北師大 結(jié)構(gòu)化學課后習題答案

北師大結(jié)構(gòu)化學課后習題

第一章量子理論基礎(chǔ)

習題答案

1什么是物質(zhì)波和它的統(tǒng)計解釋？

參考答案：

象電子等實物粒子具有波動性被稱作物質(zhì)波。物質(zhì)波的波動性是和微粒行為的統(tǒng)計性聯(lián)系在

一起的。對大量粒子而言，衍射強度（即波的強度）大的地方，粒子出現(xiàn)的數(shù)目就多，而衍

射強度小的地方，粒子出現(xiàn)的數(shù)目就少。對一個粒子而言，通過晶體到達底片的位置不能準

確預測。若將相同速度的粒子，在相同的條件下重復多次相同的實驗，一定會在衍射強度大

的地方出現(xiàn)的機會多，在衍射強度小的地方出現(xiàn)的機會少。因此按照波恩物質(zhì)波的統(tǒng)計解釋,

對于單個粒子，=+*+代表粒子的幾率密度，在時刻t,空間q點附近體積元dr內(nèi)粒

子的幾率應為怛「在；在整個空間找到一個粒子的幾率應為］忸/八=1。表示波函數(shù)具

有歸一性。

2如何理解合格波函數(shù)的基本條件？

參考答案

合格波函數(shù)的基本條件是單值，連續(xù)和平方可積。由于波函數(shù)|必"弋表概率密度的物理意義,

所以就要求描述微觀粒子運動狀態(tài)的波函數(shù)首先必須是單值的，因為只有當波函數(shù)在空間

每一點只有一個值時，才能保證概率密度的單值性；至于連續(xù)的要求是由于粒子運動狀態(tài)要

符合Schrodinger方程，該方程是二階方程，就要求波函數(shù)具有連續(xù)性的特點；平方可積的是

因為在整個空間中發(fā)現(xiàn)粒子的概率一定是100%,所以積分J“*網(wǎng)7必為一個有限數(shù)。

3如何理解態(tài)疊加原理？

參考答案

在經(jīng)典理論中，一個波可由若干個波疊加組成。這個合成的波含有原來若干波的各種成份（如

各種不同的波長和頻率）。而在量子力學中，按波函數(shù)的統(tǒng)計解釋，態(tài)疊加原理有更深刻的

含義。某物理量Q的對應不同本征值的本征態(tài)的疊加，使粒子部分地處于Qi狀態(tài)，部分地

處于Q2態(tài)......各種態(tài)都有自己的權(quán)重（即成份）。這就導致了在態(tài)疊加下測量結(jié)果的不

確定性。但量子力學可以計算出測量的平均值。

4測不準原理的根源是什么？

參考答案

根源就在于微觀粒子的波粒二象性。

5鋁的逸出功是4.2eV,用2000A的光照射時，問（a）產(chǎn)生的光電子動能是多少？（b）與其

相聯(lián)系的德布羅依波波長是多少？（c）如果電子位置不確定量與德布羅依波波長相當，其

動量不確定量如何？

參考答案

（a）根據(jù)愛因斯坦光電方程皿=1/2加又v=c〃,得光電子動能:

T=1/2mv2

=6.626X10-34*-4.2xl.6xl0-19

2OOOX1O_10

=9.939x102-6.72x10-"

=3.219xlOT9j

（b）由德布羅依關(guān)系式，相應的物質(zhì)波波長為

h6.626x10-34

一一I/____________________

PJ2mT72X9.1X10-3IX3.219X10-119

_6.626x10-34

-7.546x10-25

=8.781x1?！?

（c）由不確定關(guān)系式若位置不確定量AxN/l,則動量不確定量

3六尸=篝若="10”"

6波函數(shù)elOWx-o）是否是合格波函數(shù)，它歸一化了嗎？如未歸一化，求歸一化常數(shù)。

參考答案

沒有歸一化，歸一化因子為J5

7一個量子數(shù)為n,寬度為/的一維勢箱中的粒子，①在0?1/4的/區(qū)域內(nèi)的幾率是多少?

