結(jié)構(gòu)化學(xué) 第三章 共價(jià)鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)

第三章

共價(jià)鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)分子結(jié)構(gòu)

分子：物質(zhì)中獨(dú)立地、相對(duì)穩(wěn)定地存在并保持該化合物特征的最小微粒，是參與化學(xué)反響的根本單元?？臻g結(jié)構(gòu):原子在空間的排列(核結(jié)構(gòu))能級(jí)結(jié)構(gòu):分子中電子的排列(電子結(jié)構(gòu))物質(zhì)化學(xué)性質(zhì)分子性質(zhì)

分子結(jié)構(gòu)

原子間相互作用化學(xué)鍵離子Na＋+Cl－Fe+3(Cl－)6N-O中性分子He-He離子鍵配位鍵共價(jià)鍵金屬鍵H鍵范德華力化學(xué)鍵概述因此，化學(xué)鍵被定義為將原子結(jié)合成物質(zhì)世界的作用力。

原子相互吸引、相互排斥，以一定的次序和方式結(jié)合成分子。分子也包括高分子，生物大分子，超分子，分子聚集體。處理分子結(jié)構(gòu)問(wèn)題的

幾個(gè)根本理論價(jià)鍵理論(VB)ValenceBond雜化軌道理論(HO)HybridOrbit分子軌道理論(MO)MolecularOrbit配位場(chǎng)理論(LF)LigandField晶體場(chǎng)理論〔CFT〕H2+分子軌道理論〔MO〕H2價(jià)鍵理論本章重點(diǎn)§3-1，氫分子離子(H2+)的

結(jié)構(gòu)和共價(jià)鍵的本質(zhì)質(zhì)譜和放電管光譜證明了H2+的存在，它是最簡(jiǎn)單的分子。1.

H2+的Schr?dingerEquation?

=E

Born-Oppenhermerapproximation〔玻恩－奧本海默〕假設(shè)核a和b組成一個(gè)固定分子骨架，核不動(dòng)，電子處在固定的核勢(shì)場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)，由此解得的波函數(shù)只反響電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。eRra

⊙rbb

aH2+的橢球坐標(biāo)系電子動(dòng)能電子受核的吸引能兩個(gè)原子核的靜電排斥能2.變分法原理

對(duì)任意一個(gè)品優(yōu)波函數(shù)

，用體系的?算符求得的能量平均值，將大于或接近于體系基態(tài)的能量E0：<E>=∫

*?

d

/∫

*

d

≥E0

證明：設(shè)有本征函數(shù)系：｛i,i=0,1,2,……｝為正交，歸一的完備集其能量：E0≤E1≤E2≤……,Ei－E0≥0那么有：?i=Eii那么任意波函數(shù)可按?的本征函數(shù)i展開=Σcii｛i,i=0,1,2……｝那么，〈E〉=∫*?d=∫∑ci*i*?∑ciid=∑ci*ciEi因ci*ci恒為正值，∑ci*ci=1(∫*d=1)，0＜ci*ci≤1故，〈E〉－E0＝∑ci*ciEi－E0＝∑ci*ci(Ei－E0)≥0∴〈E〉≥E0★參數(shù)變分法根據(jù)變分法原理，利用求極值的方法調(diào)節(jié)參數(shù)，找出能量最低時(shí)對(duì)應(yīng)的波函數(shù)，即為和體系基態(tài)相近似的波函數(shù)。利用線性函數(shù)(c1,c2……)<E>=∫*?d/∫*d=E(c1,c2,c3,……)求E的最小值E0Ec1Ec2Ec3=……=0可求出c10，c20，c30……然后求0〔c10，c20，c30……〕3．H2+的變分過(guò)程①選變分函數(shù):由極端情況入手，看電子僅屬于a或僅屬于b的情況

如果R→∞,H2+→H+H+,e僅屬于核a,那么有：H原子基態(tài)波函數(shù)為：同樣e僅屬于核b時(shí)，那么有：②實(shí)際上，e既屬于核a,又屬于核b，因此

