電解銅箔制造工藝簡(jiǎn)介

電解銅箔制造工藝簡(jiǎn)介08/30/20231銅箔工業(yè)開展概述電解銅箔生產(chǎn)工藝流程電解銅箔外表晶相結(jié)構(gòu)目錄2銅箔工業(yè)開展概述電解銅箔的開展可劃分為三個(gè)開展階段：美國(guó)銅箔企業(yè)的創(chuàng)立，使世界電解銅箔業(yè)起步的階段〔1955年--70年代中期〕；日本銅箔企業(yè)高速開展，全面壟斷世界市場(chǎng)的階段〔1974年--90年代初期〕；日、美、亞洲等銅箔企業(yè)多極化爭(zhēng)奪市場(chǎng)的階段〔自90年代中期起至現(xiàn)今〕日本是世界上最大的銅箔生產(chǎn)國(guó),其次是中國(guó)臺(tái)灣.銅箔工業(yè)是在1937年由美國(guó)新澤西州的Anaconda公司煉銅廠最早生產(chǎn)的.1955年,美國(guó)Yates公司開始專門生產(chǎn)PCB用的銅箔.

3銅箔工業(yè)開展概述20世紀(jì)60年代初，我國(guó)的本溪合金廠〔及現(xiàn)在的本溪銅箔廠〕、西北銅加工廠〔即現(xiàn)在的白銀華夏電子材料股份〕、上海冶煉廠〔即現(xiàn)在的上海金寶銅箔〕依靠自己開發(fā)的技術(shù)，開創(chuàng)了我國(guó)PCB用電解銅箔業(yè)。70年代初已可大批量連續(xù)化生產(chǎn)生箔產(chǎn)品。80年代初又實(shí)現(xiàn)了陰極化的外表處理技術(shù)。90年代中后期，我國(guó)銅箔企業(yè)又建立起：香港建滔銅箔集團(tuán)〔在廣東佛崗〕、西安向陽(yáng)銅箔、安徽銅陵中金銅箔、鐵嶺銅箔廠、武漢中安銅箔制造、咸陽(yáng)正大高科技銅業(yè)、江西九江電子材料廠、合正銅箔〔惠陽(yáng)〕等。其中合正銅箔〔惠陽(yáng)〕是在90年代末臺(tái)灣合正科技股份〔臺(tái)灣覆銅板生產(chǎn)廠〕，在廣東惠陽(yáng)建立了在大陸的第一個(gè)臺(tái)資銅箔企業(yè)。上海金寶、銅陵中金、惠州聯(lián)合等局部引進(jìn)美國(guó)制造技術(shù)。

4電解銅箔生產(chǎn)工藝流程5溶銅流程圖溶銅原理:

造液〔生成硫酸銅液〕

在造液槽中通過(guò)對(duì)硫酸和銅料，在加熱條件下的化學(xué)反響，并進(jìn)行多道過(guò)濾，生成成硫酸銅液，再用專用泵打入電解液儲(chǔ)槽中。

2Cu+O2→2CuO

CuO+H2SO4→CuSO4+H2O6溶銅罐和儲(chǔ)液罐在溶銅罐中主要通過(guò)控制溶銅罐內(nèi)反響物的量和反響溫度來(lái)控制電解液中的Cu2+和H+的含量，主要手段是按時(shí)添加電解銅板、循環(huán)使用電解液、添加濃硫酸、換熱器換熱、自然對(duì)流添加空氣等，最終產(chǎn)生銅箔生產(chǎn)所需的電解液。儲(chǔ)液罐是用來(lái)暫時(shí)存儲(chǔ)溶銅罐流下來(lái)的電解液和少量毛箔機(jī)回流的局部電解液的，同時(shí)也為溶銅提供反響所需的H2SO4。在儲(chǔ)液罐和溶銅罐間循環(huán)后電解液中H+濃度會(huì)降低，而毛箔回流電解液中含有較高濃度的H+從而維持了反響所需的H+濃度，確保反響按設(shè)定工藝方向進(jìn)行。儲(chǔ)液罐的出口與污液槽相連，電解液通過(guò)溢流管流到污液槽內(nèi)。