②n取何值時幾率最大？③當n-8時，這個幾率的極限是多少？

參考答案

（1）w=14|必dx=-------sin—

"A1142n兀2

〃=3+4以4=1,2,3…)時，

⑵.n兀11

sin—=-1,w=-+—

2max46兀

(3)w=—

4

8函數(shù)〃(x)=3gsin?x+2Jsin牛x是不是?維勢箱中粒子的可能狀態(tài)？如果

是，其能量有無確定值？如果有，是多少？如果能量沒有確定值，其平均值是多少？

參考答案

根據(jù)態(tài)疊加原理，“(X)是?維勢箱中粒子一個可能狀態(tài)。能量無確定值。

-T-3.，上二25A2

平均值為-n

104ml"

9在這些算符Z錯誤！未定義書簽。，exp,錯誤！未定義書簽。中，那些是線性算

符？

參考答案

錯誤！未定義書簽。和錯誤！未定義書簽。是線性算符.

10下列函數(shù)，那些是錯誤！未定義書簽。的本征函數(shù)？并求出相應的本征值。

(a)e*1?4(b)sinx(c)x2+y2(d)(a-x)e'x

參考答案

(a)和(b)是錯誤！未定義書簽。的本征函數(shù)，其相應的本征值分別為-d和一1。

11有賓將￡)=引心,文=x,求力作—歷。

參考答案

根據(jù)算符之積的定義

{DX-iD)/(x)=D[Xf(x)]-所以(x)]

=d/dx[Xf(x)]~X[d/drf(x)]

=X[d/drf(x)]+,/(x)-X[d/dxf(x)]

=/(x)

:.DX-XD=\

北師大結(jié)構(gòu)化學課后習題

第二章原子的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)

1.簡要說明原子軌道量子數(shù)及它們的取值范圍？

解：原子軌道有主量子數(shù)〃，角量子數(shù)/,磁量子數(shù)，〃與自旋量子數(shù)S,對類氫原子（單

電子原子）來說，原子軌道能級只與主量子數(shù)〃相關(guān)均=_馬尺。對多電子原子，能級除

了與〃相關(guān)，還要考慮電子間相互作用。角量子數(shù)/決定軌道角動量大小，磁量子數(shù)“表示

角動量在磁場方向（Z方向）分量的大小，自旋量子數(shù)S則表示軌道自旋角動量大小。

〃取值為1、2、3........；1=0、1、2、....W-1；用=0、±1、±2、...±1；S取值只

有±L

2

2.在直角坐標系下，Li"的Schrddinger方程為。

解：由于Li?+屬于單電子原子，在采取“B-O”近似假定后，體系的動能只包括電子的動

能，則體系的動能算符：亍=--^-V2;體系的勢能算符：戶=-生二=-工-

8兀'm^ne^r

i2q2

故Li?+的Schrodinger方程為：——5―V2———"=

_8兀2加4?！?。r廠丫

式中：v2=—————f=(x2+y2+z2)12

獷曠世2,

3.對氫原子，以=仇〃21<)+。2/2"+。3〃31，其中和%1-1都是歸

一化的。那么波函數(shù)所描述狀態(tài)的（1）能量平均值為多少？（2）角動量出現(xiàn)在后“2兀的

概率是多少？，角動量Z分量的平均值為多少？

解：由波函數(shù)"=。3210+。2%11+。3〃31-1得：知=2,/1=1,加]=0；肛=2,，2=1,加2=1；〃3=3,

，3=1,機3=?1；

（1）由于〃，沙,小〃,“和3r31都是歸一化的，且單電子原子E=T3.6-

n

故（E）E=c：E[+C；￡12+。；當

=c；（-13.6x*e“+c；（-13.6x/e"+c；（—13.6x*/|

⑵由于|M|=J/〃+〃力，/產(chǎn)1,6=1，，3=1，又",“21。，3r2U和,31都是歸一化的，

故M=[q2M=片MI+I+M|監(jiān)|

=c：y/hQi+1)^~+c2J，2(，2+1)F+c3J/3C3+1)白

1712Jt171

=c：/mg+c；/mg+c；師mg

則角動量為后“2兀出現(xiàn)的概率為：d+《+c；=i

h

(3)由于朋2=加乂--，加1=0,加2=1,加3=-1；又“,”210，“211和％1T都是歸一化的，

2兀

故〈此〉=》:以］

262，2〃

=Cm+Cm+Cm

\\2~乃222~乃332~4

=RxO+Wxl+c；x(f眩，-，膾

4.已知類氫離子He+的某一狀態(tài)波函數(shù)為:

