第二章-熱力學(xué)第二定律課件

不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化第二章熱力學(xué)第二定律Clausiuus回答系統(tǒng)發(fā)生過程的方向與限度的問題問題的提出

熱力學(xué)第一定律是能量守恒定律，但其無法確定過程的方向和平衡點。

十九世紀(jì)，湯姆蓀（Thomsom）和貝塞羅特（Berthlot）企圖用△H的符號作為化學(xué)反應(yīng)方向的判據(jù)。他們認(rèn)為自發(fā)化學(xué)反應(yīng)的方向總是與放熱的方向一致，而吸熱反應(yīng)是不能自動進(jìn)行的。雖然這能符合一部分反應(yīng)，但后來人們發(fā)現(xiàn)有不少吸熱反應(yīng)也能自動進(jìn)行，如眾所周知的水煤氣反應(yīng)就是一例。這就宣告了結(jié)此論的失敗?？梢?，要判斷化學(xué)反應(yīng)的方向，必須另外尋找新的判據(jù)-熱力學(xué)第二定律。第一節(jié)自發(fā)過程的共同特征1.自發(fā)過程

在一定條件下，某種變化有自動發(fā)生的趨勢，一旦發(fā)生就無需借助外力，可以自動進(jìn)行，這種變化稱為自發(fā)過程。其特征在于過程中無須外力干預(yù)即能自動進(jìn)行。自發(fā)過程的共同特征—不可逆性（即一去不復(fù)還）任何自發(fā)變化的逆過程是不能自動進(jìn)行的。例如：(1)水往低處流；（有勢差存在）(2)氣體向真空膨脹；（有壓力差存在）(3)熱量從高溫物體傳入低溫物體；（有溫差存在）鋅片與硫酸銅的置換反應(yīng)等，（存在著化學(xué)勢差）它們的逆過程都不能自動進(jìn)行。當(dāng)借助外力，體系恢復(fù)原狀后，會給環(huán)境留下不可磨滅的影響。（后果不可消除）2.自發(fā)過程的共同特征(1)方向的單一性和限度有確定的方向和限度自發(fā)過程的逆過程為非自發(fā)過程，限度為該條件下系統(tǒng)的平衡狀態(tài)。(2)自發(fā)過程的不可逆性但借助外力可使自發(fā)過程發(fā)生后再逆向返回，但環(huán)境對系統(tǒng)做了功。(a)氣體向真空膨脹；（有壓力差存在）逆過程等溫壓縮，環(huán)境對系統(tǒng)做功，系統(tǒng)放熱(b)熱量從高溫物體傳入低溫物體；（有溫差存在）逆過程熱機(jī)做功使熱從低溫物體傳入高溫物體要使環(huán)境恢復(fù)不引起其他變化，熱是否能完全轉(zhuǎn)化為功(3)功和熱轉(zhuǎn)化的方向性熱功轉(zhuǎn)化的不可逆性功可以自發(fā)的完全轉(zhuǎn)化為熱，而在不引起其他變化的情況下，熱不能自發(fā)的完全轉(zhuǎn)化為功。(4)自發(fā)過程有做功的能力Inprinciple,

一切自發(fā)過程都可以用來做功，直到達(dá)到平衡。而非自發(fā)過程需要消耗環(huán)境功方能實現(xiàn)?？偨Y(jié)出熱力學(xué)第二定律第二節(jié)熱力學(xué)第二定律人類在實踐中總結(jié)出來的關(guān)于自發(fā)過程方向和限度的規(guī)律。熱力學(xué)第二定律的表述：克勞修斯（Clausius）的說法：“不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化?！遍_爾文（Kelvin）的說法：“不可能從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣?，而不發(fā)生其它的變化?！焙髞肀粖W斯特瓦德(Ostward)表述為：“第二類永動機(jī)是不可能造成的”。第二類永動機(jī)：是一種熱機(jī)，它只是從單一熱源吸熱使之完全變?yōu)楣Χ涣粝氯魏斡绊懻f明：1.各種說法一定是等效的，若克氏說法不成立，則開氏說法也一定不成立；2.要理解整個說法的完整性，切不可斷章取義。如不能誤解為熱不能轉(zhuǎn)變?yōu)楣?，因為熱機(jī)就是一種把熱轉(zhuǎn)變?yōu)楣Φ难b置；也不能認(rèn)為熱不能完全轉(zhuǎn)變?yōu)楣?，因為在狀態(tài)發(fā)生變化時，熱是可以完全轉(zhuǎn)變?yōu)楣Φ模ㄈ缋硐霘怏w恒溫膨脹即是一例）3.雖然第二類永動機(jī)并不違背能量守恒原則，但它的本本質(zhì)卻與第一類永動機(jī)沒什么區(qū)別。功熱轉(zhuǎn)化的不等價性自發(fā)過程能量轉(zhuǎn)化成更分散和無序的形式，自發(fā)過程方向性的標(biāo)志

第三節(jié)卡諾循環(huán)（Carnotcycle）1824

年，法國工程師N.L.S.Carnot(1796~1832)設(shè)計了一個循環(huán)，以理想氣體為工作物質(zhì)，從高溫?zé)嵩次盏臒崃?，一部分通過理想熱機(jī)用來對外做功W，另一部分的熱量放給低溫?zé)嵩础＿@種循環(huán)稱為卡諾循環(huán)。HotreservoirColdreservoir1mol理想氣體的卡諾循環(huán)在pV圖上可以分為四步：過程1：等溫可逆膨脹由到所作功如AB曲線下的面積所示?？ㄖZ循環(huán)（Carnotcycle）過程2：絕熱可逆膨脹由到所作功如BC曲線下的面積所示。卡諾循環(huán)（Carnotcycle）過程3：等溫(TC)可逆壓縮由到環(huán)境對體系所作功如DC曲線下的面積所示卡諾循環(huán)（Carnotcycle）過程4：絕熱可逆壓縮由到環(huán)境對體系所作的功如DA曲線下的面積所示。卡諾循環(huán)（Carnotcycle）整個循環(huán)：是體系從高溫?zé)嵩此臒?，為正值，是體系放給低溫?zé)嵩吹臒?，為?fù)值。即ABCD曲線所圍面積為熱機(jī)所作的功。-W=Q=Qh+Qc卡諾循環(huán)（Carnotcycle）過程2：過程4：