7污液槽污液槽是用來(lái)儲(chǔ)存儲(chǔ)液罐溢流過(guò)來(lái)的電解液和毛箔機(jī)列回流的局部電解液及凈液槽溢流過(guò)來(lái)的電解液的。污液槽內(nèi)的溫度是通過(guò)板式換熱器來(lái)調(diào)控的，控制在50℃-60℃。污液槽根本上是整個(gè)溶銅工序中容積最大的局部，它在整個(gè)電解液的循環(huán)過(guò)程中可以起到緩沖的作用，對(duì)于保持工藝的持續(xù)穩(wěn)定性起到重要作用。Cl–是電解液中的一項(xiàng)重要的添加劑，它可以直接影響到毛箔的性狀，可以防止電鍍過(guò)程中電解銅箔外表所產(chǎn)生的針孔現(xiàn)象，及提高鍍層整平性，降低鍍層的內(nèi)應(yīng)力。8大過(guò)濾器大過(guò)濾器過(guò)濾是應(yīng)用物理吸附的原理，利用活性炭和硅藻土的孔隙率大，比外表積大，吸附能力強(qiáng)的特點(diǎn)對(duì)電解液進(jìn)行凈化。活性炭過(guò)濾器的介質(zhì)是活性炭,它是由木炭、優(yōu)質(zhì)煤或各種果殼等經(jīng)高溫焙燒和活化制成?；钚蕴恐杏泻芏嗝?xì)孔連通，因此比外表積大，據(jù)測(cè)試，1克活性炭有500~1000m2的外表積。這些微孔有強(qiáng)烈的吸附作用,能夠吸附、去除水中的色素、有機(jī)物、余氯、膠體和微生物等,從而提高水的透明度、降低濁度等。硅藻土是古代單細(xì)胞硅藻遺骸沉積物，具有質(zhì)輕、多孔、高強(qiáng)、耐磨、吸附及填充等一列優(yōu)良性能，同時(shí)還具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性。其常用于過(guò)濾、吸附、填充、載體等方面。9凈液槽和高位槽凈液槽內(nèi)的電解液是經(jīng)過(guò)大過(guò)濾器過(guò)濾后的較潔凈電解液。為保持工藝的持續(xù)穩(wěn)定性，凈液槽的液位控制在一定范圍，為此凈液槽設(shè)有浮力式液面指示器，便于檢查液位。當(dāng)液位過(guò)高時(shí)，凈液槽的電解液會(huì)溢流回到污液槽，這就要求凈液槽的液位高度要比污液槽的高。高位槽的主要作用是使進(jìn)入毛箔機(jī)的電解液具有穩(wěn)定的流速〔或流量〕。流量的大小主要由高位槽和電解槽間的勢(shì)能差來(lái)決定，同時(shí)還可以通過(guò)轉(zhuǎn)子流量計(jì)來(lái)加以調(diào)節(jié)。經(jīng)泵從凈液槽打入到高位槽的電解液在高位槽內(nèi)始終保持一定的高度，而多余的電解液又回流到凈液槽內(nèi)，經(jīng)高位槽后的電解液再參加一定量的明膠后流向棉芯過(guò)濾器。10明膠槽和棉芯過(guò)濾器明膠水溶性蛋白質(zhì)混合物，它由皮膚、韌帶、肌腱中的膠原經(jīng)酸或堿局部水解或在水中煮沸而產(chǎn)生，無(wú)色或微黃透明的脆片或粗粉狀，在35～40℃水中溶脹形成凝膠(含水為自重5～10倍)。在電解液中參加明膠的目的是作為整平劑改善電解銅箔外表的粗糙度。明膠的作用機(jī)理是一個(gè)抑制作用：在微觀粗糙外表上，谷處擴(kuò)散層的有效厚度大于峰處，整平劑(分子或離子)進(jìn)入谷處的擴(kuò)散速度小于進(jìn)入峰處的擴(kuò)散速度，這樣峰處整平劑的濃度大于谷處整平劑濃度，造成峰處對(duì)Cu2+放電的抑制作用大于谷處，從而到達(dá)了整平效果。