電介質(zhì)及電導(dǎo)

5.1電導(dǎo)的物理現(xiàn)象

5.1.1電導(dǎo)的宏觀參數(shù)電導(dǎo)率與電阻率體積電阻與體積電阻率表面電阻與表面電阻率-+UIISIV瓷體電極U+-RSRVI表面電流和體積電流

IS瓷體測(cè)量電極環(huán)電極高壓電極GIVUIUIS體積電阻率測(cè)試線路圖表面電阻測(cè)量線路圖5.1.2載流子的物理特征(1)霍爾效應(yīng)電子電導(dǎo)的特征是具有霍爾效應(yīng)。沿試樣x軸方向通入電流I（電流效應(yīng)Jx），Z軸方向加一磁場(chǎng)Hz，那么在y軸方向?qū)a(chǎn)生一電場(chǎng)Ey，這一現(xiàn)象稱為霍爾效應(yīng)。利用霍爾效應(yīng)可檢查材料是否存在電子電導(dǎo)。(2)電解效應(yīng)離子電導(dǎo)的特征是存在電解效應(yīng)。離子的遷移伴隨著一定的質(zhì)量變化，離子在電極附近發(fā)生電子得失，產(chǎn)生新的物質(zhì)，這就是電解現(xiàn)象?？梢詸z驗(yàn)陶瓷材料是否存在離子電導(dǎo)，并且可以判定載流子是正離子還是負(fù)離子。5.1.3遷移率和導(dǎo)電率的一般表達(dá)式

電流密度(J):單位時(shí)間（1s）通過(guò)單位截面S的電荷量.J=nqv或J=I/S由R=V/IR=ρh/SE=V/h

歐姆定律最一般的形式電導(dǎo)率（σ）與遷移率（μ）：σ＝J/E＝nqv/E=nqμ

J=E/ρ=Eσ載流子的遷移率的物理意義為：載流子在單位電場(chǎng)中的遷移速度。電導(dǎo)率的一般表達(dá)式為該式反映電導(dǎo)率的微觀本質(zhì)，即宏觀電導(dǎo)率σ與微觀載流子的濃度n，每一種載流子的電荷量q以及每種載流子的遷移率的關(guān)系。

將主要依據(jù)此式來(lái)討論電導(dǎo)的性能。（1）根據(jù)傳導(dǎo)離子種類：陽(yáng)離子導(dǎo)體：銀離子、銅離子、鈉離子、鋰離子、氫離子等；陰離子導(dǎo)體：氟離子、氧離子。（2）按材料的結(jié)構(gòu)：根據(jù)晶體中傳導(dǎo)離子通道的分布有一維、二維、三維。（3）從材料的應(yīng)用領(lǐng)域：儲(chǔ)能類、傳感器類。（4）按使用溫度：高溫固體電解質(zhì)、低溫固體電解質(zhì)5.2.1固體電解質(zhì)的種類與基本性能1.固體電解質(zhì)的種類

5.2離子電導(dǎo)性類型特性及應(yīng)用銀離子導(dǎo)體鹵化物或其它化合物（最基本的是AgI）。用銀離子導(dǎo)體制作長(zhǎng)壽命電池，目前以進(jìn)入實(shí)用階段銅離子導(dǎo)體銅的價(jià)格及儲(chǔ)存量均優(yōu)于銀，但由于其電子導(dǎo)電成分太大，難于優(yōu)化，因此只限于作為混合型導(dǎo)體用于電池的電極。鈉離子導(dǎo)體以Na－－Al2O3為主的固體電解質(zhì)。－Al2O3非常容易獲得。在300度左右，材料結(jié)構(gòu)上的變化使得鈉離子較容易在某一特定結(jié)構(gòu)區(qū)域中運(yùn)動(dòng)。利用其離子傳導(dǎo)性質(zhì)大有潛力可挖。其電子導(dǎo)電率非常低，因而在儲(chǔ)能方面應(yīng)用是非常合適的材料。目前美日德致力于用其開(kāi)發(fā)牽引動(dòng)力用的高能量密度可充電電池。鋰離子導(dǎo)體由于鋰比鈉輕，而且電極電位也更負(fù)，因而用它制作電池更容易獲得高能量密度和高功率密度。其結(jié)構(gòu)異常復(fù)雜，雖鋰電池已經(jīng)面世，但高性能的鋰電池仍為數(shù)很少，尚需做大量的工作。氫離子導(dǎo)體用作燃料電池中的隔膜材料或用于氫離子傳感器等電化學(xué)器件中，由于它的工作溫度較低（約200—400度），有可能在燃料電池中取代氧離子隔膜材料。氧離子導(dǎo)體以ZrO2、ThO2為主。常制作氧傳感器在冶金、化工、機(jī)械中廣泛用于檢測(cè)氧含量和控制化學(xué)反應(yīng)。氟離子導(dǎo)體以CaF2為主，F(xiàn)-是最小的陰離子，易于遷移。結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，便于合成與分析，并且其電子電導(dǎo)很低，是制作電池時(shí)，非常顯著的優(yōu)點(diǎn)，但在高溫下對(duì)電極會(huì)起腐蝕作用?？祀x子相的概念固體從非傳導(dǎo)態(tài)進(jìn)入傳導(dǎo)態(tài)有三種情況：（1）正常熔化態(tài)。（2）非傳導(dǎo)態(tài)經(jīng)過(guò)一級(jí)相變進(jìn)入導(dǎo)電態(tài)。相變前后均保持固態(tài)特性，僅結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。稱這一特殊導(dǎo)電相為快離子相。其結(jié)構(gòu)從有序向無(wú)序轉(zhuǎn)變或亞晶格熔融。如：銀離子、銅離子導(dǎo)體。（3）法拉第轉(zhuǎn)變態(tài)，沒(méi)有確切的相變溫度，是一個(gè)溫度范圍，在此溫度范圍電導(dǎo)率緩慢上升。例如Na2S.1/Tlg

（1）（2）（3）以Ag+為例，（2）的物理圖象為：低溫時(shí)，晶格由陰陽(yáng)離子共同組成；當(dāng)溫度升上到相變溫度時(shí)，所構(gòu)成的陽(yáng)離子亞晶格發(fā)生熔化；陰離子亞晶格由于陽(yáng)離子亞晶格的無(wú)序而重新排列構(gòu)成新相的骨架；陽(yáng)離子在這些骨架的間隙上隨機(jī)分布，可動(dòng)陽(yáng)離子在這一新相中的間隙位置間很容易運(yùn)動(dòng)。

決定快離子導(dǎo)體中離子導(dǎo)電性的主要因素有：傳導(dǎo)離子的特點(diǎn)、骨架晶格的幾何結(jié)構(gòu)，能量。3.快離子導(dǎo)體的判據(jù)從實(shí)踐中歸納出幾條判據(jù)（1）晶體中必須存在一定數(shù)量活化能很低的可動(dòng)離子，這些可動(dòng)離子的尺寸應(yīng)受到間隙位體積和開(kāi)口處尺寸的限制。（2）晶格中應(yīng)包含能量近似相等，而數(shù)目遠(yuǎn)比傳導(dǎo)離子數(shù)目為多并可容納傳導(dǎo)離子的間隙位，這些間隙位應(yīng)具有出口，出口的線度應(yīng)至少可與傳導(dǎo)離子尺寸相比擬。（3）可動(dòng)離子可駐留的間隙位之間勢(shì)壘不能太高，以使傳導(dǎo)離子在間隙位之間可以比較容易躍遷。（4）可容納傳導(dǎo)離子的間隙位應(yīng)彼此互相連接，間隙位的分布應(yīng)取共面多面體，構(gòu)成一個(gè)立體間隙網(wǎng)絡(luò)，其中擁有貫穿晶格始末的離子通道以傳輸可動(dòng)離子。

固體電解質(zhì)既保持固態(tài)特點(diǎn)，又具有與熔融強(qiáng)電解質(zhì)或強(qiáng)電解質(zhì)水溶液相比擬的離子電導(dǎo)率。

