電解金屬錳浸出渣有價(jià)金屬回收及綜合利用

電解金屬錳浸出渣有價(jià)元素回收及綜合利用2011年8月6日中國(guó)?寧夏?銀川主要內(nèi)容資源現(xiàn)狀技術(shù)現(xiàn)狀環(huán)境現(xiàn)狀電解金屬錳生產(chǎn)現(xiàn)狀1.浸出渣主要成分2.基本原理3.工藝流程4.結(jié)果討論5.小結(jié)電解金屬錳浸出渣洗滌工藝研究2.工藝流程3.結(jié)果討論1.洗液成分4.小結(jié)硫酸錳制備醋酸錳制備工藝流程洗液成分結(jié)果與討論小結(jié)1.沉錳余液成分4.小結(jié)3.結(jié)果與討論2.工藝流程氨水制備312334結(jié)論采用帶式過濾機(jī)直接過濾礦漿，可進(jìn)行連續(xù)逆流洗滌錳渣，渣中水溶性錳的回收率可達(dá)85%。用電解金屬錳浸出渣洗渣液為原料，制備高純硫酸錳、高純醋酸錳，工藝簡(jiǎn)單可行，生產(chǎn)成本低，產(chǎn)品質(zhì)量高。利用菱錳礦浸出渣碳銨分離錳鎂所得沉錳余液，將其中的硫酸銨以氨水的形式回收，并用于電解金屬錳生產(chǎn)工藝，且母液中的SO42-、Ca2+、Mg2+則以沉淀形式從母液中分離出來，母液可循環(huán)使用。采用帶式過濾機(jī)洗滌電解金屬錳浸出渣，減少?gòu)U渣中重金屬錳及氨氮對(duì)環(huán)境的影響，同時(shí)回收有價(jià)元素錳和氨氮并進(jìn)行綜合利用，具有重大環(huán)境效益和經(jīng)濟(jì)效益。ThankYou!資源現(xiàn)狀

我國(guó)電解錳生產(chǎn)能力在增長(zhǎng)迅猛，總能力達(dá)到220萬t，按開工率70%計(jì)年產(chǎn)量也有154萬t，若全部采用國(guó)產(chǎn)碳酸錳礦石則需要1400萬t含Mn15%的礦石，資源和采礦能力都難以滿足需求，因此在全國(guó)范圍內(nèi)生產(chǎn)電解錳所需的貧碳酸錳礦石供應(yīng)都非常緊張，價(jià)格居高不下。

因而采用電解金屬錳浸出渣洗滌工藝，不僅減少?gòu)U渣中重金屬錳及氨氮對(duì)環(huán)境的影響，同時(shí)回收有價(jià)元素錳和氨氮并進(jìn)行綜合利用，具有重大環(huán)境效益和經(jīng)濟(jì)效益。技術(shù)現(xiàn)狀

電解金屬錳生產(chǎn)原料為菱錳礦，采用菱錳礦酸浸-軟錳礦氧化除鐵-SDD硫化沉淀除重金屬-電解工藝。

電解金屬錳技術(shù)在不斷發(fā)展和完善，浸出工序由高溫浸出改為常溫浸出，降低了能耗，在低品位菱錳礦利用方面取得了較大的突破；氧化除鐵工藝部分企業(yè)開始使用空氣或H2O2氧化替代軟錳礦，降低了生產(chǎn)成本并改善了操作環(huán)境；電解工序合理縮短了同(名)極距，降低了直流電耗，先進(jìn)企業(yè)的直流電耗長(zhǎng)期穩(wěn)定在6000±100kWh/t，最好的直流電耗達(dá)到了5700kWh/t，總電耗也由7000kWh/t降低到了6700kWh/t。金屬回收率含Mn18%的碳酸錳礦石可以達(dá)到82%以上。有部分企業(yè)開發(fā)并使用了新型的無硒電解添加劑和無鉻鈍化工藝，提高了產(chǎn)品質(zhì)量并有利于環(huán)境保護(hù)，工藝設(shè)備亦有較大的改進(jìn)。目前，我國(guó)已能生產(chǎn)各種不同規(guī)格的電解錳片，有適合鋼鐵工業(yè)的低硫、磷、碳的高純錳片，有適合錳鋅鐵氧體要求的低硅產(chǎn)品，低硒、無硒、含硒以及含氮、脫氫等產(chǎn)品一應(yīng)俱全，完全可以滿足全球各個(gè)不同工業(yè)部門的要求。