相除得根據(jù)絕熱可逆過程方程式（Page20）-W=Q=Qh+Qc熱機(jī)效率(EfficiencyoftheEngine)

任何熱機(jī)從高溫?zé)嵩次鼰?一部分轉(zhuǎn)化為功W,另一部分傳給低溫?zé)嵩?將熱機(jī)所作的功與所吸的熱之比值稱為熱機(jī)效率,或稱為熱機(jī)轉(zhuǎn)換系數(shù)，用表示。恒小于1?；?/p>

影響因素？p45結(jié)論冷凍系數(shù)

如果將卡諾機(jī)倒開,就變成了致冷機(jī).這時環(huán)境對體系做功W,體系從低溫?zé)嵩次鼰?而放給高溫?zé)嵩吹臒崃?，將所吸的熱與所作的功之比值稱為冷凍系數(shù)，用表示。式中W表示環(huán)境對體系所作的功。第四節(jié)卡諾定理卡諾定理：所有工作于同溫?zé)嵩春屯瑴乩湓粗g的熱機(jī)，其效率都不能超過可逆熱機(jī)（卡諾熱機(jī)），即可逆熱機(jī)的效率最大。卡諾定理推論：所有工作于同溫?zé)嵩磁c同溫冷源之間的可逆機(jī)，其熱機(jī)效率都相等，即與熱機(jī)的工作物質(zhì)無關(guān)?？ㄖZ定理的意義：（1）引入了一個不等號，原則上解決了化學(xué)反應(yīng)的方向問題;（2）解決了熱機(jī)效率的極限值問題。卡諾定理證明：實際）1.設(shè)有一任意熱機(jī)I和一可逆熱機(jī)R，其熱機(jī)效率分別為

i和

r，使做功相等，且有

I＞ηr

，那么去Q2

＞Q2’將兩熱機(jī)同置于兩個熱源之間，讓任意熱機(jī)I從高溫?zé)嵩次鼰酫2’，做功W，并放熱Q2’-W

給低溫?zé)嵩?。隨后從W驅(qū)動可逆熱機(jī)反轉(zhuǎn)。這樣，r從低溫?zé)嵩次鼰酫2-W,并將Q2傳給高溫?zé)嵩础釞C(jī)復(fù)原。高溫?zé)嵩吹脽幔篞2-Q2’

低溫失熱：Q2-W

–(Q2’-W)熱從低溫?zé)嵩崔D(zhuǎn)移到高溫?zé)嵩矗@相當(dāng)于從單一熱源吸熱轉(zhuǎn)變?yōu)楣Χ鴽]有引起任何其它變化，它與開氏說法相矛盾。2.設(shè)有兩個可逆熱機(jī)(實際)工作于同樣的兩個熱源之間,若以R(1)帶動R(2)使其逆轉(zhuǎn),則應(yīng)有

若以R(2)帶動R(1)使其逆轉(zhuǎn),則應(yīng)有

要同時滿足上述兩式,必然要求卡諾定理將可逆與不可逆循環(huán)定量區(qū)分S卡諾定理

第五節(jié)熵從卡諾循環(huán)得到的結(jié)論

或：即卡諾循環(huán)中，熱效應(yīng)與溫度商值的加和等于零。等溫可逆膨脹的熱溫商與等溫可逆壓縮的熱溫商大小相等，符號相反。對于任意一個可逆循環(huán)，可以劃分成許多小的卡諾循環(huán)近似表示：1、任意可逆循環(huán)的熱溫商把任意可逆循環(huán)分成許多首尾連接的小卡諾循環(huán)，前一個循環(huán)的絕熱可逆膨脹線就是下一個循環(huán)的絕熱可逆壓縮線，如圖所示的虛線部分，這樣兩個過程的功恰好抵消。

從而使眾多小卡諾循環(huán)的總效應(yīng)與任意可逆循環(huán)的封閉曲線相當(dāng)，所以任意可逆循環(huán)的熱溫商的加和等于零，或它的環(huán)程積分等于零。ⅠⅢⅡ等溫線絕熱線循環(huán)1：…… ……總和：當(dāng)劃分無限小時，小循環(huán)的總和與整個循環(huán)重合：循環(huán)2：2、熵的引出

用一閉合曲線代表任意可逆循環(huán)。可分成兩項的加和

在曲線上任意取A，B兩點，把循環(huán)分成A

B和B

A兩個可逆過程。根據(jù)任意可逆循環(huán)熱溫商的公式：

oQr/T=0熵的引出

說明任意可逆過程的熱溫商的值決定于始終狀態(tài)，而與可逆途徑無關(guān)，這個熱溫商具有狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)。但不是熵，是熵函數(shù)變化的度量移項得：任意可逆過程熵的定義

Clausius根據(jù)可逆過程的熱溫商值決定于始終態(tài)而與可逆過程無關(guān)這一事實定義了“熵”（entropy）這個函數(shù)，用符號“S”表示，單位為：對微小變化

這幾個熵變的計算式習(xí)慣上稱為熵的定義式，即熵的變化值可用可逆過程的熱溫商值來衡量。或設(shè)始、終態(tài)A，B的熵分別為和

，則：廣度性質(zhì)

S是可逆過程熱溫熵的累積3、Clausius

不等式

設(shè)溫度相同的兩個高、低溫?zé)嵩撮g有一個可逆機(jī)和一個不可逆機(jī)。根據(jù)卡諾定理：則推廣為與多個熱源接觸的任意不可逆過程得：則：Clausius