結(jié)構(gòu)特點(diǎn)不同于正常態(tài)離子固體，介于正常態(tài)與熔融態(tài)的中間相------固體的離子導(dǎo)電相。

導(dǎo)電相在一定的溫度范圍內(nèi)保持穩(wěn)定的性能，為區(qū)分正常離子固體，將具有這種性能的材料稱為快離子導(dǎo)體。

良好的固體電解質(zhì)材料應(yīng)具有非常低的電子電導(dǎo)率。

應(yīng)用領(lǐng)域：能源工業(yè)、電子工業(yè)、機(jī)電一體化等領(lǐng)域。4.固體電解質(zhì)的特性??????????????????體心立方晶格導(dǎo)電通道面心立方晶格導(dǎo)電通道1.晶格導(dǎo)電通道概貌5.2.2固體電解質(zhì)的離子傳導(dǎo)機(jī)理六方密堆積的晶格導(dǎo)電通道本征導(dǎo)電------晶格點(diǎn)陣上的離子定向運(yùn)動(dòng)（熱缺陷的運(yùn)動(dòng)）。弗侖克爾缺陷為填隙離子---空位對(duì)。肖特基缺陷為陽(yáng)離子空位---陰離子空位對(duì)。雜質(zhì)導(dǎo)電------雜質(zhì)離子的定向運(yùn)動(dòng)。填隙雜質(zhì)或置換雜質(zhì)（溶質(zhì)）。2.固體電解質(zhì)的離子傳導(dǎo)機(jī)理（1）離子導(dǎo)電的種類：熱缺陷的運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生和復(fù)合一方面，由于格點(diǎn)上的原子的熱振動(dòng)脫離格點(diǎn)，產(chǎn)生熱缺陷；另一方面，由于相互作用，熱缺陷消失。如：填隙原子運(yùn)動(dòng)到空位附近，最后落入到空位里而復(fù)合掉。通過(guò)熱缺陷不斷產(chǎn)生和復(fù)合的過(guò)程，晶格中的原子就可不斷的由一處向另一處作無(wú)規(guī)則的布朗運(yùn)動(dòng)。如：空位的無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)是空位周圍的原子由于熱振動(dòng)能量起伏，會(huì)獲得足夠的能量，跳到空位上，占據(jù)這個(gè)格點(diǎn)，而在原來(lái)的位置上出現(xiàn)空位?？瘴贿\(yùn)動(dòng)實(shí)質(zhì)上是原子的跳動(dòng)。晶格中原子擴(kuò)散現(xiàn)象本質(zhì)涉及到的概念：

P------單位時(shí)間內(nèi)一個(gè)正常格點(diǎn)位置上的原子跳到間隙位置的次數(shù),形成填隙原子的幾率。

=1/P------正常格點(diǎn)位置的原子形成為填隙原子所需等待的時(shí)間；P1------一個(gè)空位在單位時(shí)間內(nèi)從一個(gè)格點(diǎn)位置跳到相鄰格點(diǎn)位置的幾率；

1=1/P1------空位從一個(gè)格點(diǎn)位置跳到相鄰的格點(diǎn)位置所需等待的時(shí)間?；蛳噜徃顸c(diǎn)上的原子，跳入空位所需的時(shí)間；在討論熱缺陷的產(chǎn)生和復(fù)合運(yùn)動(dòng)過(guò)程中P2------一個(gè)填隙原子在單位時(shí)間內(nèi)從一個(gè)間隙位置跳到相鄰間隙位置的幾率；

2=1/P2------填隙原子從一個(gè)間隙位置跳到相鄰間隙位置需等待的時(shí)間。弗侖克爾缺陷，空位或填隙離子的濃度：

Nf=Nexp(－Ef/2kT)N------單位體積內(nèi)離子的格點(diǎn)數(shù)。肖特基缺陷，空位的濃度：Ns=Nexp(－Es/2kT)N------單位體積內(nèi)正負(fù)離子對(duì)數(shù)。熱缺陷的數(shù)目（濃度）NaClKClKBr離解正離子能量(弗侖克爾陷）4.624.474.23離解負(fù)離子能量(弗侖克爾陷)5.184.794.60一對(duì)離子的晶格能(肖特基缺陷)7.947.186.91陰離子空位擴(kuò)散能0.56陽(yáng)離子空位擴(kuò)散能0.51填隙離子的擴(kuò)散能2.9一對(duì)離子的擴(kuò)散能0.380.44堿金屬鹵化物晶體的離解能與缺陷的擴(kuò)散能E2

1）填隙離子的電導(dǎo)A填隙離子的運(yùn)動(dòng)勢(shì)場(chǎng)（2）離子的電導(dǎo)

根據(jù)波爾茲曼統(tǒng)計(jì)在溫度T時(shí)，粒子具有能量為E2的幾率和exp(－E2/kBT)呈正比例；間隙原子在間隙處的熱振動(dòng)具有一定的頻率

02，即單位時(shí)間內(nèi)填隙原子試圖越過(guò)勢(shì)壘的次數(shù)為02

；單位時(shí)間內(nèi)填隙原子越過(guò)勢(shì)壘的次數(shù)為：

P2=02

exp(－E2/kBT)

1/P2是填隙原子每跨一步（到相鄰間隙位置）所必須等待的時(shí)間：

2=（1/02

）exp(E2/kBT)

單位時(shí)間沿某一方向躍遷的次數(shù)為：

P2=02

/6exp(－E2/kBT)B基本知識(shí)C在外電場(chǎng)存在時(shí)，間隙離子的勢(shì)壘變化F=qEaE2E2+F·a/2E2－F·a/2設(shè)U=F·a/2順電場(chǎng)方向填隙離子單位時(shí)間內(nèi)躍遷的次數(shù)為：

P2順=02

/6exp[－(E2－

U)

/kBT]逆電場(chǎng)方向填隙離子單位時(shí)間內(nèi)躍遷的次數(shù)為：

P2逆=02

/6exp[－(E2+U)

/kBT]單位時(shí)間內(nèi)每一間隙離子沿電場(chǎng)方向的凈躍遷次數(shù)為：

P=

P2順－P2逆=

02/6exp(－E2/kBT)[exp(U/kBT)+exp(－

U/kBT)]每躍遷一次間隙離子移動(dòng)距離a，間隙離子沿電場(chǎng)放心的遷移速度為：v=P·a=a

02

/6exp(－E2/kBT)[exp(U/kBT)+exp(－

U/kBT)]當(dāng)電場(chǎng)強(qiáng)度不太大時(shí)，exp(U/kBT)1+U/kBTexp(－

U/kBT)1－

U/kBTv=(a

02

/6)×(qa/kBT)×E×exp(－E2/kBT)載流子沿電場(chǎng)力的方向的遷移率為：

=v/E=(a2

02q

/6kBT)×exp(－E2/kBT)一般離子的遷移率為10-13～10-16m2/sV,

kB=0.86×10-4(eV/K)例：晶格常數(shù)a=5×10-8cm，振動(dòng)頻率1012Hz，勢(shì)壘0.5eV，常溫300K，

=6.19×10-11(cm2/sV)電導(dǎo)率=nq

=Asexp[-(E2+Es/2)/kBT]=Asexp[-Ws/kBT]Ws------電導(dǎo)的活化能。包括缺陷的形成能和遷移能。通過(guò)在不同的溫度下測(cè)量其電導(dǎo)率可得出活化能。一般式可為：=Asexp[-Bs/T]晶體的電導(dǎo)率為所有載流子電導(dǎo)率之和。雜質(zhì)的A=Na2

0q2

/6kBTN------雜質(zhì)的濃度D間隙離子的電導(dǎo)率雜質(zhì)離子濃度遠(yuǎn)小于晶格格點(diǎn)數(shù)；雜質(zhì)離子的活化能小于熱缺陷移動(dòng)的活化能；離子晶體的電導(dǎo)主要為雜質(zhì)電導(dǎo)。雜質(zhì)導(dǎo)電與本征導(dǎo)電的比較：晶體BW=BK(10-19J)(eV)石英（//C軸）210002.881.81方鎂石135001.851.16白云母87501.20.75

晶體的活化能A1(-1·m-1)W1(kJ/mol)A2(-1·m-1)W2(kJ/mol)NaF2×108216NaCl5×1071695082NaBr2×1071682077Nal1×106118659本征導(dǎo)電與雜質(zhì)導(dǎo)電的數(shù)據(jù)比較空位勢(shì)場(chǎng)空位每秒可越過(guò)勢(shì)壘的次數(shù)為：

P1=01

exp(－E1/kBT)空位每跳一步所必須的時(shí)間為：

1=（1/01

）exp(E1/kBT)