11明膠槽和棉芯過(guò)濾器棉芯過(guò)濾器相當(dāng)于電解液凈化的二級(jí)過(guò)濾系統(tǒng)。它的過(guò)濾動(dòng)力來(lái)自于高位槽與電解槽的位差。一般情況下一臺(tái)毛箔機(jī)對(duì)應(yīng)二臺(tái)棉芯過(guò)濾器，這樣便于更換棉芯。棉芯過(guò)濾器主要過(guò)濾一些機(jī)械雜質(zhì)。12生箔制造生箔機(jī)桶槽過(guò)濾系統(tǒng)過(guò)濾系統(tǒng)控制系統(tǒng)溶銅灌鼓風(fēng)機(jī)卷取13毛箔電解原理毛箔制造采用硫酸銅水溶液作為電解液，其主要成分為Cu2+、H+及少量的其它金屬離子和OH?、SO42-等陰離子。在直流電的作用下，陽(yáng)離子移向陰極，陰離子移向陽(yáng)極，陽(yáng)極一般采用不溶陽(yáng)極〔鉛銀合金或涂層鈦板等〕。由于各種離子的析出電位不同，其成分含量差異較大。在陰極上，Cu2+得到2個(gè)電子復(fù)原成Cu，在陰極輥面上電化結(jié)晶，電極反響如下：Cu2++2e=Cu↓在陽(yáng)極上H2O放電后生成氧氣和H+，即：H2O-2e=2H++O2↑故整個(gè)過(guò)程還是一個(gè)造酸過(guò)程。因?yàn)檠鯕馀艿袅耍琀+、SO42-結(jié)合形成硫酸，即2H++SO42-—H2SO4?？偟姆错憺椋篊uSO4+H2O=Cu↓+H2SO4+1/2O2↑14毛箔電解原理銅的電解沉積過(guò)程涉及了新相的生成--電結(jié)晶步驟。它的形成不是一步完成的，而是由假設(shè)干連續(xù)步驟來(lái)完成的，即：①銅的水化離子擴(kuò)散到陰極外表；②水化銅離子，包括失去局部水化膜，使銅離子與電極外表足夠接近，失水的銅離子中主體的價(jià)電子能級(jí)提高了，使之與陰極上費(fèi)米能級(jí)的電子相近，為電子轉(zhuǎn)移創(chuàng)造條件。③銅離子在陰極放電復(fù)原，形成局部失水的吸附原子。這是一種中間態(tài)離子，對(duì)于Cu2+來(lái)說(shuō)，這一過(guò)程由兩階段組成，第一步是Cu2++e=Cu+，該步驟非常緩慢；第二步是Cu++e=Cu，局部失水并與陰極快速交換電子的銅離子。④被復(fù)原的吸附離子失去全部水化層，成為液態(tài)金屬中的金屬原子；⑤銅原子排列成一定形式的金屬晶體。15影響毛箔質(zhì)量因素①Cu2+的含量：Cu2+含量低，將降低電流密度、光亮度和電流效率；Cu2+含量高，受溶解度的限制，在鍍槽壁和極板上析出結(jié)晶，且鍍液的均鍍能力也會(huì)下降，此時(shí)銅箔硬度、強(qiáng)度和延伸率均較高。銅離子濃度控制在65g/L～100g/L為宜。②H2SO4的含量：硫酸的存在改變鍍液的電導(dǎo)和陰極極化，降低銅離子的活度，改善鍍層的結(jié)晶組織，降低槽壓，以實(shí)現(xiàn)高速鍍銅。硫酸含量過(guò)低影響鍍層的均鍍能力并產(chǎn)生疏松鍍層，延伸率下降；過(guò)高那么會(huì)影響光亮度、銅箔發(fā)脆且增加對(duì)設(shè)備的腐蝕。電解過(guò)程中，85％以上的電流靠溶液中硫酸的H+傳遞，由含酸130g/L～150g/L左右的硫酸銅溶液電解的毛箔質(zhì)量較好③電解液溫度：提高電解液溫度可提高工作電流密度及提高鍍層的光亮性和整平性。溫度升高l0℃，極限電流密度可提高l0％。然而溫度提高會(huì)降低陰極極化作用，使結(jié)晶變粗，造成金屬箔電導(dǎo)率、彈性、硬度及強(qiáng)度下降且電流密度的使用范圍也縮小，但延伸率會(huì)有所提高。