但目前我國(guó)電解金屬錳行業(yè)整體技術(shù)水平依然不高，資源利用率、產(chǎn)品質(zhì)量低，生產(chǎn)成本較高。設(shè)備大型化不夠，生產(chǎn)過程自動(dòng)化水平不高。大部分企業(yè)仍是手工操作為主，工人勞動(dòng)強(qiáng)度大、勞動(dòng)條件差，工藝參數(shù)控制難以達(dá)到最優(yōu)化。環(huán)境現(xiàn)狀

目前我國(guó)的電解金屬錳生產(chǎn)能力已達(dá)到220萬噸，2010年產(chǎn)量約138萬噸，是世界上最大的電解金屬錳生產(chǎn)國(guó)和消費(fèi)國(guó)。電解金屬錳作為高物耗、高能耗、高污染行業(yè)，行業(yè)的迅速壯大既造成了資源的大量消耗，同時(shí)給環(huán)境帶來了很大的污染源。

目前生產(chǎn)1噸電解金屬錳約需9噸菱錳礦(以Mn15~16%計(jì))，以年產(chǎn)100萬噸電解金屬錳計(jì)，需處理碳酸錳礦900萬噸，產(chǎn)生浸出渣約有800萬噸，浸出渣中含水(液)量約25%，溶液中硫酸錳含量約110g/L，硫酸銨含量約120g/L。因此如將廢錳渣直接排放，每年排放含硫酸錳和硫酸銨溶液達(dá)225萬m3，硫酸錳達(dá)24.75萬噸，硫酸銨達(dá)27.0萬噸，其硫酸錳和硫酸銨溶液中的重金屬錳和氨氮會(huì)給環(huán)境造成巨大的污染，對(duì)水體和生態(tài)環(huán)境的污染日益突出。因此進(jìn)行電解金屬錳浸出渣無害化處理，減少?gòu)U渣中重金屬錳及氨氮對(duì)環(huán)境的影響，同時(shí)回收有價(jià)元素錳和氨氮并進(jìn)行綜合利用，具有重大環(huán)境效益和經(jīng)濟(jì)效益，將造福子孫萬代。Mn(NH4)2SO4CaMgKFeCuCoZnPbSiPSeAsH2O1.507.8212.13.240.622.340.0050.0060.010.01613.21.000.0030.00125.61表1電解金屬錳浸出渣化學(xué)分析結(jié)果(%)浸出渣主要成分洗滌原理

浸出渣洗滌是通過帶式真空過濾機(jī)對(duì)浸出渣進(jìn)行多段逆流洗滌。帶式真空過濾機(jī)是一種連續(xù)式恒壓濾餅過濾設(shè)備，以循環(huán)移動(dòng)的環(huán)型濾帶作為過濾介質(zhì)，利用真空設(shè)備提供的負(fù)壓和重力作用，使液固快速分離，從而達(dá)到回收浸出渣中的可溶性錳及硫酸銨的目的。整個(gè)工藝流程可分成進(jìn)料-抽濾-洗滌-濾布再生-制漿-板框壓濾。中和料漿通過布料器均勻的分布在帶濾機(jī)的濾布上，通過真空抽濾，大部分溶液被分離出來成為濾液，同時(shí)中和料漿中所含的固體廢渣在帶濾機(jī)的濾布上形成一層薄餅，即濾餅，濾餅是多孔結(jié)構(gòu)的，其數(shù)量眾多的微孔中含有一定量的高濃度溶液，此時(shí)在濾餅層上方加入一層低濃度的溶液(或清水)，由于濾餅層下方與真空管道相通，在大氣壓力的作用下，上方低濃度的溶液(或清水)通過微孔進(jìn)入濾餅層，原濾餅微孔中的高濃度濾液向下流動(dòng)，最終穿過濾布，成為濾液，此過程相當(dāng)于用低濃度的溶液(或清水)置換了濾餅中高濃度的溶液，從而達(dá)到對(duì)錳渣進(jìn)行洗滌，回收可溶性錳的目的。由于高、低濃度的溶液發(fā)生混合的部分少，故濾液的濃度高，所用的洗水量少，洗滌效率高?；驹?一)基本原理(二)基本原理(三)基本原理(四)基本原理(五)工藝流程電解金屬錳浸出渣洗滌原則工藝流程圖結(jié)果與討論(一)實(shí)驗(yàn)號(hào)帶速m/min濾餅厚度mm洗滌水量洗水量/渣含水量洗滌渣Mn%含水率%洗滌效率%處理量m3/h17.03.60.950.5144.866.002.7227.03.91.000.4644.069.332.9537.04.21.050.3544.076.673.1847.53.61.000.2043.084.002.9257.53.91.050.3642.076.003.1667.54.20.950.3444.077.333.4078.03.61.050.1542.079.333.1188.03.90.950.4043.573.333.3798.04.21.000.4644.069.333.63洗滌效率