01為空位鄰近原子的振動(dòng)頻率。E1------空位的擴(kuò)散能2）空位的電導(dǎo)能斯脫---愛(ài)因斯坦方程：在材料內(nèi)部存在載流子濃度梯度，由此形成載流子的定向運(yùn)動(dòng)，形成的電流密度(單位面積流過(guò)的電流強(qiáng)度）為：J1=－Dq×n/xn------單位體積濃度：x------擴(kuò)散方向；q------離子的電荷量；D------擴(kuò)散系數(shù)。在外電場(chǎng)存在時(shí)，I=V/RI=SJV=LEJ=EL/SR=E/=EJ2=×V/x3)擴(kuò)散與離子電導(dǎo)總電流密度:Jt=－Dq×n/x－×V/x在熱平衡狀態(tài)下總電流為零根據(jù)波爾茲蔓能量分布:n=n0exp(－qV/kT)得：

n/x=－qn/kT×V/x=D×nq2/kT1.－Al2O3基堿金屬離子導(dǎo)體5.2.3離子導(dǎo)體（1）結(jié)構(gòu)尖晶石區(qū)鏡面鏡面ABCA密堆基塊松散的鈉氧層松散的鈉氧層Na－－Al2O3(Na2O·11Al2O3)的結(jié)構(gòu)C軸ACBAABCAACBA單胞單胞CBACBACBACBAABCA－Al2O3－Al2O3－Al2O3固體電解質(zhì)為兩相共存。缺點(diǎn)：化學(xué)穩(wěn)定性大大下降、不同相的電導(dǎo)性能有差異、溫度在一定范圍內(nèi)變化時(shí)會(huì)發(fā)生相轉(zhuǎn)移，引起較大的性能分散性。穩(wěn)定劑的添加對(duì)－Al2O3或－Al2O3有穩(wěn)定作用。（2）－Al2O3和－Al2O3的穩(wěn)定性摻雜離子離子半徑中間相穩(wěn)定性電導(dǎo)率的變化Cr3+0.63固溶體Al2O3

－Cr2O3沒(méi)有沒(méi)有Li+0.68尖晶石型

增加Mg2+0.66尖晶石型

增加Ni2+0.69尖晶石型

增加Cu2+0.72尖晶石型

增加Mn2+0.80尖晶石型

增加Cd2+0.97

Ca2+0.99磁鉛石、磁鐵鉛礦降低Pb2+1.20磁鉛石、磁鐵鉛礦

離子M+－O間距激活能(eV)電導(dǎo)率S/m(250C)Na+2.870.171.4Ag+2.860.180.64Li+2.880.381.3×10-2K+2.910.290.65×10-2Rb+2.940.31－Al2O3中不同離子對(duì)其導(dǎo)電率的影響－Al2O3中Na+很容易被其他金屬離子取代（交換）。交換實(shí)驗(yàn)：在3000C－3500C的熔鹽中進(jìn)行，取代后的－Al2O3晶胞發(fā)生顯著變化。（3）摻雜離子對(duì)其導(dǎo)電性的影響離子accNa+5.59422.5300Li+5.59622.5700.040Ag+5.59422.498－0.032K+5.59622.7290.199Rb+5.59722.8830.347H3O+0.125H+5.60222.6770.147摻入不同離子對(duì)其晶胞參數(shù)的影響2.螢石型結(jié)構(gòu)氧離子占據(jù)陽(yáng)離子形成的四面體空位，八面體空位空著，這種結(jié)構(gòu)敞空------敞型結(jié)構(gòu)，允許快離子擴(kuò)散。具有這種結(jié)構(gòu)的有ZrO2,ThO2,HfO2,CeO2.如果材料處于純態(tài)時(shí)，由于穩(wěn)定性，不具有快離子導(dǎo)電性，必須摻入二價(jià)或三價(jià)金屬元素氧化物，如:Y2O3、CaO、La2O3,形成固溶體，以制備具有穩(wěn)定型的立方螢石結(jié)構(gòu)。電解質(zhì)10000C時(shí)離子的電導(dǎo)率×102(S/m)激活能(eV)ZrO2+12%CaO0.0551.1ZrO2+9%Y2O30.120.8ZrO2+8%Yb2O30.0880.75ZrO2+10%Sc2O30.250.65ThO2+8%Y2O30.00481.1ThO2+5%CaO0.00471.1CeO2+11%La2O30.080.91CeO2+15%CaO0.0250.75固態(tài)氧化物的電學(xué)性質(zhì)

ZrO2－

CaO系統(tǒng)離子擴(kuò)散系數(shù)固溶過(guò)程

CaO

CaZr

+VO??+OO×Y2O32YZr

+VO??+3OO×ZrO2ZrO2CaO含量mol%離子擴(kuò)散系數(shù)(cm2/s)15O2-4.2×10-814.2O2-7.9×10-812,16Zr+44.6×10-1816Ca+22.8×10-1815Zr+41.2×10-1315Ca+24.4×10-1410000C條件下低能密度------電池在低電流條件下應(yīng)用。特點(diǎn):重量輕、體積小、電壓穩(wěn)定、儲(chǔ)存壽命長(zhǎng)、產(chǎn)生微安級(jí)電流。主要應(yīng)用：手表、心臟起搏器、精密電子儀器的基準(zhǔn)電源。可用的固體電解質(zhì)：含Ag+的固體電解質(zhì)。5.2.4固體電解質(zhì)的應(yīng)用1.低能密度電池tV特性曲線－＋含Ag+固體電解質(zhì)AgAgPt－＋含Ag+固體電解質(zhì)AgAgPt定時(shí)器的結(jié)構(gòu)圖定時(shí)器：2.鈉－硫電池應(yīng)用于高放電電流密度的高能蓄電池。鈉硫電池Na陽(yáng)極S陰極－Al2O3電解質(zhì)不銹鋼外殼電池的結(jié)構(gòu)式：Na|Na+－－Al2O3|Na2SxSC電池反應(yīng)：2Na+xS=Na2Sx3.Na離子傳感探頭－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－Al－Si熔體－Al2O3

－Al2O3

V4.高溫燃料電池O2O2H2ZrO2ZrO2工作溫度：800－10000C燃料電池的開(kāi)路電壓:V0=(RT/nF)ln[PO2(c)/PO2(a)]高溫燃料電池的陰極反應(yīng)：O2(c)+4e-

2O2-陽(yáng)極反應(yīng):2O2-O2(a)+4e-溫度0C70010002000電導(dǎo)率S/m11021045.測(cè)氧計(jì)（氧濃差電池）空氣O2(c)被檢測(cè)氣體O2(a)6.高溫加熱器（ZrO2熔點(diǎn)為26000C）～7.氧泵電阻：U=RI電阻率或比電阻R=L/SJ：電流密度：E：電場(chǎng)強(qiáng)度；：載流子的遷移率；q：一個(gè)載流子的電荷n：載流子的濃度.電導(dǎo)率=1/=J/E=nq

5.3.1載流子的散射概述5.3電子電導(dǎo)在外電場(chǎng)E的作用下，金屬中的自由電子的加速度：a==eE/me電子每?jī)纱闻鲎仓g的平均時(shí)間2；松弛時(shí)間，與晶格缺陷和溫度有關(guān)，溫度越高，晶體缺陷越多電子散射幾率越大，越??；單位時(shí)間平均散射次數(shù)1/2；電子質(zhì)量me；自由電子的平均速度：v=eE/me；自由電子的遷移率：e=v/E=e/me；晶格場(chǎng)中電子的遷移率：

e=v/E=e/m*（有效電子）散射：電子與晶體中的聲子、雜質(zhì)離子、缺陷等發(fā)生碰撞的過(guò)程。散射的原因：周期性勢(shì)場(chǎng)被破壞。周期性勢(shì)場(chǎng)被破壞的原因：半導(dǎo)體內(nèi)存在附加勢(shì)場(chǎng)，這一勢(shì)場(chǎng)使周期性勢(shì)場(chǎng)發(fā)生變化。附加勢(shì)場(chǎng)的作用：使能帶中的電子在不同k狀態(tài)間躍遷，也即原來(lái)沿某一個(gè)方向以v(k)運(yùn)動(dòng)的電子，附加勢(shì)場(chǎng)可以使它散射到其它各個(gè)方向，以速度v(k’)運(yùn)動(dòng)。載流子的散射機(jī)構(gòu)1.電離雜質(zhì)的散射+—2.晶格振動(dòng)的散射