一.」一』四

W2UoJIJ

(1)此狀態(tài)的能量為多少？

(2)此狀態(tài)的角動量的平方值為多少？

(3)此狀態(tài)角動量在z方向的分量為多少？

(4)此狀態(tài)的n,I,m值分別為多少？

(5)此狀態(tài)角度分布的節(jié)面數(shù)為多少？

\3/2/、

—2--eld"。，可以得到：Z=2,則n=2,1=0,

(?ojI為J

m=0

(l)He+為類氫離子,E=-13.6彳(")，則

n

222

E=T3.6、z(M=T3.6x\(e〃)=-13.6e〃

M222

(2)由1=0,M2=1(1+〃02，得M1=1(1+〃力2=0(0+1)方2=0

(3)由僧|=0,Mz=mh,Mz=mh=0/i=0

（4）此狀態(tài)下n=2,1=0,m=0

（5）角度分布圖中節(jié)面數(shù)=/,又1=0,故此狀態(tài)角度分布的節(jié)面數(shù)為0。

5.求出Li?+ls態(tài)電子的下列數(shù)據(jù)：（1）電子徑向分布最大值離核的距離；（2）電子離核的

平均距離；（3）單位厚度球殼中出現(xiàn)電子概率最大處離核的距離；（4）比較2s和2P能級的

3_Z_

高低次序；（5）Li原子的第一電離能。（九=+（，戶0丁,1/2口人=奈）

解：（l）Li2+ls態(tài)電子的外，

7兀%

273108上

則D"=4加"：=4"X——e=——r2ean

成

69

-82r-----r2=0

%

..尸=￡1

又3

1s電子徑向分布最大值在距核年處。

（2）電子離核的平均距離

⑺=同，\中

r2sin6drd6d（1）

喇216

177

%,因為始）.隨著r的增大而單調(diào)下降，所以不能用令一階導數(shù)為0

的方法求其最大值離核的距離。分析的）的表達式可見，i-o時工最大，因而也最

e為

大。但實際上r不能為0（電子不可能落到原子核上），因此更確切的說法是r趨近于0時

1s電子的幾率密度最大。

（4）口2+為單電子“原子”，組態(tài)的能量只與主量子數(shù)有關(guān)，所以2s和2P態(tài)簡并，即即E

2s=E2p

⑸Li原子的基組態(tài)為（ls）2（2s）i。對2s電子來說，Is電子為其相鄰內(nèi)一組電子,0=0.85。

因而：

?（3-0.85x2）2.v

E2s——13.6x-----------------——5.75eK

根據(jù)Koopmann定理，Li原子的第一電離能為：

ZI=-^=5.7&r

6.已知H原子的

…卜3

試回答：

（1）原子軌道能E值；（2）軌道角動量絕對值|M\；

（3）軌道角動量和z軸夾角的度數(shù)。

解：由H原子的波函數(shù)”,p=一一1二1-加久0$?？梢缘玫狡渲髁孔訑?shù)"=2,角量

""4（2廚

子數(shù)/=1,磁量子數(shù)m=0

⑴對單電子原子E=-2.18X10T8X—（J）,故原子軌道能為:

n

￡=-2.18xl0-l8JXp-=-5.45xl0-l9J

（2）由軌道角動量的大小|”|=屈而上-，則軌道角動量為：

2萬

阿|=師用白=后在

12乃2萬

（3）由軌道角動量在磁場方向（Z軸的方向）上的分量Mz=加工2,設軌道角動量M

和Z軸的夾角為。，貝!|：

0.A

cos"經(jīng)萬

2=0

M

24

則。=90。

7.一個電子主量子數(shù)為4,這個電子的/,m,ms等量子數(shù)可取什么值？這個電子

共有多少種可能的狀態(tài)？

解：（1）山電子主量子數(shù)為片4,角量子數(shù)/的取值范圍為0,1,2,…，〃-1,則/=0,1,

2,3

（2）由磁量子數(shù)機的取值范圍為0,±1,±2,…土/,則m=0,±1,±2,±3

(3)對單個電子ws=±l/2

(4)這個電子/=0,1,2,3,s=l/2,對于每一個不同的八s值，對應(2/+l)(2s+l)個可能

的狀態(tài)，則這個電子共有：

(2x0+1)(2x1/2+I)+(2x1+1)(2x1/2+1)+(2*2+1)(2x1/2+1)+(2x3+1)(2x1/2+1)

