分析化學(xué)課件

1第2章酸堿平衡和酸堿滴定法2

2.1概述

2.2分布分?jǐn)?shù)δ的計(jì)算

2.3質(zhì)子條件與pH的計(jì)算

2.4對(duì)數(shù)圖解法（自學(xué)）

2.5酸堿緩沖溶液

2.6酸堿指示劑

2.7酸堿滴定基本原理

2.8終點(diǎn)誤差

2.9酸堿滴定法的應(yīng)用

2.10非水溶液中酸堿滴定（自學(xué)）

本章學(xué)習(xí)要求

①弄清各種概念；

②熟練掌握MBE、CBE和PBE表達(dá)式和平衡體系處理方法；

③學(xué)會(huì)正確應(yīng)用[H+]計(jì)算公式；

④理解和掌握酸堿滴定原理，并能運(yùn)用所學(xué)知識(shí)解決實(shí)際問(wèn)題。2.1概述

2.1.1酸堿平衡研究的內(nèi)容

1、由總濃度CB和ka，求[i]或ai，或反之；

2、由[H+]或pH和ka，求δi；

3、酸堿緩沖溶液理論及應(yīng)用；

4、酸堿指示劑及其變色原理；5、滴定曲線及終點(diǎn)誤差。

2.1.2酸堿平衡研究方法1、代數(shù)法

是應(yīng)用最廣泛的方法，它理論性強(qiáng)、適用廣泛，但繁瑣、復(fù)雜、直觀性差。2、圖解法

“數(shù)”、“形”結(jié)合，直觀、簡(jiǎn)便，利于領(lǐng)會(huì)概念和解決復(fù)雜問(wèn)題。3、計(jì)算機(jī)法利于解決復(fù)雜計(jì)算問(wèn)題。4、計(jì)算機(jī)圖解法2.1.3濃度、活度和活度系數(shù)1、濃度(C)和活度(a）

極稀溶液中：C=a;濃溶液中：C≠a2、活度與活度系數(shù)

ai=γimiai活度，mi

質(zhì)量摩爾濃度

(mol/kg)，稀溶液中m=c）

γi——活度系數(shù)(γi≤1)

極稀溶液中γi=1，ai=ci

當(dāng)ci↑，γi↓，則ai＜ci。

γi的計(jì)算稀溶液中，利用Debye-Huckel的經(jīng)驗(yàn)公式（m＜0.1m時(shí)）

式中：Z為i離子電荷；

I為溶液的離子強(qiáng)度：

B為常數(shù)=0.00328(25℃)，

為離子體積參數(shù)=水化離子有效半徑(pm)

(查P321-表3的值)

當(dāng)I＜0.01時(shí)可直接利用Debye-Huckel極限公式求出：

近似計(jì)算時(shí)也可利用此式

注①Debye-Hiickel公式僅適于稀溶液（c＜0.1）；

②中性分子的γi=1；

③查P321-表3和查P321-表4（已知I時(shí)），可得γi

附：Davies經(jīng)驗(yàn)公式此式適于稀溶液（m＜0.1m）和離子電荷較少（Z＜3）時(shí)。它是Davies1962年提出的，是在Debye-Huckel基礎(chǔ)上對(duì)照實(shí)測(cè)值近似處理得到。2.1.4酸堿反應(yīng)的平衡常數(shù)—解離常數(shù)

1、酸堿質(zhì)子理論（Brousted酸堿理論）

（1）酸堿的定義及共軛酸堿對(duì)：

BroustedTheory(Protontheory)：

Thesubstancewhocangiveoutprotonsisacid

Thesubstancewhocanacceptprotonsisalkali

酸堿半反應(yīng)(Acid-baseconjugaterelation)

H2CO3H++HCO3-

H2CO3－HCO3-

HCO3－

H++CO32-

HCO3－－CO32－

NH4+H++NH3

NH4+－NH3

acidproton+alkaliconjugateacid-basepair

可見(jiàn)：

①當(dāng)一種酸給出質(zhì)子后，其剩下的酸根(堿)，自然對(duì)質(zhì)子具某種親合力，所以構(gòu)成上述共軛酸堿對(duì)；

②在Brousted理論中，酸或堿可以是中性分子，也可以是陽(yáng)離子或陰離子，同一物質(zhì)既可以是酸，也可以是堿，共軛酸堿對(duì)中酸較其共軛堿多一個(gè)質(zhì)子。

（2）酸堿反應(yīng)

酸堿反應(yīng)實(shí)際上是兩個(gè)共軛酸堿對(duì)共同作用的結(jié)果，其實(shí)質(zhì)是質(zhì)子的轉(zhuǎn)移。Acid–alkalireactionisconstituteoftwohalfreaction，oneofthemacceptprotonsandtheotherloseprotons.