半導(dǎo)體的主要散射（附加勢(shì)場(chǎng)）機(jī)構(gòu)有：晶格中的原子在其平衡位置作微振動(dòng)，引起周期性勢(shì)場(chǎng)的破壞，原子振動(dòng)的具體表現(xiàn)形式為聲子，晶格振動(dòng)的散射可以看作聲子與電子的碰撞。3.其它因素引起的散射（3）載流子之間的散射低溫下沒(méi)有充分電離的雜質(zhì)散射中性雜質(zhì)通過(guò)對(duì)周期性勢(shì)場(chǎng)的微擾作用引起散射。一般在低溫情況下起作用。在刃型位錯(cuò)處，刃口上的原子共價(jià)鍵不飽和，易于俘獲電子成為受主中心，在位錯(cuò)線成為一串負(fù)電中心，在其周圍由電離了的施主雜質(zhì)形成一個(gè)圓拄體的正空間電荷區(qū)。（2）位錯(cuò)散射（1）中性雜質(zhì)的散射++++++玻璃與晶體的比較，玻璃具有：結(jié)構(gòu)疏松組成中有堿金屬離子勢(shì)壘不是單一的數(shù)值，有高有低。導(dǎo)電的粒子：離子電子5.4無(wú)機(jī)材料的電導(dǎo)5.4.1玻璃態(tài)電導(dǎo)玻璃離子電導(dǎo)率與堿金屬濃度的關(guān)系：在堿金屬氧化物含量不大時(shí)，堿金屬離子填充在玻璃結(jié)構(gòu)的松散處，電導(dǎo)率與堿金屬離子濃度有直線關(guān)系；到一定限度，即空隙被填滿后，開(kāi)始破壞原來(lái)結(jié)構(gòu)緊密的部位，使整個(gè)玻璃體結(jié)構(gòu)進(jìn)一步松散，導(dǎo)電率指數(shù)上升。減小玻璃電導(dǎo)率的方法有雙堿效應(yīng)、壓堿效應(yīng)。雙堿效應(yīng)：當(dāng)玻璃中堿金屬離子總濃度較大時(shí)（占玻璃組成25—30%），總濃度不變，含兩種堿金屬離子比一種堿金屬離子的玻璃電導(dǎo)率小，當(dāng)比例適當(dāng)時(shí)，電導(dǎo)率可降低很低。1.離子電導(dǎo)以K2O、Li2O為例說(shuō)明雙堿效應(yīng)的原因：RK+>RLi+，在外電場(chǎng)的作用下，堿金屬離子移動(dòng)時(shí)，Li+離子留下的空位比K+留下的空位小，K+只能通過(guò)本身的空位；Li+進(jìn)入大體積空位，產(chǎn)生應(yīng)力，不穩(wěn)定，只能進(jìn)入同種離子空位較為穩(wěn)定；大離子不能進(jìn)入小空位，使通路堵塞，妨礙小離子的運(yùn)動(dòng)；相互干擾的結(jié)果使電導(dǎo)率大大下降。壓堿效應(yīng)：含堿金屬玻璃中加入二價(jià)金屬離子，特別是重金屬氧化物，使玻璃的電導(dǎo)率降低。相應(yīng)的陽(yáng)離子半徑越大，這種效應(yīng)越強(qiáng)。原因：二價(jià)離子與玻璃中氧離子結(jié)合比較牢固，能嵌入玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，堵塞遷移通道，使堿金屬離子移動(dòng)困難，電導(dǎo)率降低。2.半導(dǎo)體玻璃半導(dǎo)體玻璃：電子電導(dǎo)性的玻璃。含有變價(jià)過(guò)渡金屬離子的某些氧化物玻璃具有電子導(dǎo)電性。例如：金屬氧化物玻璃、硫族與金屬的化合物玻璃、Si、Se等元素非晶態(tài)。導(dǎo)電的原因：在其中存在大量的懸空鍵和區(qū)域化的電荷區(qū)，從能帶結(jié)構(gòu)分析，在價(jià)帶和導(dǎo)帶之間存在很多局部能級(jí)，大多數(shù)硫?qū)倩衔餅楸菊鳎峒せ睿╇妼?dǎo)，難于實(shí)現(xiàn)價(jià)控。實(shí)現(xiàn)價(jià)控半導(dǎo)體的舉例：采用SiH4的輝光放電法形成非晶態(tài)硅，懸空鍵被H補(bǔ)償成為

--Si:H，實(shí)現(xiàn)價(jià)控，在太陽(yáng)能電池上獲得應(yīng)用。5.4.2多晶多相材料的電導(dǎo)相組成：晶粒、晶界、玻璃相、氣孔、相組成的導(dǎo)電性：玻璃相、微晶相（缺陷多）電導(dǎo)率較高。氣孔電導(dǎo)率小，但如果氣孔形成通道，環(huán)境中的水份、雜質(zhì)易進(jìn)入，對(duì)電導(dǎo)有影響。作為絕緣子使用，必須提高其致密度。5.5.1半導(dǎo)體中的缺陷能級(jí)實(shí)際晶體的缺陷：原子在其平衡位置附近振動(dòng)材料含有雜質(zhì)存在點(diǎn)缺陷極微量的雜質(zhì)和缺陷，對(duì)材料的物理性能、化學(xué)性能產(chǎn)生決定性的影響。雜質(zhì)和缺陷的存在禁帶中引入允許電子存在單位的狀態(tài)。5.5半導(dǎo)體材料的電導(dǎo)SiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiPSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiP+-替位式雜質(zhì)間隙式雜質(zhì)多余價(jià)電子正電中心磷離子P+1.硅晶體中雜質(zhì)能級(jí)（1）施主雜質(zhì)施主能級(jí)雜質(zhì)電離：正電中心磷離子對(duì)多余價(jià)電子的束縛比共價(jià)鍵作用弱得多，這種電子僅需很少的能量成為導(dǎo)電電子，在晶格中自由運(yùn)動(dòng)，這一過(guò)程稱為雜質(zhì)電離。雜質(zhì)電離能：弱束縛電子成為導(dǎo)電電子所需的能量。雜質(zhì)電離能舉例：硅中的磷：0.044；硅中的砷：0.049用能帶圖表示施主雜質(zhì)的電離：————————+++EgEcEvED

ED（2）受主雜質(zhì)受主能級(jí)SiSiB-Si+————————---EgEcEvEA

EA2.氧化物中缺陷能級(jí)雜質(zhì)缺陷不同于被取代離子價(jià)態(tài)的雜質(zhì)組分缺陷引起非計(jì)量配比的化合物：還原氣氛引起氧空位；陽(yáng)離子空位；間隙離子。（1）價(jià)控半導(dǎo)體陶瓷雜質(zhì)能級(jí)的形成例如：BaTiO3的半導(dǎo)化通過(guò)添加微量的稀土元素，在其禁帶間形成雜質(zhì)能級(jí)，實(shí)現(xiàn)半導(dǎo)化。添加La的BaTiO3原料在空氣中燒成,用不同于晶格離子價(jià)態(tài)的雜質(zhì)取代晶格離子，形成局部能級(jí)，使絕緣體實(shí)現(xiàn)半導(dǎo)化而成為導(dǎo)電陶瓷。雜質(zhì)離子應(yīng)具有和被取代離子幾乎相同的尺寸；雜質(zhì)離子本身有固定的價(jià)態(tài)。1）價(jià)控半導(dǎo)體陶瓷：2）雜質(zhì)離子需滿足的條件反應(yīng)式如下:Ba2+Ti4+O2-3+xLa3+=Ba2+1-xLa3+x(Ti4+1-xTi3+x)O2-3+xBa2+缺陷反應(yīng)：

La2O3=LaBa

·

+2e′+2Oo×+O21/2(g)添加Nb實(shí)現(xiàn)BaTiO3的半導(dǎo)化，反應(yīng)式如下：Ba2+Ti4+O2-3+yNb5+=Ba2+[Nb5+y(Ti4+1-2yTi3+y)]O2-3+yBa2+缺陷反應(yīng)：Nb2O5=2LaTi·

+2e′+4Oo×+O21/2(g)氧化鎳中加入氧化鋰，空氣中燒結(jié)，反應(yīng)式如下：

X/2Li2O+(1-x)NiO+x/4O2=(Li+xNi2+1-2xNi2+x)O2-

缺陷反應(yīng)：Li2O+O21/2(g)=2LiNi′

+2h

·

+2Oo×————————---EgEcEvEA

EA-價(jià)電子2LiNi′2h

·3）雜質(zhì)能帶————————+++EgEcEvED

ED+LaBa·弱束縛電子和自由電子化學(xué)計(jì)量配比的化合物分子式：MO有陽(yáng)離子空位的氧化物分子式：M1-xO形成非化學(xué)計(jì)量配比的化合物的原因：由溫度和氣氛引起。平衡狀態(tài)，缺陷反應(yīng)如下：O21/2(g)=VM×+2Oo×

VM×

=VM′

+

h

·

VM′

=VM′′

+

h

·出現(xiàn)此類缺陷的陽(yáng)離子往往具有正二價(jià)和正三價(jià)。（2）組分缺陷1）陽(yáng)離子空位及缺陷能級(jí)陽(yáng)離子空位形成的缺陷能級(jí)受主能級(jí)