既與

a有關(guān)，又與

b有關(guān)；取其線性組合作為試探變分函數(shù)，

=c1

a+c2

b→做為

0,要求其〔i〕是品優(yōu)波函數(shù)，單值，連續(xù)，平方可積；(ii)符合體系的邊界條件

當(dāng)R→∞時(shí)，ra→∞,rb→∞,取原子軌道的線性組合做為分子軌道，稱為L(zhǎng)CAO-MO法?！睱inerCombinationofAtomicOrbits－MolecularOrbit)③解方程：由變分原理

*可去掉，實(shí)函數(shù)

＝

*

由于H2+的兩個(gè)核是等同的，

a，b是歸一化的,令：E取極值的條件:即：求極值，即為體系的能量E

關(guān)于ca、cb的線性齊次方程組，得到非零解的條件：系數(shù)行列式為0。二階久期行列式

H2+的久期方程同核雙原子分子：

④

代回原方程求系數(shù)ca，cb，

由線性齊次方程組方程將E1代入，得

ca=cb，

1=ca(

a+

b)，將E2代入，得

ca=－cb，

2=ca′(

a

－

b)

歸一化，得

思路：選變分函數(shù)

＝ca

1+cb

2變分E＝∫

*?

d

/∫

*

d

求極值

E/ca=0

E/cb=0解ca,ca′的齊次方程組久期方程得到能量波函數(shù)4討論

用參數(shù)變分法近似解H2＋的Schr?dinger方程，得到

1和

2

，E1和E2。這些解關(guān)系到3個(gè)積分，

Sab,Hab,Haa①重疊積分SSab=∫a*bdτ其大小可在以核A和B為焦點(diǎn)的橢圓坐標(biāo)中求得，以原子單位表示:Sab=〔1+R+R2/3〕e-R,S的大小與R有關(guān)，R越大，那么S越小。特殊的Sab

一般的Sab最大的Sab

當(dāng)Sab﹥0,E下降，生成成鍵軌道當(dāng)Sab﹤0,E上升，生成反鍵軌道當(dāng)Sab=0,E不變，生成非鍵軌道②Haa庫(kù)侖積分〔α〕Haa=∫a*?ad=αEH

：

基態(tài)H原子的能量

1/R：兩核的庫(kù)侖排斥能－∫

a2/rbd

：電子處在

a軌道時(shí)受到核b的庫(kù)侖吸引能

J=〔1+1/R〕e-2R一般來(lái)說(shuō)：a核與b核的排斥近似等于a核上的電子與b核的吸引?！郕≈0α≈EH討論：庫(kù)侖積分α近似為H原子基態(tài)的能量。庫(kù)侖積分α﹤0③Hab:交換積分β

Hab

=∫

a*?

b

d

=β

一般：ra小于R，〔電子在兩核間〕∴K＜0.討論：EH＜0,Sab＞0,K＜0∴β＜0β=EH·Sab+Kβ與Sab有關(guān)，是R的函數(shù)，決定了原子結(jié)合成分子傾向的大小，分子能量降低的程度?！逪ab=Hba電子在兩個(gè)原子軌道間交換位置，故稱交換積分或共振積分。〔能量為負(fù)，使分子成鍵〕〔S.J.K可由橢球坐標(biāo)求得〕④分子軌道能量EⅠ=Haa+Hab/〔1+Sab〕=α+β/〔1+S〕=〔EH+J+EHS+K〕/〔1+S〕=EH+〔J+K〕/〔1+S〕

EⅡ=Haa－Hab/〔1－Sab〕=α－β/〔1－S〕=(EH+J－EHS－K)/(1－S)=EH+(J－K)/(1－S)

所以

EI＜EH＜EⅡ。

EI為所求的近似基態(tài)能量。例如，R=2a0時(shí)，J=0.0275au，K=－0.1127，S=0.5863au一切化學(xué)過(guò)程都?xì)w結(jié)為化學(xué)吸引和排斥的過(guò)程。當(dāng)核間距很大時(shí)，相互作用可忽略，當(dāng)距離縮小，兩個(gè)原子軌道重疊增大，成鍵軌道能量降低，最低點(diǎn)的核間距就是的H2+鍵長(zhǎng)，當(dāng)兩核接近時(shí)，核排斥又會(huì)使能量上升。a.

