dt1e=a(A)+b(B)→d(D)+e(E)

瞬時(shí)速率表示為：2.瞬時(shí)速率△t趨近于零時(shí)的平均速率的極限2023/12/25第10張共79張瞬時(shí)速率的物理意義：2023/12/25第11張共79張二、化學(xué)反應(yīng)歷程

反應(yīng)機(jī)理(反應(yīng)歷程)：化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中經(jīng)歷的真實(shí)反應(yīng)步驟的集合稱(chēng)為反應(yīng)機(jī)理.也就是說(shuō),一個(gè)反應(yīng)由反應(yīng)物到產(chǎn)物經(jīng)歷的一系列步驟(實(shí)際途徑)。

從微觀上基元反應(yīng)非基元反應(yīng)從宏觀上簡(jiǎn)單反應(yīng)復(fù)合反應(yīng)2023/12/25第12張共79張2.非基元反應(yīng)：由兩個(gè)或兩個(gè)以上基元反應(yīng)構(gòu)成的總反應(yīng)。反應(yīng)：NO2(g)+CO(g)→NO(g)+CO2(g)(T＜498K)Ⅰ2NO2(g)→NO3(g)+NO(g)--------------慢ⅡNO3(g)+CO(g)→NO2(g)+CO2(g)-------快1.基元反應(yīng)：一步作用直接完成的反應(yīng)。如：2NOCl=2NO+Cl23.整體反應(yīng)：以化學(xué)計(jì)量方程式所表現(xiàn)的宏觀總反應(yīng)。如；2NOCl=2NO+Cl2

NO2(g)+CO(g)→NO(g)+CO2(g)2023/12/25第13張共79張

4.

簡(jiǎn)單反應(yīng)：一個(gè)基元反應(yīng)構(gòu)成的整體反應(yīng)稱(chēng)為簡(jiǎn)單反應(yīng)。

6.速控步（控制步驟）：復(fù)合反應(yīng)的一系列基元反應(yīng)中速率最慢的一步，該步反應(yīng)決定總反應(yīng)的速率。

5.復(fù)合反應(yīng)：而有兩個(gè)或兩個(gè)以上簡(jiǎn)單反應(yīng)構(gòu)成的整體反應(yīng)則稱(chēng)為復(fù)合反應(yīng)（復(fù)雜反應(yīng)）。2023/12/25第14張共79張§5－2反應(yīng)速率理論簡(jiǎn)介碰撞理論路易斯(G.N.Lewis)一、雙分子反應(yīng)的碰撞理論2023/12/25第15張共79張★理論要點(diǎn)2.但只有少數(shù)能量高的分子間碰撞，才能發(fā)生反應(yīng)假設(shè)分子是無(wú)內(nèi)部結(jié)構(gòu)和內(nèi)部運(yùn)動(dòng)的剛性小球。1.首要條件:分子間相互碰撞有效碰撞活化分子2023/12/25第16張共79張☆條件2.有些反應(yīng)物分子要定向碰撞

NO2(g)+CO(g)=NO(g)+CO2(g)1.反應(yīng)物分子必須具有足夠大的能量2023/12/25第17張共79張★活化能(activationenergy):氣體分子的能量分布示意圖

活化分子所具有能量的最低值E*分子分?jǐn)?shù)EE*活化能的大小主要由反應(yīng)的本性決定，與濃度無(wú)關(guān)，也基本不受溫度影響。①2023/12/25第18張共79張快反應(yīng)一般速率慢反應(yīng)活化能與反應(yīng)速率的關(guān)系：2023/12/25第19張共79張

優(yōu)點(diǎn)：直觀、明了，易為初學(xué)者所接受;

缺點(diǎn)：

1.模型簡(jiǎn)單（分子--剛性球體，碰撞時(shí)無(wú)形變）；2.處理多分子反應(yīng)特別是有機(jī)化學(xué)反應(yīng)速率誤差大；3.活化能無(wú)法從理論得出，必須采用實(shí)驗(yàn)值?！锢碚撛u(píng)價(jià):2023/12/25第20張共79張1.要點(diǎn):反應(yīng)物到產(chǎn)物，非簡(jiǎn)單碰撞即完成。而是：反應(yīng)物獲能量生成一能量較高的中間態(tài)（過(guò)渡態(tài)），過(guò)渡態(tài)釋放一定能量后可轉(zhuǎn)化成產(chǎn)物。二、過(guò)渡狀態(tài)理論(又稱(chēng)活化配合物理論)