如：酸1

堿2

堿1

酸2

HAc+H2OAc-+H3O+

完整的酸堿反應(yīng)

HAc-Ac-，H3O+-H2Oconjugateacid-basepair

上述反應(yīng)的結(jié)果是質(zhì)子從HAc上轉(zhuǎn)移到H2O上，H2O為堿，所以使HAc電離得以進(jìn)行，為書(shū)寫(xiě)方便，常將H3O+寫(xiě)作H+，則上式簡(jiǎn)寫(xiě)為：

HAcH++Ac-

同樣可見(jiàn)①質(zhì)子理論中無(wú)鹽的概念；②H2O是兩性溶劑；

溶劑（H2O）的質(zhì)子自遞反應(yīng)：

Thereistransfereffectbetweenwatermolecules,andwecallitprotonself-passeffectofwater，andtheequilibriumoftheeffectisself-passconstant，thatis

H2O+H2OH3O++OH－—protonself-passeffectofwater

—水的質(zhì)子自遞常數(shù)kW=f(T)

或

PkW=pH+pOH=14

（25℃）

（30℃：kW=1.47×10－14；0℃：kW=0.12×10－14）

同理，對(duì)其他兩性溶劑

HS+HS=H2S++S－

kS=[H2S+][S－]

pkS=pH2S－+pS

2、酸堿強(qiáng)度——解離常數(shù)（1）酸堿離解常數(shù)如：

HAc+H2OH3O++Ac-

對(duì)堿：

NH3+H2ONH4++OH－同樣有：

①ka、kb分別為酸和堿在H2O中的解離常數(shù)，它們與溶劑的性質(zhì)、酸或堿的本性及溫度等因素有關(guān)。

②ka，kb是衡量酸堿強(qiáng)度的尺子，ka或kb越大，其酸或堿的強(qiáng)度越強(qiáng)。

對(duì)共軛酸堿對(duì)如：HAc/Ac-

HAc+H2OH3O++Ac-

ka=[H+][Ac-]/[HAc]

Ac-+H2OHAc+OH－

kb=[HAc][OH－]/[Ac-]

則：

ka·kb=kW

或pka+pkb=pkW

當(dāng)酸為多元酸時(shí)

減H3BH2B－+H+

減=kW

H2B－

HB－+H+=kW

小HB－

B3－+H+

小=kW

kakb（2）活度常數(shù)與濃度常數(shù)

當(dāng)酸堿反應(yīng)中各組分濃度以活度代替時(shí)（如上HAc的離解反應(yīng)）

而即

∴濃度常數(shù)活度常數(shù)（熱力學(xué)常數(shù))注意:

①一般書(shū)中所列數(shù)據(jù)為；

②若只涉及酸堿平衡的處理，通常濃度不太大，當(dāng)準(zhǔn)確度要求不高時(shí)，可忽略I的影響，用進(jìn)行近似計(jì)算，(本章用此方法)，在準(zhǔn)確度要求較高時(shí)應(yīng)考慮I的影響（如標(biāo)準(zhǔn)緩沖的pH的計(jì)算時(shí)）；

③在I較高時(shí)，最好采用進(jìn)行計(jì)算。

（3）滴定反應(yīng)常數(shù)

kt①?gòu)?qiáng)酸強(qiáng)堿間的滴定：H++OH－=H2O

——強(qiáng)酸強(qiáng)堿間的滴定常數(shù)②強(qiáng)堿(OH－)滴定弱酸[HA]HA+OH－

H2O+A－同理：

——強(qiáng)堿滴定弱酸的滴定常數(shù)

③強(qiáng)酸[H+]滴定弱堿[A－]

H++A－

HA

同理：——強(qiáng)酸滴定弱堿的滴定常數(shù)

