多級孔道炭材料的制備及其電化學(xué)性能研究

多級孔道炭材料的制備及其電化學(xué)性能研究在動力電源和儲能領(lǐng)域中,高能量密度、高功率密度的超級電容器和鋰離子電池具有重要的應(yīng)用前景,而實(shí)現(xiàn)超級電容器和鋰離子電池在動力電源領(lǐng)域應(yīng)用的關(guān)鍵之一是制備容量高、倍率性能好、循環(huán)壽命長、安全性好的電極材料,如炭電極材料、過渡金屬氧化物電極材料和有機(jī)導(dǎo)電聚合物材料等。在眾多的電極材料中,炭電極材料以其獨(dú)特的化學(xué)穩(wěn)定性,良好的電子導(dǎo)電能力,豐富的比表面積以及相對低廉的生產(chǎn)成本等優(yōu)點(diǎn),備受人們的關(guān)注。傳統(tǒng)活性炭電極材料由于其較小的微孔孔徑,導(dǎo)致其有效比表面積較低,同時(shí)表面化學(xué)成分可控性差,應(yīng)用于超級電容器和鋰離子電池中,所提供的能量密度和功率密度較低,循環(huán)穩(wěn)定性也較差。為了提高電極材料的電化學(xué)容量和循環(huán)穩(wěn)定性,需要在保持炭材料高比表面積的同時(shí),有效地?cái)U(kuò)大其孔徑,縮短孔道的軸向長度,從而促進(jìn)電解液在電極材料界面處的快速傳輸和有效擴(kuò)散；同時(shí),對材料的表面進(jìn)行化學(xué)摻雜,改變炭骨架的電子云密度和極性,可提高其電子導(dǎo)電能力和表面潤濕性。因此,本文以電極材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)為導(dǎo)向,使用溶液化學(xué)法合成了一系列新型多孔炭電極材料,并研究了材料的結(jié)構(gòu)與電化學(xué)性能之間的關(guān)系。具體包括以下四個(gè)方面：(1)針對傳統(tǒng)多孔炭電極材料單位面積比容量和單位體積比容量低的問題,選擇苯并嗯嗪聚合體系,以F127為中孔模板,采用含硼離子液體作為硼源和孔結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑,設(shè)計(jì)合成了氮、硼共摻雜的串聯(lián)型大孔-中孔-微孔分多級孔結(jié)構(gòu)炭材料。材料的比表面積為373～529m2g-1,孔體積為0.20～0.36cm3g-1,氮和硼的含量分別為0.6～1.2%和0.05～0.66%。應(yīng)用于超級電容器電極材料顯示優(yōu)秀的電容行為：在0.5Ag-1的電流密度下具有高達(dá)247Fg-1的比電容,面積比電容可達(dá)66μFcm-2,體積比電容達(dá)到101Fcm-3,經(jīng)過4000次循環(huán)仍然能夠保持96.2%的初始電容值,顯示出穩(wěn)定的循環(huán)性能。(2)為了提高炭材料骨架的連通性,改善電解液離子在電極材料孔道的擴(kuò)散和傳輸速度,同時(shí)獲得雜原子改性的炭表面。在前一章基礎(chǔ)上,采用含磷離子液體為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑和共溶劑,使用一步溶液合成體系制備出氮、磷共摻雜的多級孔炭電極材料。材料的比表面積為492～605m2g-1,孔體積為0.26～0.39cm3g-1,氮和磷的含量分別為0.70～0.72%和0.76～1.2%。由于炭材料獨(dú)特的三維多級孔道結(jié)構(gòu),其作為超級電容器電極材料時(shí),質(zhì)量比電容值可達(dá)209Fg-1(0.5Ag-1)。在30Ag-1的大電流密度下電容保持率高達(dá)87%,證明材料高度連通的形貌結(jié)構(gòu),更適合大電流密度下的快速充放電行為。(3)基于苯并嗯嗪快速聚合的特點(diǎn),在不添加發(fā)泡助劑的情況下,采用空氣鼓泡結(jié)合超聲輔助的合成策略,制備出泡沫狀的多孔聚合物,經(jīng)熱解后得到泡沫狀大孔塊體炭材料。空氣鼓泡是形成大孔的模板,超聲能夠使空氣泡尺寸趨于均勻。所得材料的比表面積在473～678m2g-1,孔體積在0.25～0.50cm3g-1。這種泡沫結(jié)構(gòu)炭材料在超級電容器電極材料應(yīng)用中表現(xiàn)出良好的倍率性能,在10Ag-1的大電流密度下初始比電容值的保持率為87%。(4)為了獲得具有高中孔孔容和可調(diào)變的中孔與微孔孔容的炭材料,我們嘗試在苯并嗯嗪快速聚合體系中,引入TEOS,利用聚合體系的堿性,催化TEOS水解,合成了結(jié)構(gòu)均一的炭氧化硅復(fù)合材料。經(jīng)過簡單的除硅處理,可得到具有高中孔孔容的炭材料。該炭材料具有貫通的骨架結(jié)構(gòu),同時(shí)具有明顯的雙中孔結(jié)構(gòu)以及可調(diào)變的中孔和微孔孔容。材料的比表面積為876～1110m2g-1,孔體積為0.88～1.16cm3g-1。作為鋰離子電池負(fù)極材料,顯示出高的比容量和循環(huán)穩(wěn)定性。在100mAg-1的電流密度下,比容量高達(dá)660mAhg-1,經(jīng)過70次循環(huán)仍能夠保持600mA