美國(guó)著名化學(xué)家艾林(H.Eyring,1901—1982)在1935年提出“化學(xué)反應(yīng)速度過(guò)渡態(tài)理論”2023/12/25第21張共79張2023/12/25第22張共79張★活化能(activationenergy):

活化能：活化配合物的勢(shì)能Ee與反應(yīng)物分子平均勢(shì)能所具有能量的最低值E1之差。②Ea=Ee-E1Ea’=Ee-E22023/12/25第23張共79張2.反應(yīng)速率與活化能的關(guān)系Ea<40kJ/mol—極快Ea=60-250kJ/mol—中等Ea>400kJ/mol—極慢2023/12/25第24張共79張3.理論的應(yīng)用--反應(yīng)機(jī)理、活性、主產(chǎn)物的解釋H2C=C(CH3)2+HCl(CH3)2CHCH2Cl(CH3)3CCl2023/12/25第25張共79張2023/12/25第26張共79張

內(nèi)因：分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)與反應(yīng)本性(活化能)。NaOH+HCl=NaCl+H2OCO2+NO=CO+NO2Quick§5－3

影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素Ea<40kJ/molEa=368kJ/mol內(nèi)因外因Slow2023/12/25第27張共79張外因：濃度、溫度、催化劑等例如：2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2+8H2O濃度:

酸度0.5-1.0mol/L溫度:

70-85℃催化劑:

Mn2+適宜2023/12/25第28張共79張

一、濃度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響

定性分析：定量分析：濃度增大，單位體積內(nèi)的活化分子數(shù)增加，有效碰撞的次數(shù)就增大，反應(yīng)速率就增大；反之亦同。2023/12/25第29張共79張1.速率方程

aA+bB=dD+eE

r=kcx(A)cy

(B)--

速率方程

k—反應(yīng)速率常數(shù)反應(yīng)級(jí)數(shù)：x—反應(yīng)物Ａ的反應(yīng)級(jí)數(shù)

y—反應(yīng)物Ｂ的反應(yīng)級(jí)數(shù)x+y—反應(yīng)總級(jí)數(shù)k反映反應(yīng)速率的快慢⑴主要由反應(yīng)物本性決定，與反應(yīng)物濃度無(wú)關(guān)；⑵受溫度、溶劑、催化劑的影響。2023/12/25第30張共79張質(zhì)量作用定律：r=kca(A)cb

(B)一定溫度下，對(duì)簡(jiǎn)單反應(yīng)(或復(fù)合反應(yīng)中的任一基元反應(yīng))，化學(xué)反應(yīng)速率與以化學(xué)計(jì)量數(shù)為指數(shù)的反應(yīng)物濃度的乘積成正比。-----質(zhì)量作用定律--僅適合于簡(jiǎn)單反應(yīng)如果：aA+bB=dD+eE為簡(jiǎn)單反應(yīng)古德貝格（C.M.

Guldberg,1836~1902）瓦格（P.Waage1833~1900），于1864年發(fā)表的研究結(jié)果:

2023/12/25第31張共79張r=kca

(A)cb

(B)例如：2NO(g)+O2(g)=2NO2(g)

為基元反應(yīng)則其速率方程為：

r=kc2

(NO)

c(O2)2023/12/25第32張共79張1級(jí)r=kcs-1

2級(jí)r=kc2mol-1·L·s-1

3級(jí)r=kc3mol-2·

L2·

s-1

速率常數(shù)單位與時(shí)間單位及反應(yīng)級(jí)數(shù)有關(guān).2023/12/25第33張共79張2.應(yīng)用速率方程注意事項(xiàng)

⑴反應(yīng)物為氣體，可用分壓代替濃度簡(jiǎn)單反應(yīng)：2NO2(g)=2NO(g)+O2(g)12rc=-

dc(NO2)

dt

=kcc2

(

NO2)

12rp=-

dp(NO2)

dt

=kpp2

(

NO2)

rc

簡(jiǎn)寫(xiě)為r2023/12/25第34張共79張⑵固體、純液體、稀溶液中溶劑

不寫(xiě)入表達(dá)式

r=k

cx

(O2)