=2+6+10+14=32

8.碳原子Is22s22P2組態(tài)共有'So,3p0,3p”3P2,力2等光譜支項，試寫出每項中微觀

能態(tài)數(shù)目及按照Hund規(guī)則排列出能級高低次序。

解：碳原子Is22s22P2組態(tài)對應光譜支項有：《0,3p(),3p1,3P匕?，則每個譜項對應

的各量子數(shù)見下表：

'S3Po3Pl>P

02'D2

S01110

L01112

J00002

2J+111355

(1)根據(jù)Hund規(guī)則，原子在同一組態(tài)下S值最大者能級最低：則由上表可以得到：3Po、

'Pl、3P2能量相對較低；對于一定上和S值，在電子殼層半滿前(2p2),J值愈小，能級愈

低，則該3個譜項的能級高低順序為：3P2>3p]>3p°.由原子在同一組態(tài)下S值相同，L

值最大者，能級最低，則剩余兩個譜項的能級高低順序為：*0>匕2,由此可以得到5個譜

I333

項的能級高低順序為：SO>'D2>P2>PI>PO

(2)由于在磁場中光譜支項分裂為：(2J+1)個能級，因此光譜支項《0、力2、3P2、3p|、

3Po對應的微觀能態(tài)數(shù)目為1、5、5、3、1。

9.求下列譜項的各支項，及相應于各支項的狀態(tài)數(shù)：

2p：3p；3口；2D；1D

解：(1)由譜項2P可以得到對應的S=l/2、乙=1,對于/無J=L+S/+S-1,…U-S|,則J=3/2、

1/2,對應的光譜支項為2P3/2、2p]/2；每個光譜支項對應的微觀狀態(tài)數(shù)為：(2J+1)，其狀態(tài)數(shù)

分別為4和2。

(2)由譜項3P可以得到對應的S=l、L=i,則，=2、1、0,光譜支項為3P2,3p],3p0,其

狀態(tài)數(shù)分別為5,3,1?

333

(3)由譜項3D可以得到對應的S=l、L=2,貝”=3、2、1,光譜支項為D3,D2,D,,其

狀態(tài)數(shù)分別為7,5,3。

22

(4)由譜項2口可以得到對應的S=l/2、L=2,則，/=5/2、3/2,光譜支項為D5,，2,D3/2)其

狀態(tài)數(shù)分別為6,4。

(5)山譜項匕可以得到對應的S=0、L=2,則片2,光譜支項為'D2,其狀態(tài)數(shù)為5o

10.給出Is,2p和3d電子軌道角動量的大小及其波函數(shù)的徑向和角度部分的節(jié)面數(shù)。

解：Is,2p和3d電子對應的主量子數(shù)、角量子數(shù)、角動量、徑向分布節(jié)面數(shù)、角度部分

節(jié)面數(shù)，分別見下表：

軌道主量子數(shù)角量子數(shù)角動量徑向分布節(jié)面數(shù)角度部分節(jié)面數(shù)

n/M=+27rA7-/-1/

1s11000

2p21h/ln01

3d3276///2K02

(力丫”八

11.已知Li?+處于”=N6—一一e"7%cosO,根據(jù)節(jié)面規(guī)律判斷，〃，/為多少？

、。0人,

并求該狀態(tài)的能量。

解：(1)根據(jù)角度函數(shù)部分，cos0=0,e=90。,孫平面為節(jié)面，角節(jié)面只有-個，/=1。

(2)根據(jù)徑向節(jié)面數(shù)為〃-/-I,徑向函數(shù)部分只有當6-二=0,才有徑節(jié)面，尸2的為

2

1個徑節(jié)面，則〃因/=1,所以〃=3。Li”屬于單電子原子，E=-13.6彳(eV)

n

故=-13.6x手■eVu—QSeV

12.下面各種情況最多能填入多少電子：(1)主量子數(shù)為〃的殼層；(2)量子數(shù)為〃和/

的支殼層；(3)一個原子軌道；(4)?個自旋軌道。

解：(1)對于每一個〃值，有〃個不同的/值，每一個/值又有(2/+1)個不同的值，

所以每一個n值共有￡(2/+1)=1+3+5…+(2〃-1)=叱也二^x〃=”2個獨立的狀態(tài)，

每一個狀態(tài)可以填充2個電子(ms=l/2、ms=-l/2),故主量子數(shù)為〃的殼層最多能填入2〃?