———VM×

———VM′VM′′

化學(xué)計(jì)量配比的化合物分子式：MO2有氧空位的氧化物的分子式：MO2-x形成非化學(xué)計(jì)量配比的化合物的原因：由溫度和氣氛引起。平衡狀態(tài)，反應(yīng)如下：

Ti4+

O2=x/2O2(g)+Ti4+1-2xTi3+2xO2-2-x?x缺陷反應(yīng)：

2Oo=

Vo··

+2e′+O1/2(g)出現(xiàn)此類缺陷的陽(yáng)離子往往具有較高的化學(xué)價(jià)。2）陰離子空位及缺陷能級(jí)氧離子空位形成的缺陷能級(jí)

———Vo·

———Vo×

______Vo··施主能級(jí)化學(xué)計(jì)量配比的化合物分子式：MO有間隙離子的分子式：M1+xO形成非化學(xué)計(jì)量配比的化合物的原因：由氣氛引起。平衡狀態(tài)，缺陷反應(yīng)：

ZnO=Zni×+/2O2(g)

Zni×=Zni·+e′

Zni·

=Zni··+e′出現(xiàn)此類缺陷的陽(yáng)離子往往具有較低的化學(xué)價(jià)。3）間隙離子缺陷

———Mi×

———Mi·形成氧離子空位的缺陷能級(jí)施主能級(jí)______Mi··5.5.2p-n結(jié)1）合金法液體為鋁硅熔融體，p型半導(dǎo)體為高濃度鋁的硅薄層

nSiAI

nSi液體

nSip1.p-n結(jié)的形成和雜質(zhì)分布在一塊n型半導(dǎo)體單晶上用適當(dāng)方法（合金法、擴(kuò)散法、生長(zhǎng)法、離子注入法等）把p型雜質(zhì)摻入其中。合金結(jié)的雜質(zhì)分布：NDNAN(x)xpn單邊突變結(jié)（P+-n結(jié)）：由兩邊雜質(zhì)濃度相差很大的p、n型半導(dǎo)體形成的p-n結(jié)為單邊突變結(jié)。p區(qū)的施主雜質(zhì)濃度為1016cm-3,而n區(qū)的雜質(zhì)濃度為1019cm-3。2）擴(kuò)散法通過(guò)氧化、光刻、擴(kuò)散等工藝形成p-n結(jié)。

nSiSiO2

nSi

nSiPNDNA(x)N(x)xpn緩變結(jié)：雜質(zhì)濃度從p區(qū)到n區(qū)是逐漸變化的p-n結(jié)為緩變結(jié)。2.空間電荷區(qū)（勢(shì)壘區(qū)）、空間電荷層pn+++++++++

----------多數(shù)載流子：n型半導(dǎo)體中的電子和p型半導(dǎo)體中的空穴.少數(shù)載流子：p型半導(dǎo)體中的電子和n型半導(dǎo)體中的空穴.空間電荷區(qū)：電離施主和電離受主所帶電荷存在的區(qū)域。表面空間電荷層：表面與內(nèi)層產(chǎn)生電子授受關(guān)系，在表面附近形成表面空間電荷層。電子耗盡層：空間電荷層中多數(shù)載流子濃度比內(nèi)部少。電子積累層：空間電荷層少數(shù)載流子濃度比內(nèi)部少。反型層：空間電荷層中少數(shù)載流子成為多數(shù)載流子。3.p-n結(jié)能帶圖及載流子的分布（1）

p-n結(jié)能帶圖

EC

EfnEVEC

EfpEV------EF－

－－

－－－－－－－

qVDqVDx空間電荷區(qū)空間電荷區(qū)內(nèi)電勢(shì)由np區(qū)不斷下降，空間電荷區(qū)內(nèi)電勢(shì)能由np區(qū)不斷升高，p區(qū)能帶相對(duì)向上移，n區(qū)能帶向下移，至費(fèi)米能級(jí)相等，n-p結(jié)達(dá)平衡狀態(tài)，沒(méi)有凈電流通過(guò)。

勢(shì)壘高度：qVD=EFn—EFpxV(x)VD-xpxnx－

－－

－－－－－－－

qVDqVDxqV(x)0xn-xp（2）

p-n結(jié)載流子的分布空間電荷區(qū)內(nèi)某一點(diǎn)x處的電子的電勢(shì)能：-qV(x)電子的濃度分布服從波爾茲曼分布：

n(x)=nnoexp[qV(x)-qVD]/k0T同理空穴的濃度分布：

p(x)=pnoexp[qVD-

qV(x)]/k0T

P

nxnponnoPnoppon(x)P(x)平衡p-n結(jié)中載流子的分布平衡載流子：在一定溫度下，半導(dǎo)體中由于熱激發(fā)產(chǎn)生的載流子（電子或空穴）。非平衡載流子：由于施加外界條件(外加電壓、光照)，人為地增加載流子數(shù)目，比熱平衡載流子數(shù)目多的載流子。pn4.非平衡狀態(tài)下的p-n結(jié)能帶圖（1）光照npnp+_En區(qū)空穴P區(qū)電子光生伏特效應(yīng)：1）用能量等于或大于禁帶寬度的光子照射p-n結(jié)；2）p、n區(qū)都產(chǎn)生電子—空穴對(duì)，產(chǎn)生非平衡載流子；3）非平衡載流子破壞原來(lái)的熱平衡；4）非平衡載流子在內(nèi)建電場(chǎng)作用下，n區(qū)空穴向p區(qū)擴(kuò)散，p區(qū)電子向n區(qū)擴(kuò)散；5）若p-n結(jié)開(kāi)路，在結(jié)的兩邊積累電子—空穴對(duì),產(chǎn)生開(kāi)路電壓。正偏壓np+—E內(nèi)電場(chǎng)（2）外加電壓負(fù)偏壓np+—E內(nèi)電場(chǎng)高負(fù)偏壓np+—E隧道效應(yīng)內(nèi)電場(chǎng)3）負(fù)壓過(guò)大，勢(shì)壘很大，能帶彎曲變大，空間電荷區(qū)變薄，p-n結(jié)產(chǎn)生隧道效應(yīng)，即n區(qū)的導(dǎo)帶和p區(qū)的價(jià)帶具有相同的能量量子態(tài)。2）加入負(fù)偏壓V，n區(qū)的電勢(shì)比p區(qū)的電勢(shì)高VD+V，勢(shì)壘上高，空間電荷區(qū)變厚，載流子擴(kuò)散減弱，少數(shù)載流子產(chǎn)生的凈電流，電流極小。1）加入正偏壓V，n區(qū)的電勢(shì)比p區(qū)的電勢(shì)高VD–V，勢(shì)壘下降，空間電荷區(qū)變薄，載流子擴(kuò)散增強(qiáng)，載流子產(chǎn)生的凈電流。5.金屬與半導(dǎo)體的接觸（1）金屬和半導(dǎo)體的功函數(shù)Eo(EF)mWm金屬中的電子勢(shì)井Eo表示真空中靜止電子能量。金屬功函數(shù)定義：

Wm=Eo-(EF)m該式表示一個(gè)起始能量等于費(fèi)米能級(jí)的電子，由金屬內(nèi)部逸出到真空中所需要的最小能量。其大小表示電子在金屬中束縛的強(qiáng)弱，并與表面狀態(tài)有關(guān)。銫的功函數(shù)最低，1.93eV，鉑的最高5.36eV.半導(dǎo)體的功函數(shù)：為電子的親和能，它表示要使半導(dǎo)體導(dǎo)帶底部的電子逸出體外所需要的最小能量。半導(dǎo)體的功函數(shù)：

Ws=Eo-(EF)s=

s+En式中En=Ec-(EF)s

表示導(dǎo)帶底部和費(fèi)米能級(jí)的能量差。(EF)sEvEc

sWsEnEo（2）整流接觸

SWmWSEFEFnmEo

Wm>

Wsn半導(dǎo)體EF

－－－－金屬耗盡層Wm-SWm-WS=eVDEn=形成正的空間電荷區(qū)，，其電場(chǎng)的方向由體內(nèi)指向表面，形成表面勢(shì)壘，其內(nèi)的電子濃度比體內(nèi)小的多，稱為高阻層。Wm<Ws