不等式或設(shè)有一個循環(huán)，為不可逆過程，為可逆過程，整個循環(huán)為不可逆循環(huán)。則有如A

B為可逆過程將兩式合并得

Clausius不等式：Clausius

不等式

這些都稱為Clausius

不等式，也可作為熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式。或

是實際過程的熱效應(yīng)，T是環(huán)境溫度。若是不可逆過程，用“>”號，可逆過程用“=”號，這時環(huán)境與體系溫度相同。判斷過程可逆性。物理意義?p48對于微小變化：4、熵增加原理對于絕熱體系， ，所以Clausius

不等式為

等號表示絕熱可逆過程，不等號表示絕熱不可逆過程。熵增加原理可表述為：在絕熱條件下，趨向于平衡的過程使體系的熵增加。或者說在絕熱條件下，不可能發(fā)生熵減少的過程。說明：由于絕熱不可逆過程既可以是自發(fā)，也可以是非自發(fā)。因此，無法用△S判斷過程的方向(自發(fā))。但可判斷可逆

如果是一個孤立體系，環(huán)境與體系間既無熱的交換，又無功的交換，則熵增加原理可表述為：一個孤立體系的熵永不減少。(S絕熱

0)5、Clausius

不等式的意義Clsusius

不等式引進(jìn)的不等號，在熱力學(xué)上可以作為變化方向與限度的判據(jù)。“>”

號為不可逆過程“=”

號為可逆過程“>”

號為自發(fā)過程“=”

號為處于平衡狀態(tài)因為隔離體系中一旦發(fā)生一個不可逆過程，則一定是自發(fā)過程。Clausius

不等式的意義

有時把與體系密切相關(guān)的環(huán)境也包括在一起，用來判斷過程的自發(fā)性，即：“>”

號為自發(fā)過程“=”

號為可逆過程注意：熵是體系的性質(zhì)，體系的熵變?yōu)榭赡孢^程的熱溫商，而△S（環(huán)境）則不然，它應(yīng)等于實際過程的熱溫商。第六節(jié)熵變的計算熵變計算公式：熵是狀態(tài)函數(shù)，

S值與過程無關(guān)，只要始終態(tài)確定，

S為定值。但計算時，過程必須是可逆的，如果不可逆，則應(yīng)假設(shè)一條可逆途徑來求。一、環(huán)境熵變的計算環(huán)境可視為大熱源，溫度恒定，系統(tǒng)傳導(dǎo)的熱可視為可逆：(1)任何可逆變化時環(huán)境的熵變(2)體系的熱效應(yīng)可能是不可逆的，但由于環(huán)境很大，對環(huán)境可看作是可逆熱效應(yīng)S環(huán)=QR(環(huán))/T(環(huán))S環(huán)=-QR(系統(tǒng))/T(環(huán))二、簡單pVT狀態(tài)變化

簡單pVT狀態(tài)變化（無相變、化學(xué)變化） 不論實際過程是否可逆，都可按可逆途徑計算 若W'=0，

Qr=dU+pdV1.理想氣體dU=nCV,mdT

代入已知始終態(tài)的T,V求

S已知始終態(tài)的T,V求

S若將代入：已知始終態(tài)的T,p求

S二、簡單pVT狀態(tài)變化特殊過程：恒溫過程：或恒壓過程：絕熱可逆過程：Qr=0，

S=0 絕熱可逆過程是等熵過程。恒容過程：2.凝聚系統(tǒng)（固，液）例求1mol雙原子理想氣體，經(jīng)不同過程后的

S總一般情況，dV

0，dU

dH若T變化不太大，

S=0，即壓力對凝聚系統(tǒng)的熵影響不大。373K10p

1．恒溫可逆2．真空膨脹3．恒外壓恒溫4．絕熱可逆5．絕熱恒外壓p

解(1)恒溫可逆=19.15J

K-1∵

U=0，Q=-W=–19.15J

K-1

S總=

S系

+

S環(huán)

=0（可逆過程）

S總=0373K10p

1．恒溫可逆2．真空膨脹3．恒外壓恒溫4．絕熱可逆5．絕熱恒外壓p

S總=0(2)真空膨脹

S總=19.15J

K-1>0 （不可逆過程）

S總=19.15=19.15J

K-1∵系統(tǒng)始終態(tài)同1，

S系

=19.15J

K-1(3)恒外壓恒溫膨脹 ∵系統(tǒng)始終態(tài)同1，

S系

=19.15J

K-1

U=0 Q=-W=p2(V2–V1)=2791J=–7.48J

K-1

S總=

S系

+

S環(huán)

=11.67J

K-1（不可逆過程）

S系

=0， （等熵過程）

S環(huán)

=0，(Q=0）

S總

=0。絕熱可逆過程：Qr=0，

S=0 絕熱可逆過程是等熵過程。(4)絕熱可逆膨脹 （終態(tài)與1不同）(5)絕熱恒外壓 （終態(tài)與1、4不同） 先求終態(tài)溫度：

U=W，nCV，m(T2–T1)=–p2(V2–V1)可解得：T2=277.1K=10.57J

K–1

S環(huán)

=0，(Q=0）

S總

=10.57J

K–1 (>0，不可逆)比較三個不可逆過程的不可逆程度，373K10p

1．恒溫可逆2．真空膨脹3．恒外壓恒溫4．絕熱可逆5．絕熱恒外壓p

S總=0

S總=19.15

S總=11.67

S總

=0

S總

=10.57真空>恒溫恒外壓>絕熱恒外壓三．熱傳遞過程

物體2物體1物體2物體1計算平衡溫度 Q1+Q2=0n1CV，m，1(T–T1)+n2CV，m，2(T–T2)=0求出終態(tài)溫度T計算熵變S=

S1+

S2

對凝聚相，Cp，m可取代CV，mQ計算表明，

S>0，熱從高溫到低溫的傳遞是自發(fā)過程應(yīng)用：不同溫度物體間熱傳導(dǎo)；不同溫度液體混合； 不同溫度固體浸入液體等四．混合過程nAmolA氣體VA