2.2分布分?jǐn)?shù)(distributionfraction)δ的計(jì)算

弄清幾個(gè)概念

●分析濃度與平衡濃度

分析濃度：即酸堿物質(zhì)的總濃度CB（mol/L），是指溶液中所含某種酸或堿的物質(zhì)的量（mol），包括溶液中該物質(zhì)各型體濃度的總和。

平衡濃度：溶液達(dá)平衡時(shí)，溶液存在的某型體的實(shí)際濃度，用[i]表示。

如：0.05mol/LH2CO3溶液

則：

總濃度平衡濃度●酸的濃度和酸度（堿的濃度和堿度）

酸的濃度：即酸的分析濃度（總濃度）

酸度：溶液中的（稀溶液中或要求不高時(shí)為[H+]，常用pH表示）

酸度與酸的濃度間的關(guān)系

一元強(qiáng)酸：

稀溶液中

酸度=酸的濃度

如：

CHCl=0.1mol/L,

[H+]≈0.1mol/L

一元弱酸：稀溶液中

酸度≠酸的濃度

如：

CHAc=0.1mol/L,

[H+]≈1.34×10－3mol/L,(pH≈2.87)2.2.1一元酸堿溶液的分布分?jǐn)?shù)

如：HAc，設(shè)其總濃度為CHAc

則：●分布分?jǐn)?shù)δdistributingcoefficient

定義：

（δ取決于酸堿物質(zhì)的本性和溶液pH，而與C無(wú)關(guān)）可見(jiàn):

①，與CHAc無(wú)關(guān)；②③

當(dāng)[H+]=Ka（pH=pKa）時(shí)

[HAc]=[Ac－]當(dāng)[H+]＞Ka（pH＜pKa）時(shí)

>[HAc]＞[Ac－]當(dāng)[H+]＜Ka（pH＞pKa）時(shí)

<[HAc]<[Ac－]同理：

對(duì)一元弱堿（如NH3·H2O）

C=[NH3]+[NH4+]

[NH3]=C

[NH4+]=C2.2.2多元酸（堿）溶液的δ如：二元酸H2A設(shè)C=[H2A]+[HA－]+[A2－]

則：

同樣同理：可推出二元弱堿的δ。

可見(jiàn)：n元酸有n+1種型體，所以有n+1個(gè)δ。

對(duì)三元酸（如H3PO4）及n元酸HnA可作類似推導(dǎo)。

要求：導(dǎo)出HnA的δi的通式例：今欲用H3PO4與Na2HPO4來(lái)配制pH=7.2的緩沖溶液,則H3PO4與Na2HPO4物質(zhì)的量之比n(H3PO4)∶n(Na2HPO4)應(yīng)當(dāng)是()(H3PO4的pKa1~pKa3分別是2.12,7.20,12.36)

(A)1:1(B)1:2(C)1:3(D)3:1

2.3質(zhì)子條件與pH的計(jì)算

2.3.1物料平衡、電荷平衡和質(zhì)子條件

1、物料平衡方程（MaterialBalanceEquation——MBE）

平衡狀態(tài)下，某一組分的分析濃度=該組分各型體平衡濃度之和，其數(shù)學(xué)表達(dá)式稱MBE。

如：

又如：濃度為C的Na2CO3溶液2、電荷平衡方程（ChargeBalanceEquation——CBE）

按電中性原則：溶液中荷正電質(zhì)點(diǎn)帶正電荷總數(shù)=荷負(fù)電質(zhì)點(diǎn)帶負(fù)電荷總數(shù)?；颍焊骱呻娦腕w所荷單位正電荷的總濃度=各荷電型體所荷單位負(fù)電荷的總濃度。例1：NaAc溶液中

Ac－+H2OHAc+OH－

H2OH++OH－∴CBE:

[Na+]+[H+]=[OH－]+[Ac－]例2：BaCl2溶液中

H2OH++OH－

∴CBE:

同理：HCl溶液的CBE

[H+]=[OH－]+[Cl－]

Na2CO3溶液的CBE

∴對(duì)MmXn型電解質(zhì)（無(wú)水解發(fā)生時(shí)）：

MmXn=mMn++nXm-

[H+]+n[Mn+]=[OH－]+m[Xm－]