曲線Ⅰ有最低點(diǎn)為束縛態(tài)，

Ⅰ為成鍵軌道。曲線Ⅱ?yàn)閱握{(diào)下降，EⅡ→0，為不穩(wěn)定態(tài)，排斥態(tài)，解離態(tài)，

Ⅱ?yàn)榉存I軌道。b.

EI時(shí)的平衡距離

R0=2.49a.u.=132pm

Rexp=1.95a.u.=106pm

c.

解離能

De=EI=-1.76eV=-170.8kJ/mol=-0.0648a.u.)

Deexp=-2.79eV=-269.0kJ/mol

⑤能級(jí)相關(guān)圖---分子軌道能級(jí)圖

設(shè)R=R0時(shí)，S﹤﹤1，

∴

EⅠ≈α＋β

EⅡ≈α－β分子軌道能級(jí)圖特點(diǎn)：a.

AO與MO可通過(guò)相關(guān)線連接

b.

NMO=NLCAO

分子軌道數(shù)=組成它的AO數(shù)

c.

電子按能量最低與Pauli原理填入MO，

d.

β積分起主要作用。

⑥波函數(shù)與電子云

原子軌道有正有負(fù)，按波的規(guī)律疊加，有的增強(qiáng)，有的減弱，形成分子的成鍵分子軌道和反鍵分子軌道。Ⅰ2=〔1/〔2+2S〕〕〔a2+b2+2ab〕Ⅱ2=〔1/〔2-2S〕〕〔a2+b2-2ab〕

H2+電子云分布圖

Ⅰ軌道的成鍵作用是將分子兩端原子外側(cè)的電子，抽調(diào)到兩個(gè)原子核之間，增加了核間區(qū)的電子云。

核間電子云同時(shí)受到兩個(gè)核的吸引，即核間電子云把兩核結(jié)合在一起，形成H2+穩(wěn)定態(tài)。將

Ⅰ2按空間各點(diǎn)逐點(diǎn)地減去處在A核位置的

a2和處在B核位置的

b2后，繪出的差值等值圖。⑦共價(jià)鍵的本質(zhì)

原子相互接近時(shí)，AO

a和

b相互作用形成MO

1和

2.

電子進(jìn)入成鍵軌道

1，體系能量降低，形成穩(wěn)定分子，即兩原子間形成共價(jià)鍵.

MO理論認(rèn)為：

共價(jià)鍵的實(shí)質(zhì)：是電子從AO轉(zhuǎn)入成鍵MO的結(jié)果。

§3.2

簡(jiǎn)單分子軌道理論

和雙原子分子結(jié)構(gòu)1．簡(jiǎn)單分子軌道理論分子軌道定義：假設(shè)分子中每一個(gè)電子在核與其它電子的平均勢(shì)場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)，描寫電子狀態(tài)的單電子波函數(shù)Ψ叫MO。

Ψ為空間分布，Ψ2為幾率密度。每一個(gè)MO有一相應(yīng)的MO能級(jí)。①分子軌道理論在模型上的三個(gè)近似分子體系

?=－∑〔1/2MN〕▽N2－∑〔1/2〕▽i2(動(dòng)能)＋∑ZNZM/RNM＋∑1/rij(排斥能)－∑ZN/rNi(吸引能)--------------------------------------------

a.Born-Oppenheimer近似，R=C,核固定近似。b.非相對(duì)論近似,me=mo,ve<<c,(ve~108cm/s<3×1010cm/s)

c.