體積nKmolK氣體VK

體積氣體等溫混合：混合結(jié)果：氣體A VA

VA+VK=V=–nRlnxA(xA為mol分?jǐn)?shù))同理

SK=–nRlnxK

S=–R

n

Bln

xB

或S=–nR

x

BlnxB

此式也適用于液體混合計算表明，

S>0，混合過程是自發(fā)過程若有多種氣體混合混合氣體非等溫混合：還應(yīng)計算熱傳遞的熵變

S=

S熱傳遞＋

S混合

中間為導(dǎo)熱隔板， 求平衡后的

S。 （1）若不抽掉隔板 （2）若抽掉隔板1molO2283K2molN2298K解（1）設(shè)平衡溫度為TT=293K=0.0184J

K-1例圖為理想氣體在絕熱箱中，nO2CV,m(T–T1)+n

N2CV,m(T–T2)=0(T–283)+2

(T–298)=0

中間為導(dǎo)熱隔板， 求平衡后的

S。 （1）若不抽掉隔板 （2）若抽掉隔板1molO2283K2molN2298K例圖為理想氣體在絕熱箱中，解（2）若抽掉隔板 熱熵

S1=0.0184J

K-1

混合熵

S2=–R

nBlnxB=15.88J

K–1

S=

S1+

S2=15.90J

K–1五．相變過程相變包括（1）固、液、氣間轉(zhuǎn)變（2）不同晶型間轉(zhuǎn)變（3）溶質(zhì)的溶解和結(jié)晶可逆相變時，Qr=

H相變1.可逆相變

常壓下（101.325kPa），沸點、熔點、升華點時的相變， 如水0

,100

C

某一溫度，壓力為該溫度時飽和蒸氣壓下相變

飽和溶液中，物質(zhì)的溶解或結(jié)晶例在10g沸水中加入1g273.2K的冰，求過程的

S。已知冰的熔化熱為6025J

mol–1，水的熱容Cp，m=75.31J

K–1

mol–1解平衡時溫度T

n1

H熔化+n1

Cp,m(T–273)+n2Cp,m(T–373)=0T=356.8K熵變

S=

S1+

S2+

S3=0.4618J

K–12.不可逆相變

需要設(shè)計一個可逆過程(1)方法一：壓力恒定時，設(shè)計可逆途徑 （通常為常壓，已知Cp，m值）–5

C(l

)–5

C(s

)5

C(l

)5

C(s

)

S2

S=?

S

3

S

1例求1mol–5

C的過冷苯

–5

C的固體苯的

S總已知苯的凝固點為5

C，

Hm,熔=9940J

mol–1

Cp,m,l=135.77 Cp,m,s=123J

K–1

mol–1解設(shè)計可逆途徑

H熔化，m=9940J

mol–1Cp，m，l=135.77J

K–1

mol–1Cp，m，s=123J

K–1

mol–1

S=?–5

C(l

)–5

C(s

)5

C(l

)5

C(s

)

S2

S

3

S

1=4.97J

K–1=–35.76J

K–1=–4.51J

K–1

S系=

S1+

S2+

S3=–35.30J

K–1

H熔化，m=9940J

mol–1Cp，m，l=135.77J

K–1

mol–1Cp，m，s=123J

K–1

mol–1

S=?–5

C(l)–5

C(s

)5

C(l

)5

C(s

)

S

2

S

3

S

1

S系=–35.30J

K–1

=–9940+(123–135.77)(268–278)=–9812J=36.61J

K–1

S總=

S系

+

S環(huán)=……=1.31J

K–1計算結(jié)果表明，

S總>0，是個自發(fā)過程。從278K時相變熱求相變熵基爾霍夫公式(2)方法二：恒定溫度，改變壓力（需飽和蒸氣壓的數(shù)據(jù)）例求90

C時，1mol水蒸氣

液體時的

S。已知90

C時，

HV，m=40.67kJ

mol–1，飽和蒸氣壓為0.692大氣壓解設(shè)計可逆途徑1大氣壓(g

)1大氣壓(l)0.692大氣壓(g

)0.692大氣壓(l

)

S

2

S=?

S

3

S

1T=90

C1大氣壓(g

)1大氣壓(l

)0.692大氣壓(g)0.692大氣壓

(l

)

S

2

S=?

S

3

S

1T=90

C已知90

C時，

HV，m=40.67kJ

mol–1，飽和蒸氣壓0.692大氣壓解=3.061J

K–1=–112.04J

K–1=0（凝聚相，T不變，壓力影響可忽略）

S系=

S1+

S2+

S3=–109.0J

K–1

（壓力對相變熱

H的影響可忽略）

S系=

S1+

S2+

S3=–109.0J

K–1

=112.04J

K–1

S總=

S系

+

S環(huán)=……=3.061J

K–1計算結(jié)果表明，

S總>0，是個自發(fā)過程。已知90

C時，

HV，m=40.67kJ

mol–1，飽和蒸氣壓0.692大氣壓解1大氣壓(g

)1大氣壓(l

)0.692大氣壓(g)0.692大氣壓

(l

)

S

2

S=?

S

3

S

1T=90

C思考：求向真空蒸發(fā)時的

S。常壓，T沸點

液真空蒸發(fā)可逆蒸發(fā)常壓，T沸點

氣

S系按可逆計算

S環(huán)按實際相變熱計算：Q實際=

H相變

–nRT計算結(jié)果表明，

S總>0，是個自發(fā)過程。熵變的計算要點p521.體系熵變必須沿可逆過程求其熱溫商；2.環(huán)境熵變必須沿實際過程求其熱溫商，且體系熱與環(huán)境熱大小相同，符號相反；

S環(huán)境=-Q環(huán)境/T環(huán)3.判斷過程的方向必須用總熵變；4.計算體系熵變的基本公式：等溫過程的熵變(1)理想氣體等溫變化(2)等溫等壓可逆相變（若是不可逆相變，應(yīng)設(shè)計可逆過程）(3)理想氣體（或理想溶液）的等溫混合過程，并符合分體積定律，即等溫過程的熵變