C(s)+O2(g)CO2(g)

⑶簡(jiǎn)單反應(yīng)的速率方程可由質(zhì)量作用定律直接寫(xiě)出，復(fù)合反應(yīng)的速率方程須由實(shí)驗(yàn)確定x、y。例如：2023/12/25第35張共79張對(duì)于反應(yīng)：aA+bB+…→dD+eEx+y+…=1一級(jí)SO2Cl2=……x+y+…=2二級(jí)S2O82-+2I-=…..x

+y+…=3三級(jí)Fe3++I-=…..x+y+…=0零級(jí)Na+H2O=…..零級(jí)反應(yīng)是反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無(wú)關(guān)的反應(yīng)反應(yīng)級(jí)數(shù)也可以為分?jǐn)?shù)：3.簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)其速率方程為：r=kcx(A)

cy(B)…基元反應(yīng)≠CH3CHO=CH4+COr=kc3/2(CH3CHO)2023/12/25第36張共79張4.速率方程的確定

aA+bB=dD+eE速率方程表示為r=kcx

(A)cy

(B)

反應(yīng)級(jí)數(shù)=x+y

x

為A的反應(yīng)級(jí)數(shù)

y

為B的反應(yīng)級(jí)數(shù)(1)若為簡(jiǎn)單反應(yīng)(2)若為復(fù)合反應(yīng):x、y

由實(shí)驗(yàn)確定則x=a，y=b

反應(yīng)級(jí)數(shù)=a+br=kca(A)cb(B)2023/12/25第37張共79張2NO(g)+Cl2(g)2NOCl(g)

20.2500.5002.86×10-6

30.5000.5001.14×10-5實(shí)驗(yàn)序號(hào)c(NO)mol.dm-3

c(Cl2)mol.dm-3rmol.dm-3.s-1

10.2500.2501.43×10-6

設(shè)r=kcx(NO)cy

(Cl2)

取1、2組數(shù)據(jù)代入得(1)1.43×10-6=k(0.250)x

(0.250)y

(2)2.86×10-6=k(0.250)x

(0.500)y

(1)÷(2)得1/2=(1/2)y

得

y=1

取2、3組數(shù)據(jù)代入得(2)2.86×10-6=k(0.250)x(0.500)y

(3)1.14×10-5=k(0.500)x(0.500)y(2)÷(3)得

1/4

=(1/2)x

得

x=2

反應(yīng)級(jí)數(shù)為3y=1故：r=kc2(NO)c

(Cl2)

經(jīng)實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步驗(yàn)證，為簡(jiǎn)單反應(yīng)2023/12/25第38張共79張注意：如實(shí)驗(yàn)測(cè)得的反應(yīng)級(jí)數(shù)與反應(yīng)式中反應(yīng)物計(jì)量系數(shù)之和相等，該反應(yīng)也不一定是簡(jiǎn)單反應(yīng)！如：H2(g)

+I2(g)=2HI(g)實(shí)驗(yàn)測(cè)得反應(yīng)速率方程為：r=kc(H2)c(I2)但實(shí)驗(yàn)證明其反應(yīng)分以下2步進(jìn)行：I2=2I快反應(yīng)2I+H2→2HI慢反應(yīng)

如實(shí)驗(yàn)測(cè)得的反應(yīng)級(jí)數(shù)與反應(yīng)式中反應(yīng)物計(jì)量系數(shù)之和相等,則須通過(guò)“分子束碰撞器”和“離子束交叉儀器””飛秒化學(xué)”等現(xiàn)代實(shí)驗(yàn)測(cè)定技術(shù)等確定之。2023/12/25第39張共79張二、溫度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速度的影響2023/12/25第40張共79張改變碰撞頻率改變能量分布1.定性解釋改變溫度可:溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響主要表現(xiàn)為對(duì)速率常數(shù)的影響2023/12/25第41張共79張⑴范特荷甫規(guī)則

2.定量規(guī)律

在其它條件不變的情況下，溫度每升高10℃，反應(yīng)速率大約增大到原來(lái)的2~4倍。

aA+bB=dD+eE

溫度t時(shí)

rt=ktcx

(A)cy(B)

