不飽和芳基酮及其衍生物的光化學(xué)行為研究

不飽和芳基酮及其衍生物的光化學(xué)行為研究不飽和酮數(shù)目眾多,是一種重要的有機(jī)合成中間體,廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、香料等領(lǐng)域。由于其結(jié)構(gòu)中C=C鍵與C=O鍵組成共軛體系,具有良好的反應(yīng)性能,能夠發(fā)生1,2-以及1,4-親核加成、親電加成、Diels-Alder反應(yīng)、Michael加成反應(yīng)等,碳碳雙鍵的雙官能化是其中重要的一類反應(yīng),可以通過(guò)多種方式實(shí)現(xiàn),最常見的是過(guò)渡金屬催化以及氧化方法等。作為一種清潔的能源,光化學(xué)具有操作簡(jiǎn)單、反應(yīng)迅速等優(yōu)點(diǎn),符合綠色化學(xué)要求,也越來(lái)越多的應(yīng)用于烯烴的雙官能化反應(yīng)當(dāng)中。鑒于不飽和酮類化合物特殊的反應(yīng)活性,為了進(jìn)一步探索光化學(xué)應(yīng)用,本文合成了系列γ,δ-不飽和芳基酮化合物及其衍生物,對(duì)其在光化學(xué)條件下的反應(yīng)進(jìn)行了研究。三氟甲基廣泛存在于藥物以及農(nóng)藥中,引入三氟甲基可以有效改善藥物分子的化學(xué)以及代謝穩(wěn)定性,蒽酮類結(jié)構(gòu)普遍存在于天然產(chǎn)物中,具有一定的生物活性,本文在紫外光條件下經(jīng)自由基加成環(huán)化實(shí)現(xiàn)了γ,δ-不飽和芳基酮的三氟甲基化。以450W中壓汞燈為光源,經(jīng)濟(jì)穩(wěn)定的三氟甲基亞磺酸鈉為三氟甲基源,蒽醌為光敏劑,以較好的收率(33-55%)合成了系列三氟甲基取代的蒽酮類化合物;同時(shí)探索了過(guò)硫酸鉀為氧化劑,加熱條件下γ,δ-不飽和芳基酮的三氟甲基化反應(yīng),同樣獲得三氟甲基化蒽酮衍生物。對(duì)這兩種條件實(shí)現(xiàn)的三氟甲基化反應(yīng)條件以及效果進(jìn)行了對(duì)比,光化學(xué)條件具有反應(yīng)條件溫和,易操作以及后處理簡(jiǎn)單,環(huán)境友好的優(yōu)勢(shì)。將不同結(jié)構(gòu)的烯烴化合物進(jìn)行三氟甲基化反應(yīng)對(duì)官能團(tuán)的普適性進(jìn)行了研究,不飽和芳基酮適用于這一合成策略,而不飽和烷基酮和芳基烯烴不能發(fā)生三氟甲基化反應(yīng)。結(jié)合順磁共振理論(EPR),以TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶)為自由基捕獲劑對(duì)可能的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了驗(yàn)證,反應(yīng)機(jī)理為三氟甲基亞磺酸鈉釋放的三氟甲基自由基進(jìn)攻碳碳雙鍵,之后進(jìn)行分子內(nèi)加成環(huán)化進(jìn)而形成三氟甲基取代的蒽酮類化合物。酯基是有機(jī)合成中的重要中間體,可以經(jīng)脫羧、還原、水解等過(guò)程轉(zhuǎn)化為其他官能團(tuán),本文探索了γ,δ-不飽和芳基酮與溴代丙二酸二乙酯的光化學(xué)反應(yīng)過(guò)程。應(yīng)用可見光誘導(dǎo)策略,以BlueLEDs燈為光源,Ir[dF-CF3-ppy]2(dtbpy)PF6為催化劑,實(shí)現(xiàn)了γ,δ-不飽和芳基酮與溴代丙二酸二乙酯的自由基加成環(huán)化反應(yīng),以很好的收率(85-90%)獲得了酯基取代的蒽酮類化合物。通過(guò)對(duì)不同芳基取代的γ,δ-不飽和酮進(jìn)行反應(yīng)對(duì)官能團(tuán)的普適性進(jìn)行了探索,γ,δ-不飽和芳基酮適用于這一合成方法,而不飽和脂肪酮和不含有羰基的芳基烯烴不能發(fā)生這一加成環(huán)化反應(yīng)。利用TEMPO進(jìn)行自由基捕獲實(shí)驗(yàn)對(duì)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了研究,證實(shí)這一過(guò)程是自由基反應(yīng)機(jī)理,堿的使用促使了最終產(chǎn)物的形成。環(huán)氧是一類活潑的反應(yīng)基團(tuán),可以經(jīng)選擇性開環(huán)和官能團(tuán)轉(zhuǎn)換等過(guò)程發(fā)生多種反應(yīng)。本文將γ,δ-不飽和芳基酮分子中的碳碳雙鍵進(jìn)行環(huán)氧化,獲得甲基取代的γ,δ-環(huán)氧芳基酮類化合物,并對(duì)其在紫外光照射下的光化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行了研究。以450W中壓汞燈為光源,苯為溶劑,無(wú)需添加任何其他試劑,γ,δ-環(huán)氧芳基酮經(jīng)過(guò)NorrishtypeⅡ型激發(fā)形成雙自由基進(jìn)而發(fā)生環(huán)氧重排反應(yīng),以較好的收率(20-76%)獲得苯并異吡喃類化合物,通過(guò)連有不同取代基的環(huán)氧酮進(jìn)行紫外光誘導(dǎo)的重排反應(yīng)結(jié)果探索了重排反應(yīng)的影響因素。由于獲得的苯并吡喃類化合物具有異構(gòu)體,本文通過(guò)添加手性試劑以及嘗試固相光化學(xué)反應(yīng)對(duì)其立體選擇性影響因素進(jìn)行研究,這種經(jīng)自由基途徑的環(huán)氧重排反應(yīng),其立體選擇性由自身結(jié)構(gòu)決定,不受分子外立體環(huán)境因