例1：1mol理想氣體在等溫下通過：(1)可逆膨脹，(2)真空膨脹，體積增加到10倍，分別求其熵變。解：（1）可逆膨脹（1）為可逆過程。

熵是狀態(tài)函數(shù)，始終態(tài)相同，體系熵變也相同，所以：等溫過程的熵變（2）真空膨脹

但環(huán)境沒有熵變，則：（2）為不可逆過程等溫過程的熵變例2：求下述過程熵變。已知H2O（l）的汽化熱為 解:如果是不可逆相變，可以設(shè)計可逆相變求值。54:例2-5和2-6。等溫過程的熵變例3：在273K時，將一個的盒子用隔板一分為二，一邊放 ，另一邊放 。解法1：求抽去隔板后，兩種氣體混合過程的熵變？等溫過程的熵變對固體或液體等凝聚態(tài)，dV=0，dU=0，因此，△S=0。解法2：變溫過程的熵變(1)物質(zhì)的量一定的等容變溫過程(2)物質(zhì)的量一定的等壓變溫過程Page52:例2-4。變溫過程的熵變1.先等溫后等容2.先等溫后等壓*3.先等壓后等容(3)物質(zhì)的量一定從 到 的過程。這種情況一步無法計算，要分兩步計算，有三種分步方法：Page51:例2-1、2-2和2-3。六、化學(xué)過程的熵變(1)在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，298.15K時，各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵值有表可查。根據(jù)化學(xué)反應(yīng)計量方程，可以計算反應(yīng)進(jìn)度為1mol時的熵變值。(2)在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，求反應(yīng)溫度T時的熵變值。298.15K時的熵變值從查表得到：化學(xué)過程的熵變(3)在298.15K時，求反應(yīng)壓力為p時的熵變。標(biāo)準(zhǔn)壓力下的熵變值查表可得(4)從可逆電池的熱效應(yīng)或從電動勢隨溫度的變化率求電池反應(yīng)的熵變6、用熱力學(xué)關(guān)系式求根據(jù)吉布斯自由能的定義式對于任何等溫變化過程這種方法運用于任何熱力學(xué)平衡態(tài)體系。第七節(jié)熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)-熵函數(shù)的物理意義1、熱與功轉(zhuǎn)換的不可逆性

熱是分子混亂運動的一種表現(xiàn)，而功是分子有序運動的結(jié)果。

功轉(zhuǎn)變成熱是從規(guī)則運動轉(zhuǎn)化為不規(guī)則運動，混亂度增加，是自發(fā)的過程；

而要將無序運動的熱轉(zhuǎn)化為有序運動的功就不可能自動發(fā)生。熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)和熵的統(tǒng)計意義2、氣體混合過程的不可逆性將N2和O2放在一盒內(nèi)隔板的兩邊，抽去隔板，N2和O2自動混合，直至平衡。這是混亂度增加的過程，也是熵增加的過程，是自發(fā)的過程，其逆過程決不會自動發(fā)生。熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)和熵的統(tǒng)計意義3、熱傳導(dǎo)過程的不可逆性

處于高溫時的體系，分布在高能級上的分子數(shù)較集中；

而處于低溫時的體系，分子較多地集中在低能級上。

當(dāng)熱從高溫物體傳入低溫物體時，兩物體各能級上分布的分子數(shù)都將改變，總的分子分布的花樣數(shù)增加，是一個自發(fā)過程，而逆過程不可能自動發(fā)生。4、熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)

熱力學(xué)第二定律指出，凡是自發(fā)的過程都是不可逆的，而一切不可逆過程都可以歸結(jié)為熱轉(zhuǎn)換為功的不可逆性。

從以上幾個不可逆過程的例子可以看出，一切不可逆過程都是向混亂度增加的方向進(jìn)行，而熵函數(shù)可以作為體系混亂度的一種量度，這就是熱力學(xué)第二定律所闡明的不可逆過程的本質(zhì)。5、熵是系統(tǒng)混亂度的度量S氣

S液

S固

S高溫

S低溫S低壓

S高壓氣體混合后S上升自發(fā)過程都是不可逆過程，是S上升過程。不可逆與熱功轉(zhuǎn)換不可逆有關(guān)。微觀上，功是大量分子有序運動引起的能量傳遞形式，而熱是大量分子混亂運動引起的能量傳遞形式。自發(fā)的方向是有序運動向無序運動進(jìn)行，直至S

最大。6、熵和概率

熱力學(xué)概率就是實現(xiàn)某種宏觀狀態(tài)的微觀狀態(tài)數(shù)，通常用表示。數(shù)學(xué)概率是熱力學(xué)概率與總的微觀狀態(tài)數(shù)之比。熵和概率

例如：有4個小球分裝在兩個盒子中，總的分裝方式應(yīng)該有16種。因為這是一個組合問題，有如下幾種分配方式，其熱力學(xué)概率是不等的。分配方式 分配微觀狀態(tài)數(shù)熵和概率

其中，均勻分布的熱力學(xué)概率 最大，為6。

每一種微態(tài)數(shù)出現(xiàn)的概率都是1/16，但以（2，2）均勻分布出現(xiàn)的數(shù)學(xué)概率最大，為6/16，數(shù)學(xué)概率的數(shù)值總是從 。

如果粒子數(shù)很多，則以均勻分布的熱力學(xué)概率將是一個很大的數(shù)字。Boltzmann公式這與熵的變化方向相同。

另外，熱力學(xué)概率和熵S都是熱力學(xué)能U，體積V和粒子數(shù)N的函數(shù)，兩者之間必定有某種聯(lián)系，用函數(shù)形式可表示為：

宏觀狀態(tài)實際上是大量微觀狀態(tài)的平均，自發(fā)變化的方向總是向熱力學(xué)概率增大的方向進(jìn)行。Boltzmann公式Boltzmann認(rèn)為這個函數(shù)應(yīng)該有如下的對數(shù)形式：這就是Boltzmann公式，式中k是Boltzmann常數(shù)。

Boltzmann公式把熱力學(xué)宏觀量S和微觀量概率聯(lián)系在一起，使熱力學(xué)與統(tǒng)計熱力學(xué)發(fā)生了關(guān)系，奠定了統(tǒng)計熱力學(xué)的基礎(chǔ)。