所以在生產(chǎn)中溫度不宜波動(dòng)，一般控制在50℃～65℃④電解液流速：提高電流密度必須增加流速，以促進(jìn)對(duì)流傳質(zhì)而降低濃差極化，獲得均勻的沉積物。日本的試驗(yàn)證明，在流速2m/s時(shí)，當(dāng)電流密度增加到25000A/m2，仍可以獲得平滑致密的電解沉積層。不過(guò)，此時(shí)陰陽(yáng)極距只有5mm，對(duì)設(shè)備要求很嚴(yán)。⑤電流密度：提高電流密度是提高產(chǎn)量的重要措施之一。目前生箔生產(chǎn)的電流強(qiáng)度在20000A～50000A，電流密度在3500A/m2～13000A/m2。電流密度的提高將使電化學(xué)極化及濃度極化增大，生成晶核數(shù)目增加，生箔結(jié)晶變細(xì)，但電流密度過(guò)高會(huì)產(chǎn)生瘤狀或枝晶狀鍍層。16影響毛箔質(zhì)量因素⑥添加劑：往電解液中參加適量添加劑，可不同程度地加大陰極極化作用而抑制金屬的異常生長(zhǎng)，有利于獲得致密的陰極沉積物，提高銅箔的彈性、強(qiáng)度、硬度和平滑感。添加劑的參加量必須適當(dāng)，假設(shè)添加量過(guò)多，不僅槽電壓升高，而且毛箔毛面出現(xiàn)條紋，銅箔變脆。由于添加劑的吸附，某些金屬雜質(zhì)，如砷、銻的兩性氧化物，還可能與外表活性物質(zhì)組成絡(luò)合物一起吸附于陰極上，因此添加劑寧可少加而不能多加。添加劑參加量還與溫度有密切關(guān)系，溫度高，添加劑參加量就大，所以要控制好溫度，防止太大的波動(dòng)。⑦陰極輥的轉(zhuǎn)速：在電流確定的情況下，輥的轉(zhuǎn)速是決定銅箔厚度的最主要因素。常用下述公式來(lái)計(jì)算：W=I×K×η/(60×L×M)式中：W——鈦輥速度；m/minI——電流；AK——電化當(dāng)量；g/(A.h),銅的K為1.186η——電流利用率；%M——標(biāo)重；g/m2L——陰極輥寬；m17毛箔機(jī)構(gòu)造①陽(yáng)極板：目前公司采用陽(yáng)極板的材料為鉛銀合金和鈦陽(yáng)極(DSA)。其中，鉛銀合金材料的陽(yáng)極板，在反響過(guò)程中反復(fù)地進(jìn)行溶解沉積，在外表形成鈍化層，以到達(dá)“不溶性〞狀態(tài)，但是隨著電極的持續(xù)腐蝕，陰陽(yáng)極間距逐漸變大，槽壓也隨著變大，大大增加電能消耗，如果腐蝕不均，那么會(huì)對(duì)內(nèi)槽流量造成影響，使得鍍層不均。用鈦外表涂氧化釔等材料作為不溶性陽(yáng)極的DSA是選擇具有催化活性的釘、鈀等貴金屬氧化物涂覆在基材上成為不溶性陽(yáng)極。由于外表貴金屬氧化物的電催化作用，使電極界面電場(chǎng)對(duì)反響速度的影響十分巨大。隨著電極反響過(guò)電位的增加，反響速度可以增大l0個(gè)數(shù)量級(jí)。在相同的反響速度(即電流密度)下，DSA能得到非常低的過(guò)電位，從而具有高的能量轉(zhuǎn)換效率。18毛箔機(jī)構(gòu)造②輔助陰極：為防止電解時(shí)陰極輥側(cè)面電沉積銅，影響銅箔的生產(chǎn)。為此在電解槽的兩側(cè)各設(shè)有一個(gè)輔助陰極，其材料為銅桿。在銅電沉積的過(guò)程中，陰陽(yáng)極之間的電流并不是均勻分布的，尤其是在陰極輥和陽(yáng)極輥的邊緣，電力線分布較密集，使鍍層產(chǎn)生“邊緣效應(yīng)〞。