注意①寫(xiě)CBE時(shí)，溶液中所有荷電質(zhì)點(diǎn)不管它與反應(yīng)是

否有關(guān)，均應(yīng)寫(xiě)入CBE中；

②中性分子不出現(xiàn)在CBE中。

3、質(zhì)子條件或質(zhì)子平衡方程（ProtonBalanceEquation——PBE）

依據(jù)反應(yīng)中得失質(zhì)子的量相等的原則，可列出PBE

即

PBE酸失質(zhì)子的量=堿得質(zhì)子的量PBE通常有兩種寫(xiě)出方法：（1）合并法將MBE代入CBE中，消去非質(zhì)子轉(zhuǎn)移所得項(xiàng)，到PBE。例1：寫(xiě)出Cmol/LNaCN的PBE解：MBEC=[Na+]=[HCN]+[CN－] ①CBE[H+]+[Na+]=[OH－]+[CN－] ②

將①代入②中，整理得：

[H+]+[HCN]=[OH－]——PBE可見(jiàn)：上式中各項(xiàng)均是參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)后的產(chǎn)物。（2）參考水準(zhǔn)法：利用各組分得失質(zhì)子的關(guān)系列出PBE

參考水準(zhǔn)物質(zhì)的選擇原則一般是溶液中大量存在并直接參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移的物質(zhì)（多為原始酸堿組分）

例1.寫(xiě)出Cmol/LNaCN的質(zhì)子條件

得質(zhì)子后的產(chǎn)物

HCNH3O+

↑H+↑H+

參考水準(zhǔn)

CN－

H2O

↓－H+

失質(zhì)子后的產(chǎn)物

OH－

∴PBE

[H+]+[HCN]=[OH—]

例2.

寫(xiě)出Cmol/LNaNH4HPO4的PBE

得質(zhì)子后產(chǎn)物

H2PO4-，H3PO4H3O+

H+2H+H+

參考水準(zhǔn)

NH4+HPO42－

H2O

－H+

－H+

－H+

失質(zhì)子后產(chǎn)物

NH3PO43－

OH－

PBE

例3寫(xiě)出Cmol/L的H3PO4的PBE。

PBE

注意

①選參考水準(zhǔn)時(shí)，不可忘記H2O，所以PBE中一定包括了[H+]和[OH－]；

②參考水準(zhǔn)物(一般是原始酸堿組分)，不應(yīng)出現(xiàn)在PBE中。例4寫(xiě)出Cmol/LHCl的PBEHCl在H2O中完全電離，所以只選H2O作參考水準(zhǔn)。

PBE

[H+]=[OH－]+[Cl－]=[OH－]+CHCl同理：Cmol/LNaOH的PBEPBE

[H+]+CNaOH

=[OH－]緩沖溶液PBE的寫(xiě)出例5：設(shè)有一緩沖體系HB-NaB,其濃度分別為CHB,CB-

MBE：①②

CBE：③將①代入③中得：④將④代入②中得：

⑤PBE2.3.2溶液[H+]（或pH）的計(jì)算

1、一元強(qiáng)酸（堿）溶液的[H+]計(jì)算

設(shè)：某一元強(qiáng)酸HB，CHBmol·L-1（不是很大時(shí)）

HB=H++B－（完全電離）

H2OH++OH－

PBE[H+]=[OH－]+CHB

討論

①當(dāng)CHB≥20[OH－]時(shí)（允許誤差≤5%），可忽略[OH－]即H2O的離解

[H+]=CHB

——最簡(jiǎn)式

②當(dāng)CHB＜20[OH－]時(shí)

（整理可得一元二次方程）

∴——精確式

對(duì)一元強(qiáng)堿Cb類推有：

2、一元弱酸（弱堿）溶液的[H+]計(jì)算

設(shè)某一元弱酸HA總濃度為的CHA

ka=

[H+][A－]/[HA]

PBE[H+]=[A－]+[OH－]①

∴[H+]2－ka[HA]－kW=0②

將

代入②中，得：

[H+]3

+ka

[H+]2－(kaC+kw)[H+]－ka+kw=0——精確式③

討論∵[H+]2－ka[HA]－kW=0②

①當(dāng)HA的Ka較小（HA離解度不太大）時(shí)：

[HA]=CHA－[H+]≈CHA，則

Ka[HA]≈KaCHA

當(dāng)