因熵是容量性質(zhì)，具有加和性，而復(fù)雜事件的熱力學(xué)概率應(yīng)是各個簡單、互不相關(guān)事件概率的乘積，所以兩者之間應(yīng)是對數(shù)關(guān)系。第八節(jié)熱力學(xué)第三定律和規(guī)定熵?zé)崃W(xué)溫標(biāo)熱力學(xué)第三定律規(guī)定熵值1848年，Kelvin

根據(jù)Carnot

定理引入了一種不依賴于測溫物質(zhì)特性的溫標(biāo)，稱為熱力學(xué)溫標(biāo)。

選定水的三相點熱力學(xué)溫度的數(shù)值為273.16，并取其的 作為熱力學(xué)溫度的單位，稱為Kelvin一度，用符號“K”表示。任何體系的熱力學(xué)溫度都是與之相比較的結(jié)果。用公式表示為：1、熱力學(xué)溫標(biāo)

當(dāng)可逆熱機(jī)傳給熱源的熱量Qc愈小,其熱力學(xué)溫度愈低。極限情況下， ，則該熱源的熱力學(xué)溫度T等于零，稱為絕對零度。絕對零度=-273.15oC=0K2、熱力學(xué)第三定律（3）“在0K時，任何完整晶體（只有一種排列方式）的熵等于零?！保ㄆ绽士苏f法）熱力學(xué)第三定律有多種表述方式：（2）在溫度趨近于熱力學(xué)溫度0K時的等溫過程中，體系的熵值不變，這稱為Nernst

熱定理。即：（1）“不能用有限的手續(xù)把一個物體的溫度降低到0K”，即只能無限接近于0K這極限溫度。絕熱去磁致冷

低溫下，體系往往已成固體，不可能以作功的方式使體系內(nèi)能減少來進(jìn)一步降低溫度，這時，常用絕熱去磁致冷。其基本原理是：先在低溫浴中加強(qiáng)磁場將一些順磁性物質(zhì)如磁化，由于有相當(dāng)數(shù)量的分子將沿磁場方向定向，磁子由混亂排列變?yōu)橛行蚺帕?，體系的熵值降低。然后在絕熱的情況下去磁，分子又從有序變?yōu)闊o序。但由于過程是絕熱的，沒有能量由環(huán)境傳給體系，于是體系的溫度下降，再進(jìn)行一次等溫磁化和絕熱去磁，體系的溫度必進(jìn)一步下降。這是利用電子磁矩的取向，可將溫度降到1K以下。如果是利用核磁矩的取向，可將溫度降到幾十nK。3、物質(zhì)的規(guī)定熵

規(guī)定在0K時完整晶體的熵值為零，從0K到溫度T進(jìn)行積分，這樣求得的熵值稱為規(guī)定熵。若0K到T之間有相變，則積分不連續(xù)。已知熱力學(xué)第三定律：0K時，任何純物質(zhì)的完整晶體的熵為零。完整晶體，微觀狀態(tài)只有一種：

＝1，S=kBln

=0。NO-NO-NO-NO 完整晶體NO-NO-ON-ON 不是完整晶體物質(zhì)的熵值隨溫度降低而減??；低溫下反應(yīng)的

S隨溫度降低而趨近于零。

以第三定律S0=0為基礎(chǔ)，物質(zhì)在溫度T時的熵值ST稱為該溫度時的規(guī)定熵（絕對熵）

。用積分法求熵值（1）

以 為縱坐標(biāo)，T為橫坐標(biāo)，求某物質(zhì)在40K時的熵值。如圖所示：

陰影下的面積，就是所要求的該物質(zhì)的規(guī)定熵。用積分法求熵值（2）圖中陰影下的面積加上兩個相變熵即為所求的熵值。

如果要求某物質(zhì)在沸點以上某溫度T時的熵變，則積分不連續(xù)，要加上在熔點（Tf）和沸點（Tb）時的相應(yīng)熵，其積分公式可表示為：用積分法求熵值（2）

如果以S為縱坐標(biāo)，T為橫坐標(biāo)，所求得的熵值等于S-T圖上陰影下的面積再加上兩個相變時的熵變。

標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵Sm,Bo4、物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)熵S

m摩爾標(biāo)準(zhǔn)熵S

m

標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，1mol物質(zhì)的規(guī)定熵稱為摩爾標(biāo)準(zhǔn)熵。 如S

m,298,

HCl=185.9J

K–1

mol–1

各種物質(zhì)298K時的摩爾標(biāo)準(zhǔn)熵可查表獲得。5、化學(xué)反應(yīng)熵的求法1．298K時的反應(yīng)熵

查表aA+dD

gG+hHS

m

S

m,A

S

m,DS

m,G

S

m,H

rS

m=

BS

m

rS

m=

(nS

m)產(chǎn)物

–

(nS

m)反應(yīng)物其它溫度時的反應(yīng)熵

S與T關(guān)系aA+dDgG+hH

rS2=?T2aA+dDgG+hH

rS1T1=298K

Cp=

BCp,m當(dāng)

Cp為常數(shù)時相變過程同樣適用例求1mol–5

C的過冷苯

–5

C的固體苯的

S系

已知苯的凝固點為5

C，

H熔化，m=9940J

mol–1，Cp，m，l=135.77，Cp，m，s=123J

K–1

mol–1解第八節(jié)亥姆霍茲自由能和吉布斯自由能1、為什么要定義新函數(shù)

熱力學(xué)第一定律導(dǎo)出了熱力學(xué)能這個狀態(tài)函數(shù)，為了處理熱化學(xué)中的問題，又定義了焓。

熱力學(xué)第二定律導(dǎo)出了熵這個狀態(tài)函數(shù)，但用熵作為判據(jù)時，體系必須是孤立體系，也就是說必須同時考慮體系和環(huán)境的熵變，這很不方便。