處理量

Ⅰ212.00229.33216.67Ⅰ8.858.759.49Ⅱ237.33218.67222.67Ⅱ9.489.489.49Ⅲ222.00223.33232.00Ⅲ10.1110.219.44

Ⅰ平70.6776.4472.22

Ⅰ平2.952.923.16

Ⅱ平79.1172.8974.22

Ⅱ平3.163.163.16

Ⅲ平74.0074.4477.33Ⅲ平3.373.403.15Rj8.403.565.11Rj0.420.490.02表2正交試驗(yàn)結(jié)果表結(jié)果與討論(二)

可溶性錳硫酸銨含水率電解錳浸出渣1.507.8225.61%洗滌渣0.221.1626.21%回收率85.33%85.17%

Mn(NH4)2SO4CaMgFeCuCoNiCrAsPbCdSiO237.82g/L91.82g/L1.5g/L32.72g/L4.540.883.221.741.00.223.620.20120表3電解金屬錳浸出渣洗滌分析結(jié)果(%)表4洗渣液化學(xué)成分(mg/L)小結(jié)

中試結(jié)果表明，電解金屬錳渣中可溶液性錳和硫酸銨的洗滌回收率分析達(dá)到85.33%和85.17%，效果理想。帶速是影響洗滌效率和處理量的主要因素，其次是洗滌水量，濾餅厚度對(duì)洗滌效率的影響最小。312Mn(NH4)2SO4CaMgFeCuCoNiCrAsPbCdSiO237.82g/L91.82g/L1.5g/L32.72g/L4.540.883.221.741.00.223.620.20120表4洗渣液化學(xué)成分(mg/L)洗液成分工藝流程硫酸錳制備原則工藝流程圖結(jié)果與討論(一)碳酸氫銨分離錳鎂實(shí)驗(yàn)條件：碳酸氫銨理論1.1倍，溫度40℃，攪拌時(shí)間30min。實(shí)驗(yàn)結(jié)果：洗渣液Mn35.99g/L，(NH4)2SO483.49g/L，Ca0.95g/L，Mg25.90g/L，體積

42L沉錳余液Mn0.72g/L，(NH4)2SO4115.94g/L，Ca0.70g/L，Mg24.10g/L，體積

41L硫酸錳溶液Mn74.16g/L，Ca0.584g/L，Mg1.10g/L，體積

20LMn回收率：

用該工藝分離錳鎂之后得到的硫酸錳溶液，其化學(xué)成分為：Mn74.16g/L時(shí)，Ca0.584g/L，Mg1.10g/L，完全達(dá)到了錳與鎂和硫酸銨分離的目的，有利于下一步凈化，錳的回收率達(dá)到98.12%。結(jié)果與討論(二)氧化沉淀法除鐵實(shí)驗(yàn)條件：溫度90℃，H2O2

理論量5倍，pH6.5-7.0。試驗(yàn)結(jié)果：攪拌時(shí)間(hr)12345凈化液[Fe]mg/L0.970.950.910.860.86

從表5實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，按上述工藝條件進(jìn)行鐵的凈化，可有效地去除溶液中的Fe離子，凈化液能滿足制備高純硫酸錳和醋酸錳的要求。結(jié)果與討論(三)硫化沉淀法除重金屬實(shí)驗(yàn)條件：溫度60℃，SDD50g/m3，攪拌時(shí)間1hr。實(shí)驗(yàn)結(jié)果：除鐵液Mn80.27g/L，Cu0.60mg/L，Ni1.57mg/L，Co1.02mg/L，Pb3.40mg/L，Zn0.98mg/L，pH6.5，體積

19.5L除重金屬液Mn59.75g/L，Cu0.47mg/L，Ni1.01mg/L，Co0.78mg/L，Pb0.97mg/L，Zn0.37mg/L，pH6.5，體積