為此輔助陰極的作用是在鈦陰極輥兩側(cè)吸收邊緣電力線，降低邊緣效應(yīng)，減少或消除毛刺撕邊等不良現(xiàn)象。在實(shí)際生產(chǎn)中輔助陰極并不能完全消除邊緣效應(yīng)，需在鈦輥邊緣密封橡膠O型圈配合。③拋光裝置：銅箔生產(chǎn)一段時(shí)間后，陰極輥面會(huì)產(chǎn)生一些氧化層及一些細(xì)微的不平整，故而需要對(duì)這種情況加以處理，通常是采用尼龍刷輥來(lái)進(jìn)行的。一般情況下，銅箔每生產(chǎn)一卷后就對(duì)陰極輥面進(jìn)行一次拋光。當(dāng)輥面的不平整及氧化層等問(wèn)題較嚴(yán)重時(shí)，就需要將陰極輥取出，送到磨輥房加以外表處理。19毛箔機(jī)構(gòu)造④擠水輥:擠水輥的作用主要就是將毛箔上的“水〞擠掉，其輥面的平整性及柔軟性對(duì)毛箔的毛面的性質(zhì)有一定的影響，當(dāng)擠水輥不平整時(shí)，會(huì)造成銅箔的刮傷等情況，同時(shí)“水〞為擠干凈又會(huì)增加烘干所需的溫度，增加電能消耗?，F(xiàn)在車間常用的擠水輥為橡膠型。當(dāng)擠水輥?zhàn)兊萌彳浨揖哂形院螅粌H可以降低烘干銅箔外表水分時(shí)所需的溫度，還可以保護(hù)銅箔的毛面不受“傷害〞。20粗化工藝21酸洗酸洗就是對(duì)毛箔外表進(jìn)行清洗，以除去氧化層及對(duì)毛箔外表進(jìn)行浸蝕的過(guò)程。毛箔在毛箔機(jī)生產(chǎn)后有較短的存放過(guò)程，在空氣中其外表很容易產(chǎn)生氧化層，這是在粗化處理前必須去除的。酸洗采用的是酸含量較高的電解液，它和粗化所需的電解液都是來(lái)至1#槽。酸洗后毛箔在進(jìn)入粗化槽的前后都會(huì)有噴管對(duì)毛箔外表進(jìn)行清洗和降溫，以去除毛箔外表的雜質(zhì)和對(duì)銅箔外表降溫以減小對(duì)毛箔粗化的影響。22強(qiáng)粗化經(jīng)過(guò)毛箔機(jī)出來(lái)的銅箔其毛面的粗糙度未能到達(dá)壓板的要求，因此需對(duì)其毛面進(jìn)行一定的粗化粗化處理增加毛面的粗糙度。強(qiáng)粗化就是為了使銅箔與基材間有較好的結(jié)合力的目的而進(jìn)行的。強(qiáng)粗化在粗化工段要進(jìn)行兩次，一方面是受設(shè)備及傳動(dòng)速度的限制，較短的時(shí)間內(nèi)一次粗化達(dá)不到壓板所需粗糙度，另一方面是受電流的影響，在較短的時(shí)間內(nèi)要毛箔有較好的粗糙就得需較大的電流，而電流較大又容易導(dǎo)致壓板之后的蝕刻過(guò)程中出現(xiàn)殘銅問(wèn)題，這也主要是由于在大電流情況下粗化出來(lái)的峰值較高造成的。強(qiáng)粗化的電解液為含酸較高的硫酸銅溶液。強(qiáng)粗化的原理為：陽(yáng)極反響2H2O－4e＝4H++O2↑陰極反響Cu2++2e＝Cu↓總反響2Cu2++2H2O＝2Cu+4H++O2↑由于電解液的銅離子濃度較低，在Cu2+離子缺乏的情況下還造成銅的氧化形成“銅粉〞并均勻分布在毛箔外表形成凹凸面，同時(shí)也導(dǎo)致了毛箔毛面的局部電流分布不均勻，銅離子電沉積不均勻進(jìn)而使得毛面更加粗糙。23固化在粗化過(guò)程中是通過(guò)“銅粉〞附著在毛面上來(lái)改變銅箔的粗糙度的，而“銅粉〞與毛箔的結(jié)合力并不好，所以還須進(jìn)行固化處理。