升至t+10

rt+10=kt+10

cx

(A)cy(B)

rt+10

rt=

kt+10

kt=γ

rt+10n

rt=

kt+10n

kt=γnt升至t+10

n反應(yīng)速率的溫度系數(shù)---半定量公式2023/12/25第42張共79張k—反應(yīng)速率常數(shù)Ea—活化能A—指前因子，常數(shù)。取對(duì)數(shù)得:⑵

阿侖尼烏斯公式ln

k

[k]

Ea

RT=-+

ln

A

[A]2023/12/25第43張共79張上式表明；一定溫度范圍內(nèi),lnk與1/T

呈線性關(guān)系。

測(cè)反應(yīng)在不同溫度下的速率常數(shù)，作lnk-1/T圖，可求指前因子A及反應(yīng)的活化能Ea。ln

k

[k]

Ea

RT=-+

ln

A

[A]2023/12/25第44張共79張斜率=–求EaEa

R縱軸上的截距為ln(A/[A])求A

ln

k[k]

Ea

RT=-+

ln

A[A]

ln

k

[k]

1

T2023/12/25第45張共79張★阿倫尼烏斯活化能Ea3:活化分子的平均能量與反應(yīng)物分子平均能量之差：EE*EEa3=-E*③2023/12/25第46張共79張

阿倫尼烏斯公式不僅反映了溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響，也反映了活化能對(duì)反應(yīng)速率的影響。同一反應(yīng)，其他條件不變，如使Ea有很小的變化，（如加入催化劑等）則反應(yīng)速率將有較大變化。2023/12/25第47張共79張P-118例3：某反應(yīng)500K時(shí)的速率常數(shù)為k1，其他條件不變，使活化能降低5kJ·mol-1，設(shè)此時(shí)的反應(yīng)速率常數(shù)為k2，求k2/k1=?

即活化能降低5kJ·mol-1，反應(yīng)速率常數(shù)提高3.33倍。2023/12/25第48張共79張測(cè)定兩溫度下的k1、k2值，求活化能Ea----p-118例4已知Ea，測(cè)溫度T1下之k1，可求溫度T2下之k2--p-119例5應(yīng)用若已知Ea,便可求出不同溫度下的速率常數(shù)：假定某反應(yīng)在溫度T1

時(shí)速率常數(shù)位k1，在溫度T2時(shí)速率常數(shù)位k2

:重點(diǎn)2023/12/25第49張共79張

例：某反應(yīng)的活化能為1.14×102kJ?mol-1，600K時(shí)，k=0.750L?mol-1?s-1，分別計(jì)算500K和700K時(shí)的k值。解:1.已知T1=500K，T2=600K,k2,求k1k2=0.750L·mol-1·s-1將T1=500K，T2=600K代入得：k1=0.0078L·mol-1·s-12023/12/25第50張共79張2.

已知T1=600K，T2=700K，k1,求k2k1=0.750L·mol-1·s-1將T1=600K，T2=700K代入得：k2=19.6L·mol-1·s-12023/12/25第51張共79張T1=500K，

k500K=0.0078L?mol-1?s-1

T2=600K,k600K=0.750L·mol-1·s-1

T1=600K，k600K=0.750L·mol-1·s-1T2=700K，k700K=19.6L·mol-1·s-1顯然：……2023/12/25第52張共79張三、催化劑對(duì)化學(xué)反應(yīng)速度的影響⑴催化劑：一種能改變化學(xué)反應(yīng)速率，而本身質(zhì)量和組成保持不變的物質(zhì)。⑵正催化劑：加快反應(yīng)速率的催化劑。⑶負(fù)催化劑：減慢反應(yīng)速率的催化劑。催化劑之所以能改變反應(yīng)速率，是由于參與反應(yīng)過(guò)程，改變了原來(lái)反應(yīng)的途徑，因而改變了活化能。⑷催化劑中毒：有些物質(zhì)能降低或破壞…1.催化劑與催化作用2023/12/25第53張共79張①改變反應(yīng)的歷程2023/12/25第54張共79張②改變反應(yīng)的活化能2023/12/25第55張共79張改變反應(yīng)歷程改變反應(yīng)活化能改變活化分子百分