個電子。

(2)對于每一個/值，對應于(2/+1)個不同的加值，每一個M7值又對應于2個叫

值(ms=l/2.1ns=-1/2),因此量子數(shù)為〃和/的支殼層，最多能填入2(2/+1)個電子。

（3）一個原子軌道最多放自選方向相反的2個電子。

（4）一個自旋軌道最多能填入1個電子。

13.某元素的原子基組態(tài)可能是s2d3,也可能是『甲，實驗確定其能量最低的光譜支項

為6四/2,請確定其組態(tài)。

解：（1）若原子基組態(tài)可能是S2d3ttt

s2d3的電子排布為：m210-1-2

%=Z〃7=2+1+0=3.L=3>

m=ym=L+L+L=lts=3,2s+i=4

3-s22222

對（P電子數(shù)少于半充滿，J小者能量低，則斤JS=3/2譜項為4F32

（2）s]/的電子排布為:

m00-1-2

mL=2加=0+2+1+0+（-1）=2,L=2

V-1111155

772e—/171=—l---F—I---1—=_,Sc——,2s+1t=6r

SA$2222222

電子數(shù)少于半充滿，J小者能量低，則J=E-S|=l/2,譜項為65,2

根據(jù)題意該原子的基組態(tài)為s'd4?

也可用多重態(tài)2S+l=6,S=5/2必為sd組態(tài)來解。

14.H原子中的歸一化波函數(shù)〃=G〃3U+。2“320+。3〃21所描述的狀態(tài)的能量、角

動量和角動量的Z軸分量的平均值各為多少？5\\,3r320和“21是H原子的歸一化波

函數(shù)。

解：由波函數(shù)“'=J%”+。2〃320+。3”21-1得“1=3,/尸1,如=1；〃2=3,/2=2,機2=0；“3=2,

/3=1,/?3=-1；

（1）由于波函數(shù)都是歸化的，且對單電子波函數(shù)E=-彳ZR,可得:

(E)=Zq?耳=c；E、+C1E2+cjE3

i

-c\x(-*R)+c；x(一*R)+c；x(-*A)

=_K02一32_三2

919243

R為里德堡常數(shù)(13.6eV)

_________L

(2)由于波函數(shù)都是歸一化的，且〃+〃2,可得:

2萬

(M=Zc；IM|=°；M|+附\M21+c；|%|

-

-c；J/iG+DT~+C2JMl2+1)gJ/34+1)Y

L7tL7t2.7t

-c\Jl(l+D~~+c2,2(2+1)，+C3Jl(l+1)g

27V1712.71

2河+。2向+°2而

-C1---rC->----rC-i----

2.7t2.7127r

h

(3)由于波函數(shù)都是歸一化的，且Mz=〃?」-，

2萬

?.2*z，h2h2h

<Mz>=>生A/=cfn—+cm—+c^t—

亍’]2]4222423萬

=c：xlx—+C2xOx—4-C3x(-l)—

2〃2萬2萬

=(c\-A)

與Z兀

15.已知He卡處于

2ff/32

1(Z)cre-(3cos^-l)態(tài)，式中0=(2尸)//求其能量E、軌

"刈一81(6兀嚴

道角動量IMl、軌道角動量與z軸夾角，并指出該狀態(tài)波函數(shù)的節(jié)面?zhèn)€數(shù)。

解：根據(jù)題意該狀態(tài)〃=3,/=2,〃7=0,He=Z=2

z2

(1)He卡屬于單電子原子，E=—13.6、(eP)