原理就是通過(guò)電沉積的方法再在銅箔毛面鍍上一層銅薄膜加固粗糙層。固化不同于粗化的明顯表現(xiàn)為：固化的電解液中銅離子的濃度明顯的高于粗化的，這樣固化階段就主要表現(xiàn)為銅的沉積。24弱粗化弱粗化的目的是增加固化后銅箔毛面的粗糙度，使銅箔與基材間有較好的結(jié)合力以滿足壓板的要求。在弱粗化的電解液中銅離子的濃度相對(duì)強(qiáng)粗化而言有所降低，但新增了五氧化二砷，同時(shí)電流密度也大幅度的降低了。銅離子濃度和電流密度的大幅度下降說(shuō)明弱粗化電沉積銅和“銅粉〞的量相對(duì)于強(qiáng)粗化明顯的降低，同時(shí)也說(shuō)明了新覆蓋在毛箔外表的“鍍層〞以電沉積銅為主。新增的As5+和Cu2+的析出電位很近，As5+的濃度也很小，，二者沉積在毛箔外表可以形成合金鍍，能提高銅箔的粗糙度。同時(shí)As的存在還能加速銅離子的電沉積。其中As的電沉積原理為：As2O5+3H2O=2H3AsO4H3AsO4+2H++2e=HAsO2+2H2OHAsO2+3H++3e=As↓+2H2O在控制砷的濃度上，將其控制在1.7±0.2g/L以保障銅箔具有較好的性能及外觀。25鍍鋅鍍鋅的目的就是杜絕銅箔在暴露在空氣中時(shí)其外表被氧化，從而影響銅箔的性能。鍍鋅能起到防氧化作用的原因是在空氣濕度較大時(shí)或酸性環(huán)境下，與銅構(gòu)成原電池，鋅作為其負(fù)極失去電子，銅作正極而受到保護(hù)，從而防止氧化，同時(shí)鋅反響活性比銅強(qiáng)，它電鍍?cè)阢~箔外表，鋅鍍層比較致密。鍍鋅的電解液是含較低的濃度鋅離子和的堿性水溶液，焦磷酸鉀能改善鋅在銅箔外表的分布形狀，它在電解液中水解生成的正磷酸鹽能改善鋅陽(yáng)極板的溶解性，增大[Zn(OH)4]2-濃度，增大了陰極極化，擴(kuò)大電流密度范圍，電流效率提高，沉積速度增快，從而可以得到結(jié)晶細(xì)致、平滑的鍍層。鋅槽內(nèi)分布有兩塊鋅陽(yáng)極板和一塊不銹鋼陽(yáng)極板，其中鋅板還為鍍鋅電解液提供鋅離子。在電解液中鋅離子常以[Zn(OH)]+、[Zn(OH)3]-、[Zn(OH)4]2-等絡(luò)離子的形式存在。其中因[Zn(OH)4]2-最為穩(wěn)定，故而以其為主存在于電解液中，在電解過(guò)程中也是以其為主進(jìn)行放電。電極反響如下：陰極:[Zn(OH)4]2-+2e-=Zn+4OH-陽(yáng)極:4OH－-4e-＝2H2O+O2↑總反響2[Zn(OH)4]2-＝2Zn+2H2O+O2↑+4OH－26鍍鉻鍍鉻的目的是對(duì)鋅鍍層進(jìn)行鈍化，因?yàn)榻饘巽t的外表易生成穩(wěn)定的氧化層。鍍鉻和鍍鋅一樣在銅箔的毛、光面上都得鍍一層。其電極反響為：陰極：Cr2O72-+14H+6e→2Cr3++7H2O副反響：2H2O+2e→H2↑+2OH陽(yáng)極：OH－－2e→O2↑+H2O鍍鉻和鍍鋅前都會(huì)有一步水洗的過(guò)程，水洗的目的主要是將上一步銅外表的剩余離子和雜質(zhì)洗掉以消除對(duì)鍍鋅或鍍鉻的影響，同時(shí)還可以對(duì)銅箔的外表因傳動(dòng)輥而引起的升溫進(jìn)行調(diào)節(jié)，降低溫度對(duì)鍍鉻或鍍鋅的影響。27偶聯(lián)劑處理KBM403是一種含有環(huán)氧基的硅烷偶聯(lián)劑，其化學(xué)名為r―(2，3-環(huán)氧丙