S-WmWS-Wm

EfnEn=反阻擋層或積累層(3)歐姆接觸也稱為非整流接觸。定義：它不產(chǎn)生明顯的附加阻抗，而且不會(huì)使半導(dǎo)體內(nèi)部的平衡載流子濃度發(fā)生顯著的改變。從電學(xué)上講，理想歐姆接觸的接觸電阻與半導(dǎo)體樣品或器件相比應(yīng)當(dāng)很小，當(dāng)有電流通過(guò)時(shí)，歐姆接觸上的電壓降應(yīng)當(dāng)遠(yuǎn)小于樣品或器件本身的壓降，這種接觸不影響器件的電流-電壓特性。重要性：在超高頻和大功率器件中，歐姆接觸時(shí)設(shè)計(jì)和制造中的關(guān)鍵問(wèn)題之一。實(shí)現(xiàn)的辦法：對(duì)于Si、Ge、GaAs等重要的半導(dǎo)體材料，一般表面態(tài)密度很高。勢(shì)壘的形成與金屬的功函數(shù)關(guān)系不大，不能通用選擇金屬材料的辦法來(lái)獲得歐姆接觸。目前，在實(shí)際生產(chǎn)中，主要利用隧道效應(yīng)的原理來(lái)實(shí)現(xiàn)。重?fù)诫s的p-n結(jié)可以產(chǎn)生顯著的隧道電流。金屬與半導(dǎo)體接觸時(shí)，如果半導(dǎo)體摻雜濃度很高，則勢(shì)壘區(qū)寬度變薄。隧道電流甚至超過(guò)了熱電子發(fā)射電流。使接觸電阻很小。5.5.3半導(dǎo)體陶瓷的物理效應(yīng)1.晶界效應(yīng)2.表面效應(yīng)3.西貝克效應(yīng)表面能級(jí)表面能級(jí)及表面能帶結(jié)構(gòu)表面能級(jí)：由于晶格的不完整性使勢(shì)場(chǎng)周期性破壞，在禁帶中產(chǎn)生附加能級(jí)，同理：晶體自由表面的存在使其周期場(chǎng)在表面處發(fā)生中斷，在表面引起附加能級(jí)，因其在表面產(chǎn)生，稱為表面能級(jí)。引起表面能級(jí)的因素：斷鍵吸附其他分子或原子晶格缺陷(如添加的雜質(zhì)以固溶的形式出現(xiàn)在距晶界面約20埃的地方，即偏析）。例如Bi固溶在ZnO的顆粒表面。

Mn+On-pn陶瓷材料晶粒由表面斷鍵形成的表面能帶結(jié)構(gòu)

(b)p型半導(dǎo)體陶瓷的表面勢(shì)

(c)n型半導(dǎo)體陶瓷的表面勢(shì)表面空間電荷層及表面電勢(shì)表面空間電荷層：在金屬中，自由電子密度很高，表面電荷基本上分布在一個(gè)原子層厚度范圍內(nèi)，與金屬相比，由于半導(dǎo)體載流子密度要低的多，電荷必須分布在一定厚度的表面層內(nèi)，這個(gè)帶電的表面層為表面空間電荷層。表面電勢(shì)：表面空間電荷層兩端的電勢(shì)差。表面電勢(shì)的正負(fù)規(guī)定：表面電勢(shì)比內(nèi)部高時(shí)，其值取正，反之取負(fù)。表面勢(shì)為負(fù)值時(shí)，表面處能帶向上彎曲，，在熱平衡狀態(tài)下，半導(dǎo)體內(nèi)費(fèi)米能級(jí)為一定值，隨著向表面接近，價(jià)帶頂將逐漸移近甚至超過(guò)費(fèi)米能級(jí)，同時(shí)，價(jià)帶中的空穴濃度也隨之增加，結(jié)果表面層內(nèi)出現(xiàn)空穴的堆積而帶正電。表面空間電荷層的三種狀態(tài)（主要討論p型半導(dǎo)體）1）多數(shù)載流子堆積狀態(tài)－－－－－－－

EFp當(dāng)表面勢(shì)為正值時(shí)，表面處能帶向下彎曲，越接近表面，費(fèi)米能級(jí)離價(jià)帶頂越遠(yuǎn)，價(jià)帶頂空穴濃度隨之降低，在靠近表面的一定區(qū)域內(nèi)，價(jià)帶頂比費(fèi)米能級(jí)低的多，根據(jù)波爾茲曼分布，表面處空穴濃度將比體內(nèi)濃度低的多。2）多數(shù)載流子耗盡狀態(tài)－－－－－－－

p在2）的基礎(chǔ)上，表面處能帶進(jìn)一步向下彎曲，越接近表面，表面處費(fèi)米能級(jí)可能高于禁帶中央能量，即，費(fèi)米能級(jí)離導(dǎo)帶底比離價(jià)帶頂更近一些，表面電子濃度超過(guò)空穴濃度，形成了與原來(lái)半導(dǎo)體導(dǎo)電類型相反的一層。3）少數(shù)載流子反型狀態(tài)－－－－－－－

-----壓敏效應(yīng)：對(duì)電壓變化敏感的非線性電阻效應(yīng)。即在某一臨界電壓以下，電阻值非常高，可以認(rèn)為是絕緣體，當(dāng)超過(guò)臨界電壓（敏感電壓），電阻迅速降低，讓電流通過(guò)。電壓與電流是非線性關(guān)系。1.晶界效應(yīng)（1）壓敏陶瓷隧道效應(yīng)熱激發(fā)雙肖特基勢(shì)壘圖（2）

PTC效應(yīng)PTC效應(yīng)：電阻率隨溫度升上發(fā)生突變，增大了3—4個(gè)數(shù)量級(jí)。是價(jià)控型鈦酸鋇半導(dǎo)體特有。電阻率突變溫度在相變（四方相與立方相轉(zhuǎn)變）溫度或居里點(diǎn)。

PTC機(jī)理（Heywang晶界模型)：1）n型半導(dǎo)體陶瓷晶界具有表面能級(jí)；2）表面能級(jí)可以捕獲載流子，產(chǎn)生電子耗損層，形成肖特基勢(shì)壘。在燒結(jié)時(shí)，需采用氧化氣氛，緩慢冷卻，使晶界充分氧化，因此所得燒結(jié)體表面覆蓋著高阻氧化層，在被電極前將氧化層去除。3）肖特基勢(shì)壘高度與介電常數(shù)有關(guān)，介電常數(shù)越大，勢(shì)壘越低；4）溫度超過(guò)居里點(diǎn)，材料的介電常數(shù)急劇減小，勢(shì)壘增高，電阻率急劇增加。表面效應(yīng)：半導(dǎo)體表面吸附氣體時(shí)電導(dǎo)率發(fā)生變化。吸附氣體的種類：H2、O2、CO、CH4、H2O等。半導(dǎo)體表面吸附氣體對(duì)電導(dǎo)率的影響：如果吸附氣體的電子親和力大于半導(dǎo)體的功函數(shù)，吸附分子從半導(dǎo)體中捕獲電子而帶負(fù)電；相反吸附分子帶正電。n型半導(dǎo)體負(fù)電吸附，p型半導(dǎo)體正電吸附時(shí)，表面均形成耗盡層，表面電導(dǎo)率減小。p型半導(dǎo)體負(fù)電吸附，n型半導(dǎo)體正電吸附時(shí)，表面均形成積累層，表面電導(dǎo)率增加。2表面效應(yīng)（吸附其他分子或原子）例如：一般具有氧化性的分子（如：氧分子）從n型半導(dǎo)體和p型半導(dǎo)體中捕獲電子而帶負(fù)電，引起半導(dǎo)體表面的負(fù)電吸附。還原型氣體引起半導(dǎo)體表面的正電吸附。

1/2O2(g)+ne

Oad

n-Oad

:吸附分子溫度對(duì)吸附離子形態(tài)的影響：低溫

高溫

O2

1/2O4-

O2-2O-2O2

-O::O·O:O:O:O:·O:O··O::O:氣敏理論模型

SnO2是n型半導(dǎo)體在空氣中吸附氧，氧的電子親和力比半導(dǎo)體材料大，從半導(dǎo)體表面奪取電子，產(chǎn)生空間電荷層，使能帶向上彎曲，電導(dǎo)率下降，電阻上升。吸附還原型氣體，還原型氣體與氧結(jié)合，氧放出電子并回至導(dǎo)帶，使勢(shì)壘下降，元件電導(dǎo)率上升，電阻下降。真空－++++－－－E－++++－－－－++－－++－+－+－+－+－+－+－+－+－自由電荷+－偶極子束縛電荷1.具有一系列偶極子和束縛電荷的極化現(xiàn)象6.2.1極化現(xiàn)象及其物理量6.2介質(zhì)的極化電極化：在外電場(chǎng)作用下，介質(zhì)內(nèi)的質(zhì)點(diǎn)（原子、分子、離子）正負(fù)電荷重心的分離，使其轉(zhuǎn)變成偶極子的過(guò)程?；蛟谕怆妶?chǎng)作用下，正、負(fù)電荷盡管可以逆向移動(dòng)，但它們并不能掙脫彼此的束縛而形成電流，只能產(chǎn)生微觀尺度的相對(duì)位移并使其轉(zhuǎn)變成偶極子的過(guò)程。偶極子：構(gòu)成質(zhì)點(diǎn)的正負(fù)電荷沿電場(chǎng)方向在有限范圍內(nèi)短程移動(dòng)，形成一個(gè)偶極子。2.物理量電偶極矩