單電子近似

有效勢(shì)場(chǎng)僅與單電子i的坐標(biāo)有關(guān)。?i=－1/2▽i2

－∑ZN/rNi＋Vi

?iΨi=EiΨi

Ψi:單電子波函數(shù)，MO,Ei:分子軌道能量

分子體系總波函數(shù)Ψ=ΠΨi分子體系總能量E=∑Ei②

Ψ可用原子軌道線性組合LCAO表示，組合系數(shù)用變分法或其它法確定。③

每一分子軌道Ψi有相應(yīng)能量Ei,Ei近似等于該MO上電子的電離能的負(fù)值；分子中電子按PauliPrin.和

Emin排布在MO上。

④組成MO的AO須滿足三個(gè)條件。2.LCAO-MO法和成鍵三原那么分子軌道可以用AO的線性組合得到

構(gòu)成有效MO的AO有一定的條件，必須滿足成鍵三條件，即：能量相近，最大重疊，對(duì)稱性匹配.i=1---nJ=1---NCi用變分法確定〔1〕能量相近原那么：只有能級(jí)相近的AO才能有效地組成MO。一般雙原子分子(Ea－E)(Eb－E)－

2＝0E2－(Ea+Eb)E+EaEb－2＝0＞0∵U＞0∴E1＜Ea＜Eb＜E2

分子軌道的成鍵能力取決于U的數(shù)值，

U越大，LCAO→MO時(shí)能量降低得越多，E1成鍵能力越強(qiáng)。

a

bEaEbE1E2UU

1

2

A

AB

BH2+中，U=∣β∣，一般雙原子分子中，鍵合的結(jié)果斷定于U,Eb–Ea和β的相對(duì)大小。

假設(shè)Eb－Ea>>∣β∣,兩AO能量相差大，那么：U≈0E1≈EaE2≈EbEMO≈EAO,不成鍵。

假設(shè)Eb≈Ea，β在成鍵中起重要作用?！餐穗p原子βmax〕〔2〕AO最大重迭原那么

當(dāng)兩AO能量相近時(shí)，可以有效的組成MO，成鍵的強(qiáng)弱取決于交換積分∣β∣，∣β∣越大，鍵越強(qiáng)〔成鍵軌道相對(duì)于AO能量降得越多〕。

β=EHSab+K=EHSab+(1/R)Sab-∫ΨaΨb/radτ

β的大小與重迭積分Sab有關(guān)，Sab越大，〔軌道重迭程度越大〕∣β∣越大，鍵越強(qiáng)。H2+的Sab=0.6〔最大的S〕HF的﹤1SH∣2PF﹥=0.30，(一般較小)共價(jià)鍵有方向性，即由最大重迭原理決定?！?〕對(duì)稱性匹配原那么：原子軌道重迭時(shí)必須有相同的符號(hào)AOs------球?qū)ΨQpx------x軸對(duì)稱dz2---------z軸對(duì)稱有不同的空間對(duì)稱性。假設(shè)對(duì)稱性不同，那么互相抵削，不能成鍵。

s，px沿y軸重迭，β=0，LCAO無(wú)效，對(duì)稱性不允許.s，px沿x軸重迭，Sab>0，|β|增大，對(duì)稱性允許.

Sab>0,對(duì)稱性匹配，是MO形成的首要條件，決定能否成鍵。

其它兩條件解決效率問(wèn)題。只有對(duì)稱性相同的AO才能組成MO。對(duì)稱性允許+++相長(zhǎng)+--對(duì)稱性不允許-+-相消--+當(dāng)鍵軸為x軸時(shí)：

AO可與AO組成MO

s

s，px，dx2-y2，dz2

pxs，px，dx2-y2

，dz2pypy，dxypzpz，dxz

dxypy，dxydyzdyzdxzpz，dxzdx2-y2

s，px，dx2-y2，dz2dz2s，px，dx2-y2，

dz2ss，pz，dz2

pxpx，dxz

pypy，dyz

pzs，pz，dz2

dxydxy

dyzdyz，py

dxzdxz，px當(dāng)鍵軸a－b為z軸時(shí)：

a

可組成MO的

b3.分子中電子的排布(1)排布遵守PauliPrinciplePrincipleofMinimumEnergyHund’sRules(2)軌道數(shù)守恒定律n個(gè)對(duì)稱性匹配的AO，線性組合→n個(gè)MO能級(jí)低于原子軌道的稱為成鍵軌道，高于原子軌道的稱為反鍵軌道，等于原子軌道的稱非鍵軌道。成鍵與反鍵軌道成對(duì)出現(xiàn)(MO)，其余為非鍵軌道〔AO〕。(3)

