核殼型沸石分子篩性能表征建筑文檔

1/1核殼型沸石分子篩性能表征-建筑文檔

核殼型沸石分子篩的性能表征討論方案

1催化劑性能表征討論方案

分子篩是結(jié)晶態(tài)的硅酸鹽或硅鋁酸鹽，由硅氧四周體或鋁氧四周體通過氧橋鍵相連而形成分子尺寸大小(通常為0.3~2.0nm)的孔道和空腔體系，從而具有篩分分子的特性。由于具有較大的孔徑，成為較大尺寸分子反應(yīng)的良好載體。目前分子篩在冶金，化工，電子，石油化工，自然?氣等工業(yè)中廣泛使用。沸石分子篩包含規(guī)整的納米孔道，酸性可調(diào)，自上世紀60年月以來，已被廣泛應(yīng)用于石油煉制和化工領(lǐng)域。

通常采納如酸處理選擇去除外表面酸性位法、外表面有機官能化法、金屬和稀土氧化物改性法、SiO2的化學氣相沉積(CVD)和化學液相沉積(CLD)等方法來進行沸石分子篩的外表面修飾改性以及孔口修飾以顯著提高沸石催化劑的選擇性。沸石分子篩的外表面功能化是沸石分子篩擇形性掌握的一個重要方法，然而，這些改性方法在屏蔽沸石分子篩外表面酸性位的同時也會造成孔道內(nèi)酸性位損失，對沸石催化劑的活性和穩(wěn)定性帶來不利影響。

核殼型沸石分子篩是指通過在一種沸石分子篩晶粒的外表面上包裹生長另一種沸石分子篩膜而形成的復合材料，在不影響沸石納米孔道集中性能的狀況下可實現(xiàn)外表面的擇形改性，純硅外殼還可將親水性外表面轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷浴＿@種獨特的結(jié)構(gòu)特點有利于抑制發(fā)生在外表面的副反應(yīng)，削減對核相分子篩催化活性的不利影響。此外，殼層沸石分子篩還可發(fā)揮對產(chǎn)物分子進行分別的功能，有利于提高催化反應(yīng)的選擇性。。它的結(jié)構(gòu)包含兩部分：核相分子篩與殼層分子篩。通常核相分子篩為沸石單晶晶粒，而殼層分子篩為在核相分子篩晶粒外表面包裹生長的沸石單晶或多晶膜。

2催化劑表征

2.1氨程序升溫脫附(NH3-TPD)

NH3-TPD法的原理是先讓固體酸吸附一些堿性分子至飽和后，在真空下低溫加熱除去物理吸附的分子，采納熱導檢測器等檢測出化學吸附的NH3探針分

子的吸附量，得到酸中心的數(shù)目，而脫附峰峰頂溫度表征了活性中心的強度，峰溫越高，酸強度越大。

NH3-TPD法采納上海海欣色譜儀器有限公司生產(chǎn)的GC-960氣相色譜儀，所使用載氣為氬氣，管式爐溫度由程序升溫掌握儀精確掌握，掌握精度為0.2℃。

2.2X射線衍射法(XRD)

XRD是表征分子篩的最基本的方法。不同的分子篩類型具有不同的組成和點陣結(jié)構(gòu)，因而具有一組特征的X射線衍射峰，因此將所測得的樣品分子篩的衍射峰譜圖和標準譜圖相對比，即可確定樣品屬于何種類型的分子篩。由XRD譜圖能夠獲得分子篩的晶體結(jié)構(gòu)以及結(jié)晶度。分子篩結(jié)晶度的計算公式為：

結(jié)晶度=未知樣品峰之和標準樣品峰之和

本試驗采納德國Bruker公司D8AdvanceX射線衍射儀，CuKα射線，管電壓為40Kv，管電流為100mA，掃描速度為4/min，掃描范圍5-50，計算機自動采集數(shù)據(jù)

2.3紅外光譜分析(IR)

紅外光譜法測定物質(zhì)結(jié)構(gòu)具有樣品用量少、測定速度快、操作便利等優(yōu)點。在分子篩的結(jié)構(gòu)討論中，紅外光譜法也是一種不行缺少的重要工具。借助這一方法，可以進行許多有關(guān)分子篩結(jié)構(gòu)與性能方面的討論，如對分子篩骨架構(gòu)型的推斷，骨架元素組成分析，一些陽離子在分子篩骨架中的分布狀況，分子篩表面的羥基結(jié)構(gòu)、表面酸性、催化性能以及分子篩中形成的絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)與性能等方面的討論。

IR分析采納德國Bruker公司生產(chǎn)的TENSOR27紅外光譜儀，儀器掃描范圍為370~7500cm-1，波數(shù)精度0.01cm-1，汲取精度0.1%T。試驗過程中IR掃描范圍400~4000cm-1，分別對HZSM-5/AlPO4-5復合分子篩、HZSM-5、AlPO4-5及兩者機械混合后的HZSM-5+AlPO4-5進行對比討論，以了解其結(jié)構(gòu)信息。3表征結(jié)果分析

3.1NH3-TPD結(jié)果分析

未改性的核相分子篩HZSM-5的NH3-TPD消失兩個明顯的峰，低溫脫附峰位于150~300℃之間，與弱酸和中強酸中心對應(yīng)，高溫脫附峰位于350~450℃之間，與強酸中心對應(yīng)。

經(jīng)過表面改性之后，復合分子篩的酸性中心數(shù)量削減，尤其是強酸酸性中心大大削減，說明復合分子篩的殼層屏蔽了HZSM-5外表面的酸性位，達到了預(yù)期目的。

3.2XRD結(jié)果分析

將購買的商用不同硅鋁比的HZSM-5沸石分子篩、自制的純AlPO4-5分子篩，以及兩者復合而成的HZSM-5/AlPO4-5核殼分子篩在德國Bruker公司D8AdvanceX射線衍射儀上進行表征，考察不同硅鋁比、不同晶化時間以及不同固液比的HZSM-5/AlPO4-5的結(jié)晶狀況。

純AlPO4-5主要特征峰2θ為7.40、12.71、14.86、19.74、21.07、22.40、26.12。HZSM-5主要特征峰2θ為7.92、8.1322.97、23.43。兩者復合而成的HZSM-5/AlPO4-5核殼分子篩，在這些2θ位置均有體現(xiàn)，保留了兩者的骨架結(jié)構(gòu)，說明得到了HZSM-5/AlPO4-5核殼分子篩。復合后特征峰強度都顯著降低，說明復合后的HZSM-5分子篩雖保持了典型的MFI晶相結(jié)構(gòu)，但其相對結(jié)晶度明顯降低。

3.3IR分析

依據(jù)文獻，ZSM-5在1224、1101、798、455cm-1處消失強的汲取峰，1224cm-1處是T-O-T鍵的反對稱收縮振動，798cm-1處為T-O-T鍵的對稱收縮振動，455cm-1處為T-O-T鍵的搖擺振動，AlPO4-5在560、699、710、780、1100cm-1處消失汲取峰，這幾個位置可以用來表征AFI結(jié)構(gòu)。

經(jīng)過紅外光譜分析得到，催化劑在450、550、700、760、1100、1224cm-1四周消失了強的汲取峰，與文獻中復合分子篩的值相近，都消失了T-O-T鍵、AFL結(jié)構(gòu)的特征汲取峰，表明合成的分子篩中有這兩種結(jié)構(gòu)的存在。二者消失偏差是由于復合分子篩核