：

=ql（單位：庫(kù)侖·米）電偶極矩的方向：負(fù)電荷指向正電荷。電偶極矩的方向與外電場(chǎng)的方向一致。質(zhì)點(diǎn)的極化率：

=/Eloc

，表征材料的極化能力。局部電場(chǎng)Eloc

：作用在微觀質(zhì)點(diǎn)上的局部電場(chǎng)。介質(zhì)的極化強(qiáng)度P：P=/V單位介質(zhì)體積內(nèi)的電偶極矩總和?；蚴`電荷的面密度。

±-q+qlE偶極子－++++－－－－++－－++－+－+－+－+－+－+－+－+－單位板面上束縛電荷的數(shù)值(極化電荷密度）可以用單位體積材料中總的偶極矩即極化強(qiáng)度P來(lái)表示。設(shè)N是體積V內(nèi)偶極矩的數(shù)目，電偶極矩相等于兩個(gè)異號(hào)電荷

Q乘以間距d，則：P=N

/V=Qd/V=Q/A－++－－+P－Q+Q3介質(zhì)的極化強(qiáng)度與宏觀可測(cè)量之間的關(guān)系兩塊金屬板間為真空時(shí)，板上的電荷與所施加的電壓成正比：Qo=CoV兩板間放入絕緣材料，施加電壓不變電荷增加了Q1，有：Qo+Q1=CV相對(duì)介電常數(shù)

r：介電質(zhì)引起電容量增加的比例。

r=C/Co=(Qo+Q1)/Qo電介質(zhì)提高電容量的原因：由于質(zhì)點(diǎn)的極化作用，結(jié)果在材料表面感應(yīng)了異性電荷，它們束縛住板上一部分電荷，抵消（中和）了這部分電荷的作用，在同一電壓下，增加了電容量。結(jié)果：材料越易極化，材料表面感應(yīng)異性電荷越多，束縛電荷也越多，電容量越大，相應(yīng)電容器的尺寸可減小。極板上自由電荷密度：Qo/A=CoV/A=(

oA/d)V/A=

oE（E----兩極板間自由電荷形成的電場(chǎng)，也即宏觀電場(chǎng)）介電材料存在時(shí)極板上電荷密度D:等于自由電荷密度與束縛電荷密度之和：由：r=(Qo+Q1)/Qo得：

r

Qo

/A=(Qo+Q1)/A有：r

oE=(Qo+Q1)/A=DD=oE+P=o

rE=1E(l---絕對(duì)介電常數(shù)）

P=(1－o)E=o(r-1)E電介質(zhì)的電極化率e：束縛電荷和自由電荷的比例：

e=P/oE=(r-1)得：P=o

eE（作用物理量與感應(yīng)物理量間的關(guān)系）6.2.2克勞修斯-莫索蒂方程外加電場(chǎng)E外E1外加電場(chǎng)E外(物體外部固定電荷所產(chǎn)生。即極板上的所有電荷所產(chǎn)生）構(gòu)成物體的所有質(zhì)點(diǎn)電荷的電場(chǎng)之和E1

（退極化電場(chǎng)，即由材料表面感應(yīng)的電荷所產(chǎn)生）

E宏=E外+E11.宏觀電場(chǎng)：－++++－－－－++－－+－++++－－－2.原子位置上的局部電場(chǎng)Eloc

（有效電場(chǎng)）

Eloc=E外+E1+E2+E3++++++++－－－－－－－+++－－－E外E1E2E3對(duì)于氣體質(zhì)點(diǎn)，其質(zhì)點(diǎn)間的相互作用可以忽略，局部電場(chǎng)與外電場(chǎng)相同。對(duì)于固體介質(zhì)，周圍介質(zhì)的極化作用對(duì)作用于特定質(zhì)點(diǎn)上的局部電場(chǎng)有影響。作用于介質(zhì)中質(zhì)點(diǎn)的內(nèi)電場(chǎng)周圍介質(zhì)的極化作用對(duì)作用于特定質(zhì)點(diǎn)上的電場(chǎng)貢獻(xiàn)。球外介質(zhì)的作用電場(chǎng)：設(shè)想把假想的球挖空，使球外的介質(zhì)作用歸結(jié)為空球表面極化電荷作用場(chǎng)（洛倫茲場(chǎng)）E2和整個(gè)介質(zhì)外邊界表面極化電荷作用場(chǎng)E1之和。對(duì)于平板其值為束縛電荷在無(wú)介質(zhì)存在時(shí)形成的電場(chǎng)：由P=Q1/A=

oE1得：E1=P/

oE1的計(jì)算：假想：有一個(gè)特定質(zhì)點(diǎn)被一個(gè)足夠大的球體所包圍，球外的電介質(zhì)可看成連續(xù)的介質(zhì)，同時(shí)，球半徑比整個(gè)介質(zhì)小得多。介質(zhì)中的其它偶極子對(duì)特定質(zhì)點(diǎn)的電場(chǎng)貢獻(xiàn)分為兩部分：球外介質(zhì)的作用E1

＋E2和球內(nèi)介質(zhì)的作用E3洛倫茲場(chǎng)E2的計(jì)算：rO+－Pd

rsin

空腔表面上的電荷密度：－Pcos

黑環(huán)所對(duì)應(yīng)的微小環(huán)球面的表面積dS:

dS=2rsinrddS面上的電荷為：dq=－Pcos

dS

根據(jù)庫(kù)侖定律：dS面上的電荷作用在球心單位正電荷上的P方向分力dF：

dF=－（－Pcos

dS/4

or2

)cos

由qE=F1×E=FE=FdE=Pcos2

dS/4

or2

=(2rsinrd)(Pcos2

/4

or2

)=Pcos2sin/2

or2

d整個(gè)空心球面上的電荷在O點(diǎn)產(chǎn)生的電場(chǎng)為：

dE由0到

的積分洛倫茲場(chǎng)E2

：

E2=P/3

oE3為只考慮質(zhì)點(diǎn)附近偶極子的影響，其值由晶體結(jié)構(gòu)決定，已證明，球體中具有立方對(duì)稱的參考點(diǎn)位置，如果所有原子都可以用平行的點(diǎn)型偶極子來(lái)代替，則E3=0。

Eloc=E外+E1+P/3

o=E+P/3

o根據(jù)D=oE+P得P

=D－oE=（1－o

）E=o

（r－1）E由Eloc=E外+E1+P/3

o=E+P/3

o得Eloc=（

r

+2）E/3設(shè)介質(zhì)單位體積中的極化質(zhì)點(diǎn)數(shù)等于n，則又有

P=n=n

Eloc得（

r

－1

）/（

r+2

）=n

/（3

o

）

上式為克勞修斯-莫索蒂方程3.克勞修斯-莫索蒂方程克勞修斯-莫索蒂方程的意義：建立了可測(cè)物理量

r

（宏觀量）與質(zhì)點(diǎn)極化率

（微觀量）之間的關(guān)系?？藙谛匏?莫索蒂方程的適用范圍：適用于分子間作用很弱的氣體、非極性液體、非極性固體、具有適當(dāng)對(duì)稱性的固體。從克勞修斯-莫索蒂方程：討論高介電常數(shù)的質(zhì)點(diǎn)：（

r

－1

）/（

r+2

）=n

/（3

o

）（

r

－1

）/（

r+2

）-----

r越大其值越大介質(zhì)中質(zhì)點(diǎn)極化率大，極化介質(zhì)中極化質(zhì)點(diǎn)數(shù)多，則介質(zhì)具有高介電常數(shù)。6.2.3極化機(jī)制極化的基本形式：第一種：位移式極化------彈性的、瞬間完成的、不消耗能量的極化。第二種：該極化與熱運(yùn)動(dòng)有關(guān)，其完成需要一定的時(shí)間，且是非彈性的，需要消耗一定的能量。1.電子位移極化電子位移極化和電子松弛極化電子位移極化無(wú)外電場(chǎng)作用+