KaCHA≥20KW，

此時(shí)忽略水的離解，由②式解式得：

[H+]2=Ka[HA]=Ka（CHA－[H+]）

④

整理得

[H+]2+Ka[H+]－KaCHA=0——近似式⑤

②

由④得——最簡(jiǎn)式⑥

③當(dāng)CHAKa＜20kW，而CHA/Ka≥500時(shí)，由②式解式得：

[H+]2－CHAKa－KW=0

即：

——近似式⑦當(dāng)CHAKa≥20KW，且CHA/Ka≥500時(shí)，3、多元酸（堿）溶液的[H+]計(jì)算

設(shè)某二元酸H2B

PBE

①或

②

整理后可得四次方程。討論①因?yàn)樗嵝匀芤?，所以[OH－]可忽略,由①得

③

或

——近似式③

②當(dāng)<0.05時(shí)，可近似為一元弱

酸處理，由③得

[H+]2=Ka1[H2B]④

此時(shí)[H+]=[HB－]∵

[H2B]=C－[HB－]=C－[H+]

‘‘

代入④中得[H+]2=Ka1(C－[H+])⑤

[H+]2+Ka1[H+]－Ka1C=0

——近似式⑤

③若C/ka≥500,則C－[H+]=C，由⑤得

（近似為一元弱酸的最簡(jiǎn)式）

對(duì)三元弱酸，由于＞＞，可近似為二元弱酸處理。

對(duì)多元堿類推4、混合酸（堿）溶液的[H+]計(jì)算（1）強(qiáng)酸與弱酸的混合溶液設(shè)某一元強(qiáng)酸HACHAHA=H++A－一元弱酸HBCHBHBH++B－

ka=[H+][B－]/[HB]

PBE[H+]=[OH－]+[B－]+CHA①

討論：①當(dāng)CHA及CHB均不很小時(shí)，溶液呈現(xiàn)酸性，忽略[OH－]項(xiàng)，由①得

[H]+=[B－]+CHA②②當(dāng)CHA≥20[B－]時(shí)（由[B－]=CHB·δB－估算，其中[H+]

=CHA）（此時(shí)弱酸的離解可忽略）由②得

——最簡(jiǎn)式③③當(dāng)CHA＜20[B－]時(shí)，

由②得

整理得

——近似式④[H]+=CHA（2）弱酸混合溶液

設(shè)某一元弱酸HA

CHAKHA=[H+][A－]/[HA]

另一元弱酸HB

CHBKHB=[H+][B－]/[HB]

PBE

[H+]=[A－]+[B－]+[OH－]

①

討論①∵溶液呈酸性(當(dāng)CHA,CHB不是很小時(shí)),[OH－]可忽略，由①得[H+]=[A－]+[B－]=KHA[HA]/[H+]+KHB[HB]/[H+]②

即

[H+]2=KHA[HA]+KHB[HB]②’

②又∵弱酸的離解相互抑制，∴

[HA]≈CHA，[HB]≈CHB，代入②’中得：——近似式

③

③若[A－]≥20[B－]，由②得(或CHA·KHA≥20CHB·KHB)由③得

——最簡(jiǎn)式④

混合堿類推5、兩性物質(zhì)溶液的[H+]計(jì)算

重要的兩性物質(zhì):

多元酸的酸式鹽：NaHCO3、NaH2PO4、Na2HPO4

等等；

弱酸弱堿鹽：NH4AC、NH4HCO3、（NH4）2CO3

等等；

氨基酸：+NH3CH2COOHNH2CH2COOHNH2CH2COO?

（1）多元酸的酸式鹽

設(shè)：某二元酸的酸式鹽NaHA濃度為C

H2AH++HA?

HA－

H++A2?

Ka1Ka2

PBE

[H+]=[OH－]+[A2－]－[H2A]（將式中各項(xiàng)用平衡常數(shù)表達(dá)式代換）

[H+]