反鍵軌道，同樣是MO。

能量高

節(jié)面多

也可形成化學(xué)鍵

激發(fā)態(tài)軌道MO的標(biāo)記與分類一般MO：λ*g,uAO下標(biāo)：宇稱〔中心反演〕情況

g原子中心對(duì)稱

u原子中心反對(duì)稱上角：成鍵與反鍵〔*〕軌道后面：構(gòu)成MO的AO，或分子解離成原子的狀態(tài)，

MO總是與AO有關(guān)，

或是由某一AO變來(lái)，或是由某一AO為主構(gòu)成。(1)雙原子分子MO的標(biāo)記

MOσπδ(2)分類：

σ-MO：

沿鍵軸方向無(wú)節(jié)面的MO，由σ對(duì)稱性的AO沿鍵軸方向重迭而成。特點(diǎn)：圓柱形對(duì)稱，可以繞鍵軸自由旋轉(zhuǎn)而不改變軌道符號(hào)和大小。

成鍵σ-MO-----σg2S，Ψ2S+Ψ2S，

沒(méi)有節(jié)面反鍵σ-MO-----σu*

2S，Ψ2S-Ψ2S，

有節(jié)面S-S軌道S-P軌道Pz-Pz軌道〔頭碰頭〕π-MO：沿鍵軸有一個(gè)節(jié)面的MO，是由π對(duì)稱性的AO線性組合而成，

π-MO軌道不能由S-AO形成。

成鍵π-MO------πu2Py，

Ψ2py+Ψ2py

中心反對(duì)稱，不含垂直鍵軸的節(jié)面，反鍵π-MO------πg(shù)*2Py，Ψ2py-Ψ2py中心對(duì)稱，含垂直鍵軸的節(jié)面。Px-Px軌道〔肩碰肩〕Py-Py軌道〔肩碰肩〕δ-MO：通過(guò)鍵軸有兩個(gè)Ψ為0的節(jié)面的MO為δ-MO軌道。δ-MO軌道不能由S-或P-AO組成〔要有兩個(gè)節(jié)面〕。兩個(gè)dxy沿z軸、兩個(gè)dyz沿x軸、兩個(gè)dxz沿y軸或兩個(gè)dx2-y2軌道沿z軸重迭而成的MO，

才有可能是δ-MO?！?.3雙原子分子結(jié)構(gòu)分子軌道的能級(jí)次序AO的能級(jí)次序ns﹤(n-2)f﹤(n-1)d﹤np1s2s2p3s3p,4s,3d4p,5s,4d5p,6s,4f5d6p7s

成鍵以后，MO能級(jí)從AO的能級(jí)升高或降低受到的影響因素有：核間距R，電子組態(tài)，偶合作用，等等。MO的能級(jí)順序可由光電子能譜來(lái)確定。σ1s

σ1s*

σ2s

σ2s*

σ2pz

π2px＝π2py

π*2px＝π*2py

σ2pz*屬于此種排列的同核雙原子分子有：H2,He2,Li2,(Be2),-----------O2,F2,Ne2

順序1：1．同核雙原子分子的能級(jí)順序順序2：1σg

1σu

2σg

2σu

1πu3σg

1πg(shù)

3σu屬于此種排列的同核雙原子分子有：B2,C2,N2

原因：s-p混雜，即價(jià)層2s和2pz原子軌道能級(jí)相近時(shí)，由它們組成的對(duì)稱性相同的分子軌道，進(jìn)一步相互作用，混雜在一起組成新的MO，使σ2pz(3

g)↑。1.