E電子位移極化±-電子位移極化：在外電場(chǎng)作用下，原子外圍的電子云相對(duì)于原子核發(fā)生相對(duì)位移形成的極化。在交變電場(chǎng)的作用下，可以將其看作一個(gè)彈簧振子，彈性恢復(fù)力：-kx+-建立牛頓方程：ma=-kx-eEoe

it電偶極矩：=-ex=Eoe

it{1/[(k/m)o2－2]}e2/m彈性振子的固有頻率：

o=(k/m)1/2有：

=e

Eloc得：

e=[1/(o2－2)]e2/m0

e=e2/mo2（靜態(tài)極化率）2.離子位移極化離子位移極化：離子在電場(chǎng)的作用下，偏移平衡位置引起的極化。在交變電場(chǎng)作用下，離子在電場(chǎng)中的運(yùn)動(dòng)設(shè)想為彈簧振子。－++－EX+X-感生的電偶極矩為：

=q(x+－x-)=

iEloc正離子受到的彈性恢復(fù)力：-k(x+－x-)負(fù)離子受到的彈性恢復(fù)力：-k(x-

－x+)運(yùn)動(dòng)方程：

M+a=-k(x+－x-)+qEoe

itM-a=-k(x-

－x+)+qEoe

it得：M*=M+M-/(M++M-)彈性振子的固有頻率：o=(k/M*)1/2離子位移極化率：e=[1/(o2－2)]q2/M*0靜態(tài)極化率：i=q2/M*o2=q2k3.松弛極化松弛質(zhì)點(diǎn)：材料中存在著弱聯(lián)系的電子、離子和偶極子。松弛極化：松弛質(zhì)點(diǎn)由于熱運(yùn)動(dòng)使之分布混亂，電場(chǎng)力使之按電場(chǎng)規(guī)律分布，在一定溫度下發(fā)生極化。松弛極化的特點(diǎn)：比位移極化移動(dòng)較大距離，移動(dòng)時(shí)需克服一定的勢(shì)壘，極化建立時(shí)間長(zhǎng)，需吸收一定的能量，是一種非可逆過(guò)程。（1）離子松弛極化結(jié)構(gòu)正常區(qū)缺陷區(qū)U松U’松U導(dǎo)電離子松弛極化率：

T=q2x2/12kT溫度越高，熱運(yùn)動(dòng)對(duì)質(zhì)點(diǎn)的規(guī)則運(yùn)動(dòng)阻礙增強(qiáng)，極化率減小。離子松弛極化率比電子位移極化率大一個(gè)數(shù)量級(jí)，可導(dǎo)致材料大的介電常數(shù)。（2）電子松弛極化電子松弛極化：材料中弱束縛電子在晶格熱振動(dòng)下，吸收一定能量由低級(jí)局部能級(jí)躍遷到較高能級(jí)處于激發(fā)態(tài)；處于激發(fā)態(tài)的電子連續(xù)地由一個(gè)陽(yáng)離子結(jié)點(diǎn)，移到另一個(gè)陽(yáng)離子結(jié)點(diǎn)；外加電場(chǎng)使其運(yùn)動(dòng)具有一定的方向性，由此引起極化，使介電材料具有異常高的介電常數(shù)。4.轉(zhuǎn)向極化轉(zhuǎn)向極化：具有恒定偶極矩的極性分子在外加電場(chǎng)作用下，偶極子發(fā)生轉(zhuǎn)向，趨于和外加電場(chǎng)方向一致，與極性分子的熱運(yùn)動(dòng)達(dá)到統(tǒng)計(jì)平衡狀態(tài)，整體表現(xiàn)為宏觀偶極矩。轉(zhuǎn)向極化比電子極化率高得多。轉(zhuǎn)向極化在離子晶體中的應(yīng)用－－－－+－－－－+－－－+－－－+－－－－+++++++－+－－－－+－－－－+－－－－+－－－+－－－－++++++++一對(duì)晶格空位的定向5.空間電荷極化空間電荷極化：在不均勻介質(zhì)中，如介質(zhì)中存在晶界、相界、晶格畸變、雜質(zhì)、氣泡等缺陷區(qū)，都可成為自由電子運(yùn)動(dòng)的障礙；在障礙處，自由電子積聚，形成空間電荷極化，一般為高壓式極化。----++++----++++----++++外電場(chǎng)P各種極化形式的比較極化形式極化的電介質(zhì)種類極化的頻率范圍與溫度的關(guān)系能量消耗電子位移極化一切陶瓷直流——光頻無(wú)關(guān)無(wú)離子位移極化離子結(jié)構(gòu)直流——紅外溫度升高極化增強(qiáng)很弱離子松弛極化離子不緊密的材料直流——超高頻隨溫度變化有極大值有電子位移松弛極化高價(jià)金屬氧化物直流——超高頻隨溫度變化有極大值有轉(zhuǎn)向極化有機(jī)直流——超高頻隨溫度變化有極大值有空間電荷極化結(jié)構(gòu)不均勻的材料直流——高頻隨溫度升高而減小有空間電荷極化松弛極化離子極化電子極化工頻聲頻無(wú)線電紅外紫外極化率或

極化率和介電常數(shù)與頻率的關(guān)系7.高介晶體的極化由于金紅石和鈣鈦礦型等晶體的結(jié)構(gòu)和組成的特點(diǎn)，造成E3很大，使其具有高的介電性。設(shè)外電場(chǎng)方向沿晶體z軸，被考察離子周圍的E3

：

n2zi2－(xi2+yi2)1E3=———————iEi×——i=1(xi2+yi2+zi2)5/24o式中：

i---周圍離子極化率；

Ei---作用于每一個(gè)周圍離子上的局部電場(chǎng)強(qiáng)度；

xi

、yi

、zi---周圍離子相對(duì)于球心的坐標(biāo);i---周圍的離子;

n---洛淪茲球內(nèi)的周圍離子數(shù).晶體由幾種不同性質(zhì)的離子（相互位置不同的同種離子）組成；計(jì)算時(shí)，將其分開(kāi)計(jì)算，并將同一種離子的極化率和局部電場(chǎng)當(dāng)作一樣；第k種離子在被考察的第k種離子上的內(nèi)建電場(chǎng)為：

nk

2zi2－(xi2+yi2)1E3kk=

kEk

———————×——=kEkCkk

i=1(xi2+yi2+zi2)5/24o同理：第j種離子在被考察的第k種離子上的內(nèi)建電場(chǎng)為：

E3kj=jEjCkjCkk

、Ckj同種離子間與不同離子間的內(nèi)建電場(chǎng)結(jié)構(gòu)系數(shù)，其值僅取決于晶胞參數(shù)，可正可負(fù)。一個(gè)點(diǎn)偶極子（觀察范圍比兩個(gè)點(diǎn)電荷之間的距離大的多時(shí)，可以認(rèn)為該偶極子為一點(diǎn)）在其周圍的電場(chǎng)分布+－xz

rEx=3psin

cos

/r3Ey=p(3cos2

-1)/r3=0,Ex=Ey=0,Ez=2p/r3

=90o,Ex=Ey=0,Ez=-pr3

例如：+0C－+0B－內(nèi)電場(chǎng)示意圖如果離子A周圍處于B位置上的離子占優(yōu)勢(shì)，則作用在A點(diǎn)上的內(nèi)電場(chǎng)與外電場(chǎng)方向一致；如果離子A周圍處于C位置上的離子占優(yōu)勢(shì)，則作用在A點(diǎn)上的內(nèi)電場(chǎng)與外電場(chǎng)方向相反。E外A金紅石型晶體的內(nèi)建電場(chǎng)結(jié)構(gòu)系數(shù)中心離子周圍離子Ti4+O2-

1Ti4+

2O2-C11=-0.8/a3C21=+18.15/a3C12=+36.3/a3C22=-12.0/a3分析：C11和C22均為負(fù)值，說(shuō)明同種離子之間都有削弱外電場(chǎng)的作用。C21和C12均為正值，說(shuō)明異種離子之間都有加強(qiáng)外電場(chǎng)的作用，且值相當(dāng)?shù)拇螅浣Y(jié)果使氧離子和鈦離子的極化加強(qiáng)，這種加強(qiáng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)同種離子間的削弱，最終使晶體介電常數(shù)加大。利用模型計(jì)算金紅石型晶體介電常數(shù)：離子極化的等效離子位移極化率與等效局部電場(chǎng)：在此僅考慮電子極化、離子極化對(duì)金紅石型晶體介電常數(shù)的影響討論作用在氧