整理得：

———精確式①

此時(shí)若代入[HA-]=C·δHA-將使問(wèn)題復(fù)雜化，所以需作近似處理。討論：

①當(dāng)Ka2,Kb2均較小時(shí),(大多情況如此),則[HA]=C,由①得：

——近似式②

②當(dāng)CKa2＞20Kw時(shí)，由②得：

——近似式③

③當(dāng)C＞20Ka1時(shí)，由③得：

——最簡(jiǎn)式④

④當(dāng)CKa2＜20Kw，而C≥20Ka1時(shí)，由②得：

——近似式

⑤

（2）弱酸弱堿鹽

設(shè)：弱酸弱堿鹽NH4Ac（1∶1型）濃度為C

HAcH++Ac－

NH4+H++NH3

PBE[H+]=[OH－]+[NH3]－[HAc]（似酸式鹽）

整理得：

———精確式

①

同（1）中進(jìn)行類似討論可得：

①當(dāng)均較小時(shí),(大多情況如此),則[HA]=C，由①得

——近似式②

②當(dāng)C

＞20kw時(shí)，由②得：

——近似式③

③當(dāng)C＞20

時(shí)，由③得：

——最簡(jiǎn)式④

④當(dāng)C

＜20Kw，而C≥20

時(shí)，由②得：

——近似式⑤同理：對(duì)氨基酸（屬弱酸弱堿鹽）也有上述公式（略）

（3）2∶1型弱酸弱堿鹽

設(shè)（NH4）2CO3溶液濃度為C

則

PBE

①

討論：

①∵(NH4)2CO3呈弱堿性,當(dāng)C不是太小時(shí),[H+],[H2CO3]及[OH－]均可忽略

∴②

②又∵

③

若將其近似為一元弱酸處理

整理得：

④此例也可以用我們熟悉的平衡常數(shù)關(guān)系求解：

∵此時(shí)質(zhì)子是由轉(zhuǎn)移至

∴+NH3+HCO3-

反應(yīng)的平衡常數(shù)為：

+NH3+HCO3-

2c-xc-xxx

求得x后，代入下式可計(jì)算出[H+]：

小結(jié)

用代數(shù)法計(jì)算[H+]的處理方法是

①寫(xiě)出PBE②代入Ka(或Kb)式或δi,整理③得[H+]精

PBE中取主舍次

確計(jì)算式④處理近似A≥20B則舍去B⑤整理得近似式

以總濃度代替平衡濃度

例1：10mL0.20mol/LHCl溶液與10mL0.50mol/LHCOONa及2.0×10－4mol/L

Na2C2O4溶液混合計(jì)算此溶液中的[

]，(HCOOH的Ka=10-3.77,H2C2O4的)。

解：∵

,而求解需知[H+],∴應(yīng)先求[H+]，求解[H+]的方法有：

（1）混合后，不考慮發(fā)生的反應(yīng)，按原狀態(tài)由PBE求解：

展開(kāi)后需解四次方程,若忽略項(xiàng)

則：

混合后：CHCl=0.10mol/L,CHCOONa=0.25mol/L，

∴

解上述二次方程得：[H+]=10－3.95mol·L-1（解題過(guò)程較復(fù)雜）

（2）利用化學(xué)知識(shí)化簡(jiǎn)求解

∵混合后發(fā)生中和反應(yīng)，又∵CHCOONa＞＞，∴可忽略所消耗的[H+]，而nHCOONa＞nHCl，中和反應(yīng)后，形成HCOOH－HCOONa緩沖體系，∴可利用平衡常數(shù)進(jìn)行計(jì)算。

混合后：

可見(jiàn)：

忽略消耗的[H+]是合理的，即忽略[H2C2O4]及[

]也是合理的。

例2：計(jì)算0.05mol·L-1NH4H2PO4溶液的pH。

解：若按與（NH4）2CO3相同的方法處理：

NH4++H2PO4-NH3+H3PO4

0.05-x0.05-xxx

由此計(jì)算得溶液的pH值為5.7，但實(shí)際溶液pH約為4.7。

若由質(zhì)子條件來(lái)計(jì)算

PBE

[H+]+[H3PO4]=[HPO42-]+2[PO43-]+[OH－]+[NH3]

∵此時(shí)溶液呈弱酸性，則[PO43-]、[OH－]、[NH3]均可忽略：

[H+]+[H3PO4]≈[HPO42-]

整理后，計(jì)算得：

兩種方法為什么會(huì)出現(xiàn)不同的計(jì)算結(jié)果？分析一下兩種方法的計(jì)算依據(jù)便一目了然了：第一種方法：NH4++H2PO4-NH3+H3PO4

此時(shí)質(zhì)子由NH4+轉(zhuǎn)移至H2PO4-

第二種方法：由PBE化簡(jiǎn)后得

[H+]+[H3PO4]≈[HPO42-]

此時(shí)質(zhì)子不是從[NH4+]上轉(zhuǎn)移到[H2PO4-]上，而是從[HPO42-]上轉(zhuǎn)移到[HPO42-]上

[HPO42-]+[HPO42-][PO43-]+[H3PO4]