26.0LMn回收率

除重金屬實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，按上述工藝條件進(jìn)行凈化，可有效地去除溶液中的Cu、Ni、Co、Pd、Zn等重金屬離子，凈化液能滿足制備高純硫酸錳和醋酸錳的要求，Mn的回收率為99.25%。結(jié)果與討論(四)氟化沉淀法除鈣鎂實(shí)驗(yàn)條件：NH4F理論量2.5倍，溫度90℃，攪拌時(shí)間2hr，

終點(diǎn)pH5.0-5.5。試驗(yàn)結(jié)果:除重金屬液Mn59.75g/L，Ca411.8mg/L，Mg701.8mg/L，pH6.5，體積19.5L除鈣鎂液Mn74.25g/L，Ca1.04mg/L，Mg13.40mg/L，pH5.5，體積

15.5LMn回收率

從上述結(jié)果看出，按確定的工藝條件進(jìn)行凈化，可有效地去除硫酸錳溶液中的Ca、Mg離子，凈化液中Ca、Mg離子的含量能滿足制備高純硫酸錳和醋酸錳的要求，金屬錳的回收率可以達(dá)到98.78%。結(jié)果與討論(五)除硅實(shí)驗(yàn)條件：絮凝劑用量(0.1%)6g/m3，溫度75-80℃，攪拌時(shí)間35min。實(shí)驗(yàn)結(jié)果：除鈣鎂液Mn74.25g/L，SiO2131.5mg/L，體積

15.5L除硅液Mn96.48g/L，SiO26.30mg/L，體積11.74L凈化渣Mn20.17%，重量88.6gMn回收率(以液計(jì))(以渣計(jì))

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，按上述工藝條件進(jìn)行凈化，可有效地降低硫酸錳溶液中硅的含量，凈化液中硅(以SiO2計(jì))含量可降至6.30mg/L，能滿足制備高純硫酸錳和醋酸錳的工藝要求，金屬錳的回收率為98.42～98.45%。結(jié)果與討論(六)硫酸錳制備表6硫酸錳凈化液化學(xué)成分(mg/L)MnFeCuCoNiPbZnCrPCaMgSiO2107.08g/L0.410.330.340.780.780.981.010.191.563.426.3

準(zhǔn)確量取一定體積的硫酸錳凈化液，濃縮結(jié)晶、烘干得到高純硫酸錳產(chǎn)品，產(chǎn)品質(zhì)量如表7所示。表7硫酸錳產(chǎn)品質(zhì)量(ppm)MnFeCuCoNiPbZnCaMgCdCrAsNa32.43%53554559320.8110

洗渣液經(jīng)錳與硫酸銨分離、凈化除鐵、除重金屬、除鈣鎂、除硅等凈化工序，得到純凈硫酸錳溶液如表6所示。小結(jié)硫酸錳質(zhì)量分析結(jié)果表明，用該工藝制備的硫酸錳主金屬成分高、雜質(zhì)含量低，品質(zhì)優(yōu)良。31Mn(NH4)2SO4CaMgFeCuCoNiCrAsPbCdSiO237.82g/L91.82g/L1.5g/L32.72g/L4.540.883.221.741.00.223.620.20120表4洗渣液化學(xué)成分(mg/L)洗液成分工藝流程圖3醋酸錳制備原則工藝流程圖結(jié)果與討論

在純凈硫酸錳溶液中加放碳酸氫銨沉淀溶液中的錳，得到碳酸錳沉淀，用水洗滌碳酸錳，得到高純碳酸錳，其化學(xué)成分如表8所示。醋酸錳制備表8碳酸錳化學(xué)成分(ppm)MnFeCuCoNiPbZnCaMgCdCrAsHg41.54%6.556656812540.3未檢到

準(zhǔn)確稱取一定重量的高純碳酸錳置于反應(yīng)器中，緩慢加入醋酸水溶液，反應(yīng)結(jié)束后，根據(jù)溶液中SO42-的量，加入一定量的醋酸鋇溶液沉淀SO42-，沉淀過濾，濾液濃縮結(jié)晶、烘干，得到高純醋酸錳產(chǎn)品，產(chǎn)品質(zhì)量如表9所示。表9醋酸錳產(chǎn)品質(zhì)量(ppm)Mn(CH3