通常反應(yīng)總是在等溫、等壓或等溫、等容條件下進(jìn)行，有必要引入新的熱力學(xué)函數(shù)，利用體系自身狀態(tài)函數(shù)的變化，來判斷自發(fā)變化的方向和限度。2、熱力學(xué)第一和第二定律聯(lián)合表達(dá)式由熱力學(xué)第一定律：dU=

Q+W,Q=dU-

W

W包括體積功-pedV和非體積功W’由熱力學(xué)第二定律：dSQ/T環(huán)或T環(huán)dSQ

T環(huán)dS-dU

-

W可用于封閉系統(tǒng)的任何過程3、亥姆霍茲能

等溫過程，d(T環(huán)S–U)

-

W–d(U–T環(huán)S)

-

W

亥姆霍茲（vonHelmholz,H.L.P.,1821~1894,德國人）定義了一個狀態(tài)函數(shù)defF=U-TSF稱為亥姆霍茲能（Helmholzenergy），是狀態(tài)函數(shù)，具有容量性質(zhì)。也稱功函。

等溫過程，d(T環(huán)S–U)=-dF-

W-F-W物理意義：封閉系統(tǒng)，等溫過程中，系統(tǒng)的亥姆霍茲能減少，等于可逆過程體系做的最大功，判斷可逆如果體系在等溫、等容且不作其它功的條件下

0)d(0,,f-=WVTF

0)d(0,,f

=WVTF或

等號表示可逆過程，不等號表示是一個自發(fā)的不可逆過程，即自發(fā)變化總是朝著亥姆霍茲自由能減少的方向進(jìn)行。這就是亥姆霍茲自由能判據(jù)最小亥姆霍茲能原理。4、吉布斯自由能吉布斯（GibbsJ.W.,1839~1903）定義了一個狀態(tài)函數(shù)：G稱為吉布斯自由能（Gibbsfreeenergy），是狀態(tài)函數(shù)，具有容量性質(zhì)。T環(huán)dS-dU

-

W=pedV+W’等溫等壓條件下T環(huán)dS-dU-pedV

W’-d(U

+peV-T

S)

W’-d(H-T

S)

W’-dG

W’物理意義：封閉系統(tǒng)，等溫過程中，系統(tǒng)的吉布斯自由能減少，等于可逆過程體系做的最大非體積功。若是不可逆過程，體系所作的功小于吉布斯自由能的減少值，判斷可逆如果體系在等溫、等壓、且不作非膨脹功的條件下，或

等號表示可逆過程，不等號表示是一個自發(fā)的不可逆過程，即自發(fā)變化總是朝著吉布斯自由能減少的方向進(jìn)行。這就是吉布斯自由能判據(jù)，所以dG又稱之為等溫、等壓位。因為大部分實驗在等溫、等壓條件下進(jìn)行，所以這個判據(jù)特別有用。最小吉布斯能原理。在等溫、等壓、可逆電池反應(yīng)中

式中n為電池反應(yīng)中電子的物質(zhì)的量，E為可逆電池的電動勢，F(xiàn)為法拉第常數(shù)。

這是聯(lián)系熱力學(xué)和電化學(xué)的橋梁公式。因電池對外作功，E為正值，所以加“-”號。第九節(jié)自發(fā)變化的方向和限度的判據(jù)熵判據(jù)亥姆霍茲自由能判據(jù)吉布斯自由能判據(jù)1、熵判據(jù)

熵判據(jù)在所有判據(jù)中處于特殊地位，因為所有判斷反應(yīng)方向和達(dá)到平衡的不等式都是由熵的Clausius不等式引入的。但由于熵判據(jù)用于隔離體系（保持U，V不變），要考慮環(huán)境的熵變，使用不太方便。

在孤立體系中，如果發(fā)生一個不可逆變化，則必定是自發(fā)的，自發(fā)變化總是朝熵增加的方向進(jìn)行。自發(fā)變化的結(jié)果使體系處于平衡狀態(tài)，這時若有反應(yīng)發(fā)生，必定是可逆的，熵值不變。對于絕熱體系

等號表示可逆，不等號表示不可逆，但不能判斷其是否自發(fā)。因為絕熱不可逆壓縮過程是個非自發(fā)過程，但其熵變值也大于零。2、亥姆霍茲自由能判據(jù)不等號的引入根據(jù)第一定律當(dāng) ，即體系的始、終態(tài)溫度與環(huán)境溫度相等，即（這就是定義F的出發(fā)點）判據(jù)：代入得：得FF)熱力學(xué)第一、第二定律聯(lián)合表達(dá)式亥姆霍茲（Helmholtz）能F

聯(lián)合TdS–dU

-

W

若過程是恒溫恒容W'=0，即T系=T環(huán)

=常數(shù)，W體積=0d(TS)–dU

0d(U–TS)

0a.定義F=U–TS為亥姆霍茲能

F為狀態(tài)函數(shù)，有能量量綱，容量性質(zhì)，其絕對值未知b．

F判據(jù)：

恒溫恒容，W'=0時

F

0<自發(fā)＝平衡自發(fā)過程向著F減少的方向進(jìn)行，直到不再減少，

F=0

c.F的物理意義F沒有物理意義，

F在特定條件下有物理意義聯(lián)合表達(dá)式

TdS–dU

-

W

恒溫可逆時 –d(U–TS)=-

Wr

F=Wr

F=Wr'

F物理意義：恒溫可逆條件下，系統(tǒng)亥姆霍茲能的減少等于其對外做的最大功。恒溫恒容可逆條件下，系統(tǒng)亥姆霍茲能的減少等于其對外做的最大非體積功。恒溫恒容可逆時W體積=0d．恒溫、W'=0條件下

F的計算F是狀態(tài)函數(shù)，只要始終態(tài)確定，

F為定值計算時，可按可逆過程處理：可逆過程體積功計算：

F=Wr,體積由

U

和

S計算：

F=

U

-T

S3、吉布斯自由能判據(jù)當(dāng) ， ，得：當(dāng)始、終態(tài)壓力與外壓相等時，即 ，根據(jù)第一定律 ，代入得：（這就是定義G的出發(fā)點）判據(jù)：不等號的引入若過程是恒溫恒壓W'=0，即T系=T環(huán)