此反應(yīng)的平衡常數(shù)

例3：某班學(xué)生在完成推導(dǎo)一元弱酸溶液[H+]的計(jì)算通式時(shí),一組學(xué)生認(rèn)為：溶液中H+來(lái)源是H2O和一元弱酸[HB]的離解,于是：[H+]=[H+]+[H+]HB，而[H+]

=Kw/[OH－]，

[H+]HB=Ka[HB]/[B－]，則

①

另一組學(xué)生認(rèn)為：根據(jù)電中性原則CBE為：

[H+]=[OH－]+[B－]

而[OH－]=KW/[H+]，[B－]=Ka[HB]/[H+]，則

②

你認(rèn)為哪個(gè)式子是對(duì)的，并說(shuō)明對(duì)錯(cuò)的理由。

2.5酸堿緩沖溶液

酸堿緩沖溶液是一種對(duì)溶液酸度起穩(wěn)定作用的溶液，它能抵抗少量酸堿或在一定范圍內(nèi)的稀釋。

緩沖溶液按其緩沖范圍一般分為兩大類：

1.

弱酸及其共軛堿（或弱堿及其共軛酸）——兩性物質(zhì)組成。如：HAc-NaAc、NH3-NH4Cl、鄰苯二甲酸氫鉀、酒石酸氫鉀等等。

一般緩沖范圍：2<pH<12

2.

強(qiáng)酸或強(qiáng)堿緩沖溶液——強(qiáng)酸或強(qiáng)堿組成。如：HCl、HNO3、NaOH、KOH等。

一般緩沖范圍：pH<2,pH>122.5.1緩沖溶液pH值的計(jì)算

1.一般緩沖溶液pH的計(jì)算

——精確式

——最簡(jiǎn)式

或：

2.

標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液pH的計(jì)算

標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液是指那些pH值恒定的緩沖溶液。

如：0.050mol/L鄰苯二甲酸氫鉀（4.008）、

飽和酒石酸氫鉀（3.55）、

0.010mol/L硼砂（9.18）

0.025mol/LKH2PO4+0.025mol/LNa2HPO4（6.865）等

這些緩沖溶液它們的濃度是嚴(yán)格的，pH是經(jīng)過(guò)精確實(shí)驗(yàn)反復(fù)測(cè)定的，并進(jìn)行了溫度校正。所以，標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的H+是活度而不是濃度。因此，在進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的pH計(jì)算時(shí)應(yīng)考慮離子活度系數(shù)。（參見(jiàn)P58例23）2.5.2緩沖容量β（緩沖指數(shù)）

1.

定義

式中da、db分別為加入強(qiáng)酸或強(qiáng)堿的無(wú)窮小量，dpH為pH變化的無(wú)窮小量。

2.

物理意義

使1L溶液的pH值增加dpH單位時(shí)需加入強(qiáng)堿dbmol；或使1L溶液的pH值降低dpH單位時(shí)需加入強(qiáng)酸damol。（β是相關(guān)組分分布曲線的斜率）證明

設(shè)緩沖溶液體系HB-NaB，（可視為HB溶液C中加入強(qiáng)堿b）則

PBE

[H+]+b=[OH-]+[B-]

①對(duì)①求微分得②

∵③∴③‘∵將②×③‘得④

⑤討論

（1）

強(qiáng)酸溶液中：

（2）

強(qiáng)堿溶液中：

（3）

在pH=pKa±1范圍內(nèi)（HB為弱酸時(shí)）：

對(duì)βHB求極值

可見(jiàn)：當(dāng)Ka=[H+]時(shí)（即pH=pKa時(shí)），β’=0（有極值）

同理，當(dāng)(有極大值）

∴當(dāng)ka=[H+]時(shí)

結(jié)論

①

β與C成正比；

②

在ka=[H+]時(shí)（即[HB]：[B]=1：1時(shí)）：

[HB]=[B]

近似地：CHB=CB-=0.5C時(shí)，β最大；

③

緩沖組分偏離1：1時(shí)，β將減小。

例：當(dāng)[HB]：[B]=1：10（或10：1）時(shí)，則pH=pka±1,

β=βmax/3=0.19βmax

可見(jiàn)，β是指定pH時(shí)衡量緩沖體系的重要指標(biāo)。

2.5.4重要的緩沖體系

1.