同核雙原子分子例如

原子組態(tài)——MO能級(jí)——分布〔電子組態(tài)，電子結(jié)構(gòu)式，分子軌道式〕F2：2F原子電子組態(tài)1S22S22p5→F2F2：18個(gè)電子(πu2py)2(πg(shù)*2py)2〔σ1s〕2〔σ1s*〕2〔σg2s〕2(σu2s*)2(σg2pz)2(σu2pz*)0--------(πu2px)2(πg(shù)*2px)2

正常鍵長(zhǎng)下，內(nèi)層電子不能參與成鍵，〔K—K〕相當(dāng)于原來(lái)的AO，外層電子參與成鍵為價(jià)電子。MOT認(rèn)為價(jià)電子為14其中8個(gè)成鍵，6個(gè)反鍵，凈成鍵2個(gè)電子，凈成鍵電子(σg2pz)2,為σ單鍵，其余為孤對(duì)電子，作用相互抵削。

結(jié)構(gòu)式：‥‥：F－F：‥‥

O2：2O原子電子組態(tài)1S22S22p4→O2O2：16個(gè)電子，外層電子：12個(gè)電子，(πu2py)2(πg(shù)*2py)1O2:KK〔σg2s〕2(σu2s*)2(σg2pz)2(σu2pz*)0(πu2px)2(πg(shù)*2px)1

MOT認(rèn)為價(jià)電子為12，其中成鍵電子，〔σg2s〕2(σg2pz)2(πu2px)2(πu2py)2共8個(gè)電子

反鍵電子，(σu2s*)2(πg(shù)*2py)1(πg(shù)*2px)1共4個(gè)電子----------------------------------σ單鍵，3電子π鍵，3電子π鍵

結(jié)構(gòu)式：…：O—O：…σ單鍵+2個(gè)3電子π鍵，MO法：

1.3電子π鍵～半個(gè)π鍵，兩個(gè)三電子π鍵～一個(gè)π鍵，但化學(xué)性質(zhì)活潑。2．成鍵電子=8反鍵電子=4凈成鍵電子=43．分子含2個(gè)未配對(duì)電子顯順磁性，基態(tài)多重度2s+1=3三重態(tài)。鍵級(jí)：用以衡量成鍵強(qiáng)弱，成鍵電子數(shù)與反鍵電子數(shù)差之半。BondingOrder=(1/2)〔Σn–Σn*〕反映了經(jīng)典的價(jià)態(tài)。

F2鍵級(jí)=1/2〔8-6〕=1O2鍵級(jí)=1/2〔8-4〕=2

O2+O2O2-O22-

鍵級(jí)2.521.51鍵長(zhǎng)1.121.211.261.49N2：

N1S22S22P3

(πu2py)2(πg(shù)*2py)0N2〔KK〔σg2s〕2(σu*2s)2(σg2pz)2(σ*u2pz)0〕(πu2px)2(πg(shù)*2px)0

2S與2P能量相差不大，當(dāng)對(duì)稱性相同時(shí)，那么發(fā)生相互作用：使〔σg2s〕(σ*u2s)↓(σg2pz)(σ*u2pz)↑使〔σ2pz〕高于(πu2p)分子軌道順序顛倒?！哕壍莱鎏帍?fù)雜化，因而表示為：

N2〔(1σg)2(1σu)2〔2σg〕2(2σu)2(1πu)4(3σg)2〕

N2〔KK〔2σg〕2(2σu)2(1πu)4(3σg)2〕結(jié)構(gòu)式：‥：N—N：‥

一個(gè)σ鍵，二個(gè)π鍵，鍵級(jí)=1/2〔8-2〕=3,8個(gè)成鍵電子，2個(gè)反鍵電子N2特別穩(wěn)定，π軌道被保護(hù)。實(shí)驗(yàn)證明：N2反磁性閉殼層光電子能譜：σ*2S<π2P<σ2Pz難以斷鍵。比較：︰N≡N︰,－C≡C－,〉C＝C〈

鍵能9.88.46.42eV942812620kJ/mol鍵長(zhǎng)1.0881.211.34?