=常數(shù)，p系

=p環(huán)

=常數(shù)聯(lián)合表達(dá)式

TdS–dU

-

W

恒溫W'=0d(TS)–dU

pdV

恒壓d(TS–U)

d(pV)d(U+pV–TS)

0a.定義G=H–TS為吉布斯能G為狀態(tài)函數(shù)，有能量量綱，容量性質(zhì)，其絕對值未知。b．

G判據(jù)：恒溫恒壓，W'=0時

G

0自發(fā)過程向著G減少的方向進(jìn)行，直到不再減少，

G=0<自發(fā)=平衡c．

G

的物理意義

G沒有物理意義，

G在特定條件下有物理意義TdS–dU

-

W

恒溫可逆： d(TS–U)=pdV-

Wr'

恒壓： d(U+pV–TS)=

Wr'

G=Wr'

G物理意義：恒溫恒壓可逆條件下，系統(tǒng)吉布斯能的減少等于其對外做的最大非體積功。引出F、G的意義

1、將與環(huán)境有關(guān)的量用體系的量代替。因此，只須知道體系的性質(zhì)即可。

2、將原來與熱的比較變成與功的比較，實際上，求功往往比求熱容易。3、從dF=dU-TdS可以看出,dF可認(rèn)為是體系變化過程中總能的變化與產(chǎn)生的無用能之差,即可用于對外做功的能。4、若體系發(fā)生了一個自發(fā)過程，則體系的F、G必然減少，且對外所做的功比F、G的減少值小。這是因為自發(fā)過程是不可逆的，過程的功小于同樣始、終態(tài)的可逆功，而可逆功等于一定條件下該過程F、G的減少值。結(jié)果與討論1、各種條件下的判據(jù)小結(jié)總熵判據(jù)

（孤立體系）亥氏函數(shù)（等溫）判據(jù)（等溫，W=0）（等溫、等容）（等溫、等容、）吉氏函數(shù)（等溫、等壓）判據(jù)（等溫、等壓、）FFFF結(jié)果與討論1、F、G均為狀態(tài)函數(shù)，都為廣度量，絕對值不可知，且不是守恒量。當(dāng)體系的始、終態(tài)一定，△F、△G便有確定值。2、總熵判據(jù)是一個普遍化的判據(jù)，但它需要環(huán)境的熱溫熵數(shù)據(jù)；而用△F、△G作為判據(jù)無需考慮環(huán)境，但必須符合指定的條件。3、求△F、△G必須沿可逆過程而不管過程的性質(zhì)如何。但這并不等于說只有可逆過程才有△F、△G的存在。4、吉布斯自由能判據(jù)與熵判據(jù)關(guān)系由熱力學(xué)第二定律dS系

Q實

/T-Q實

/T=dS環(huán)對于孤立體系dS總

=dS系+dS環(huán)=dS系-Q實

/T0等溫等壓和非體積功為0時

Q實=dH系dS系-dH系/T0

S系-H系/T0TS系-H系

0-G系

0過程方向和平衡判據(jù)小結(jié)1．熵

S隔

0 條件：隔離系統(tǒng) （最本質(zhì)）2．Gibbs能

G

0 條件：T，p不變，W'=0 （最常用）3．Helmholtz能

F

0 條件：T，V不變，W'=0第十節(jié)

DF和DG的計算根據(jù)F和G的定義來算F=U–TS,

F=

U–(TS)T1

=T2,

F=

U–T

SS1

=S2,

F=

U–S

TG=H–TS,

G=

H–(TS)T1

=T2,

G=

H–T

SS1

=S2,

G=

H–S

T根據(jù)熱一和熱二聯(lián)合表達(dá)式來算dU=TdS–pdVG=H-TSdG=dH-TdS-SdT=dU+pdV+Vdp-TdS-SdT=TdS–pdV+pdV-TdS-SdT=-SdT+Vdp等溫過程一、理想氣體簡單pVT變化1．恒溫過程dG=Vdp

G=

Vdp

G=V(p2–p1)2．恒壓過程dG=–SdT不易積分，不常用，按3處理3．非恒溫過程

G=

H–

(TS)理想氣體固，液dG=–SdT+Vdp例求1mol雙原子理想氣體，經(jīng)不同過程后的

GS1=200J

K–1T1=300Kp1=2p

1．恒溫可逆2．真空膨脹3．恒外壓恒溫4．絕熱可逆5．絕熱恒外壓p2=p

解1．恒溫可逆＝–1729J2．真空膨脹3．恒外壓恒溫終態(tài)同1

G=–1729J4．絕熱可逆

等熵過程終態(tài)溫度：

T2=246.14K焓變：

H=nCp,m(T2–T1)=–1567J恒熵過程：

G=

H–S

T=

H–S(T2–T1)=9204JTV

-1=常數(shù)恒溫：

G=

H–T

S恒熵：

G=

H–S

TS1=200J

K–1T1=300Kp1=2p

1．恒溫可逆2．真空膨脹3．恒外壓恒溫4．絕熱可逆5．絕熱恒外壓p=p

5．絕熱恒外壓終態(tài)溫度：T2=257.1K終態(tài)熵：S2=201.3J

K–1焓變：

H=–1248.3J非恒溫過程：

G=

H–(T2S2–T1S1)=–1248–(257.1

201.3–300

200)=6997J此處

G不能判斷過程的方向，因為不符合恒溫恒壓條件。nKmolK氣體壓力pnAmolA氣體壓力p氣體混合混合氣體，壓力為p混合前：pA=pB=p混合后：pK=xK

p計算

G：=nARTlnxA

GK=nKRTlnxK

G=

GA+

GB多種氣體混合：

G=RT

nBlnxB=nRT

xBlnxB此式也適合液體混合時

G的計算。計算表明，

G<0，混合過程是自發(fā)過程。三、相變過程恒溫恒壓相變，符合

G判據(jù)條件，可作過程方向的判斷。1.可逆相變：

G=02.不可逆相變

設(shè)計可逆過程方法