常用標(biāo)準(zhǔn)緩沖體系（P62-表2-1）

2.

緩沖體系的選擇原則

①

緩沖體系不干擾后續(xù)分析過(guò)程（如絡(luò)合滴定，光度滴定等）；

②

盡量選擇pka與所控制的pH值接近的緩沖體系，即pH≈pka，且組成盡量為1：1；

③

有足夠的緩沖容量，即C總盡量控制較大；

④

緩沖體系廉價(jià)、易得、無(wú)污染。

2.6酸堿指示劑

酸堿指示劑是一類弱的有機(jī)酸（或堿）物質(zhì)，在不同酸度下，它們的酸或其共軛堿式具有不同結(jié)構(gòu)，并伴隨著不同顏色的變化，所以可利用指示劑來(lái)指示溶液pH變化。

2.6.1酸堿指示劑的原理

如：甲基橙（MO），屬偶氮化合物（弱有機(jī)堿）

黃色（偶氮式）紅色（醌式)（雙極離子）

堿色

酸色（雙色指示劑）

又如：酚酞（PP），屬三苯甲烷類化合物（弱有機(jī)酸）

無(wú)色（羥式）

紅色（醌式）

酸色

堿（單色指示劑）

1、指示劑作用原理

指示劑的顏色變化是由于它在不同pH溶液中，物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)變化，顯示出不同的顏色。

2、指示劑的變色范圍

例：弱酸型指示劑HIn

HInH++In-

酸色

堿色

可見(jiàn)：溶液顏色取決于，對(duì)一定指示劑而言，指定條件下，ka為一常數(shù)

∴一般：

當(dāng)≤1∶10時(shí)：

pH≤pka－1

明顯酸色

當(dāng)≥10∶1時(shí)：

pH≥pka+1

明顯堿色

當(dāng)1/10＜＜10時(shí)：

pH=pka±1（變色范圍）混合色

而當(dāng)=1時(shí)：

pH=pka（理論變色點(diǎn)）

混合色

注意

（1）理論上，指示劑的變色范圍是兩個(gè)pH單位，而實(shí)際上，大多指示劑的變色范圍是1.6～1.8個(gè)pH單位，而且指示劑的理論變色點(diǎn)并不一定在實(shí)際變色范圍的中間。

（2）實(shí)際應(yīng)用中，指示劑的變色范圍是由人眼目視測(cè)定的，不同的人對(duì)顏色的敏感程度是不同的，所以觀察到的變色范圍也不同。

例：MO：理論上pka=3.4（變色點(diǎn)），所以變色范圍2.4～4.4。

但實(shí)測(cè)中，變色范圍是3.1～4.4，2.9～4.3或3.2～4.5等等

（3）一般指示劑的變色范圍越窄越好，以利于提高滴定準(zhǔn)確度2.6.2指示劑的用量

1.指示劑用量過(guò)多，使終點(diǎn)顏色變化不明顯。

2.指示劑本身是酸堿物質(zhì)，滴定時(shí)也消耗酸或堿，所以用量過(guò)多，使Et增加。

3.對(duì)單色指示劑，當(dāng)指示劑用量過(guò)多，將影響指示劑的變色范圍。

2.6.3離子強(qiáng)度的影響

當(dāng)=1時(shí)（理論變色點(diǎn)）

可見(jiàn)：當(dāng)離子強(qiáng)度增加時(shí)，理論變色點(diǎn)向pH減小的方向移動(dòng)。

2.6.4混合指示劑由兩種或兩種以上物質(zhì)按一定比例混合而成的指示劑稱之混合指示劑。原理

利用顏色互補(bǔ)原理，使終點(diǎn)更敏銳，以提高滴定的準(zhǔn)確度。1、兩種指示劑相混合如：BCG（溴甲酚綠）

+MR（甲基紅）→橙綠

(黃→藍(lán))(紅→黃)（黃+紅）（藍(lán)+黃）

甲基紅溴甲酚綠甲基紅+溴甲酚綠

兩種指示劑相混合

（變色范圍改變）分類指示劑與隋性染料相混合（變色范圍不變）pH024682、指示劑與隋性染料相混合如：

MO(甲基橙)+靛蘭→紫色綠

(紅→黃)（藍(lán)）（紅+藍(lán)）（黃+藍(lán)）