困難課題：合成氨，人工固氮，F(xiàn)e催化高溫高壓；生物固氮，有固氮酶作用，常溫常壓下即可反響。

重要的是使氮分子的三鍵削弱。C2：

C：1S22S22P2C2:〔KK〔2σg〕2(2σu)2(1πu)4(3σg)0〕

6成鍵電子，2弱反鍵電子鍵級(jí)=1/2〔6-2〕=2〔實(shí)際鍵級(jí)﹥2〕

C2C=C鍵能602620kJ/mol鍵長(zhǎng)124.25134pm‥︰CC︰‥B2B1S22S22P1B2：〔KK〔2σg〕2(2σu)2(1πu)2(3σg)0〕4成鍵電子，2弱反鍵電子鍵級(jí)=1/2〔4-2〕=1﹒︰BB︰﹒(2σu)2為弱反鍵，∴鍵級(jí)﹥1

順磁性

§3.4H2分子的結(jié)構(gòu)和價(jià)鍵理論

Heitler-London法1.H2分子的結(jié)構(gòu)和理論處理H2分子的坐標(biāo)

?=?a(1)+?b(2)+?’Ψ:兩個(gè)H原子無(wú)相互作用選:或VB以AO為基函數(shù)→定域鍵2.VBT:Heiter-London法，電子對(duì)理論

MO

=C1

a+C2

b比照MOMO以AO的LC為基函數(shù)→離域鍵

電子分屬于不同的AO，稱共價(jià)項(xiàng)

VB法用定域軌道的概念描述分子結(jié)構(gòu),適合處理基態(tài)分子的性質(zhì):

幾何構(gòu)型，偶極矩，酸堿性，解離能結(jié)果3.MOT:單電子近似，電子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)，1在A、B、2場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)，2在A、B、1場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)電子1屬于a或?qū)儆赽,電子2屬于a或?qū)儆赽,電子的狀態(tài)≈在H+2的狀態(tài)用簡(jiǎn)單分子軌道法求解H2分子結(jié)構(gòu)時(shí),把H2中的每個(gè)電子看成兩個(gè)核A和B及另一個(gè)電子所形成的勢(shì)場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)整個(gè)H2分子的波函數(shù)可認(rèn)為是2個(gè)電子的單電子波函數(shù)的乘積MO法中每個(gè)分子軌道都普及于分子整體,而分子中各個(gè)分子軌道都有一定的分布和能級(jí),非常適合處理分子躍遷及激發(fā)態(tài)的性質(zhì):

各狀態(tài)Ψ的分布，能級(jí)的上下，分子光譜。結(jié)果：兩電子處于同一AO中另一AO無(wú)電子電子分處于不同的AO中稱共價(jià)項(xiàng)稱為離子項(xiàng)

§3.5分子光譜

把被分子吸收的光或由分子發(fā)射出來(lái)的光進(jìn)行分光所得到的光譜。

1.

概況分子光譜與分子的運(yùn)動(dòng)和分子內(nèi)部的運(yùn)動(dòng)密切相關(guān)。分子的運(yùn)動(dòng)：轉(zhuǎn)動(dòng)，平動(dòng)分子內(nèi)部運(yùn)動(dòng)原子核運(yùn)動(dòng)：振動(dòng)

電子運(yùn)動(dòng)：電子躍遷

分子光譜→分子的轉(zhuǎn)動(dòng)，分子中原子的振動(dòng)，分子中電子的躍遷。分子狀態(tài)→轉(zhuǎn)動(dòng)態(tài)、振動(dòng)態(tài)、電子狀態(tài)分子能量→E=ER+Ev+Ee

轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間隔

ER=10-4~10-2eV,1~400cm－1遠(yuǎn)紅外譜，10000～25

m微波譜振動(dòng)能級(jí)間隔

Ev=10-2~100eV,25~1

m，紅外光譜400~10000cm-1，拉曼光譜電子能級(jí)間隔

Ee=100~102eV，1000~100nm，紫外可見光譜熒光光譜分子光譜雙原子分子的轉(zhuǎn)動(dòng)光譜轉(zhuǎn)動(dòng)慣量：I=μr2選律：J＝1吸收光的波數(shù):剛性轉(zhuǎn)子模型下，雙原子分子的遠(yuǎn)紅外光譜為一系列間距相等〔波數(shù)差＝2B〕的譜線。與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。

剛性轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)圖