n

E=-13.6三"(")=-6.0424

32

(2)軌道角動量?〃1=7/(/+1)—

2萬

|4/|=72(2+1)—=V6—

2萬27r

(3)、軌道角動量在磁場(Z軸)方向上的分量〃彷，

此=加方=0,說明角動量與Z軸垂直，即夾角為90。

(4)總節(jié)面數(shù)="-1=3-1=2個

其中徑節(jié)面數(shù)=A?-/-1=3-2-1=0個

角節(jié)面數(shù)=/=2個

由3cos2。-1=0得31=57.74°,夕2=125.26。

角節(jié)面為兩個與z軸成57.74。和125.26。的圓錐面。

16.已知He,處于波函數(shù)我=；%10+￥弘21+亭K27+：心21狀態(tài)，計算：(1速=-滅/4

出現(xiàn)的概率，(2)序=2方之出現(xiàn)的概率，⑶其二方出現(xiàn)的概率。

解：由波函數(shù)〃=(%](,+孝?弘21+日弘2T+；%2T得：

“1=2,/|=1,/?!=0；〃2=3,/2=2,/?2=1；〃3=3,/3=2盟3=-1；〃4=4,/4=2,m4=-1

,72

(1)由于He屬于單電子原子￡1=----R,Z=2

RmR

則當￡*=---時，——-R=——，故〃=4

4/4

Z222

E】二一一-R=一一-R=-R

2

后2

Z2224

E)=一一-R=一一R=一一R

n}32V9

Z2224

E,=---R=一一-R=一一R

足329

Z2221

E4=-^R=一一-R=——R

%4~4

￡=_曰出現(xiàn)的概率為：cj=pl]=—

44⑷16

(2)M2=/(/+1)方

=/(1+1)方=1(1+1)方=2%

=/2(/2+1)方=2(2+1)方=6力

M}=/3(/3+1)力=2(2+1)方=6力

=/4(%+1)方=2(2+1)方=6力

則序=2方2出現(xiàn)的概率：d=（；）

⑶A/于〃訪

Mz=mxh=Ox/?=0

Mz=m2h=1x方=方

Mz、—myh=-1x力=一方

MZi=m4h=-ixti=-h

則此=.力出現(xiàn)的概率為:

北師大結(jié)構(gòu)化學課后習題

第3章雙原子分子的結(jié)構(gòu)與分子光譜

習題答案

1.co是一個極性較小的分子還是極性較大的分子？其偶極距的方向如何？為什

么？

解：CO是一個異核雙原子分子。其中氧原子比碳原子多提供2個電子形成配

位鍵：：C三0:氧原子的電負性比碳原子的高，但是在CO分子中，由于氧原子

單方面向碳原子提供電子，抵消了部分碳氧之間的電負性差別引起的極性，所以

說co是一個極性較小的分子。偶極矩是個矢量，其方向是由正電中心指向負電

中心，CO的偶極距11=0.37x10-3°Cm,氧原子端顯正電，碳原子端顯負電，所

以CO分子的偶極距的方向是由氧原子指向碳原子。

2.在N2,NO,O2，C2,F2,CN,CO,XeF中，哪兒個得電子變?yōu)锳B.后比原

來中性分子鍵能大，哪幾個失電子變?yōu)锳B+后比原來中性分子鍵能大？

解：就得電子而言，若得到的電子填充到成鍵電子軌道上，則AB-比AB鍵能

大，若得到得電子填充到反鍵分子軌道上，則AB-比AB鍵能小。就失電子而言,

若從反鍵分子軌道上失去電子，則AB,比AB鍵能大，若從成鍵軌道上失去電子,

則AB.比AB鍵能小。

2242

(1)N2:(lcg)(lGu)(17ru)(2Gg)鍵級為3

+224

N2:(lag)(lGu)(lnu)(2Gg)'鍵級為2.5

22421

N2-：(log)(lou)(lKu)(2og)(27tu)鍵級為2.5

+

N2的鍵能大于N2和Nz-的鍵能

⑵NO:(l⑴2(2⑴2(E)4(3s2(2兀y鍵級為2.5

N0+:(la)2(2o)2(ln)4(3a)2鍵級為3

N(r:(Io)?Qu)?。兀＞(3寸Q兀＞鍵級為2

所以NO的鍵能小于NO卡的鍵能，大于NO-的鍵能

(3)0；:應我2,2《30：1兀：1兀；鍵級為2.5,

。2：1。；1。；20；20：30；1兀：1兀；鍵級為2,

Oj:lOglG-20g30g1兀:iKg鍵級為1.5,

所以02的鍵能小于。2+的鍵能，大于。2一的鍵能

(4)G：(lbJ(kT“)2(凡)4鍵級為2

+223

C2:(lag)(lau)(lKu)鍵級為1.5

C?-：(叫)2(1仇)2(凡)4(23)1鍵級為2.5

所以C2的鍵能大于C2+的鍵能，小于C2

22244

(5)F2:(G2S)(G；S)(a2pz)(n2p)(K；P)鍵級為1

22243

F/：(a2s)(G；s)(o2pz)(n2p)(7t；p)鍵級為1.5

22244

F2~：(G2S)(a；s)(c2pz)(TC2P)(K；P)(o*2p2)'鍵級為0.5

+

所以F2的鍵能小于F2的鍵能，大于F2-的鍵能

(6)CN:(1G)2(2CT)2(in)4(3G)1鍵級為2.5

CN-:(lG)2(2a)2(ln)4(3a)2鍵級為3

CN+:(lG)2(2a)2(ln)4鍵級為2

所以CN的鍵能大于CM的鍵能，小于CN的鍵能

(7)CO:(1寸(2寸(1兀>(3寸鍵級為3

C0+:(1寸(2寸(1兀)4(34鍵級為2.5

CO-:(16)2(2o)2(E)4(30)2(2兀)1鍵級為2.5

所以CO的鍵能大于C0+和CO-的鍵能

(8)XeF:(la)2(2o)2(3a)2(IK)4(2K)4(3a)1鍵級為0.5

XeF+:(lo)2(2o)2(3o)2(l兀>(2兀>鍵級為1

XeF-:(Io)?(20)2(3o>(E)4(2兀>(3o)2鍵級為。

所以XeF的鍵能小于XeF卡的鍵能，大于XeF的鍵能，XeF不能穩(wěn)定存在。

3.按分子軌道理論說明Cb的鍵比Ch卡的鍵強還是弱？為什么？

+

解：C12的鍵比Cl2的鍵弱，因為C12的基態(tài)價電子組態(tài)為：

(0，)2。\)2(6八)2(%,)4(行)，鍵級為1,而C6比C12少1個反鍵電子，鍵級

為1.5,所以CH的鍵較強些。

4.下列分子的鍵能，比其正離子的鍵能小的是哪些？比其負離子的鍵能小的是

哪些？

。2，NO,CN,C2,F2

解：⑴02:lOg1G^2Og2o^30g17tg鍵級為2,

O；:10；10；2《2成341兀：1兀；鍵級為2.5,

鍵級為1.5,

所以02的鍵能小于。2+的鍵能，大于。2一的鍵能

(2)NO:(10)2(2寸(5)4(30)2(2701鍵級為2.5

N0+:(1寸(2寸(1兀尸(3⑴2鍵級為3

NCT:(1寸(2⑴2(］兀尸(3寸Q兀/鍵級為2

所以NO的鍵能小于NO卡的鍵能，大于NCT的鍵能

(3)CN:(io)?(20)2(1兀)4(30，鍵級為2.5

CN-:(la)2(2a)2(in)4(3G)2鍵級為3

CN+：(lo)2(2o)2(㈤4鍵級為2

所以CN的鍵能大于CN卡的鍵能，小于CN的鍵能

224

(4)C2:(lag)(lGu)(lnu)鍵級為2

+223

C2:(lag)(lau)(lKu)鍵級為1.5

C?-：(13)2(電)2(1兀0)4(2%>鍵級為2.5

所以C2的鍵能大于C2+的鍵能，小于C2-的鍵能

22244

⑸F2:(a2s)(G；s)(%J(^P)(^p)鍵級為1

+22243

F2:(c2s)(o；s)(G2PZ)(K2P)(K；p)鍵級為1.5

F?-：(ds)2(W)2(dJ(jp)4m；p)4C2pJ鍵級為0.5

+

所以F2的鍵能小于F2的鍵能，大于F2-的鍵能

5.比較下列各對分子和離子的鍵能大小

++++

N2,N2；。2，O2；OF,OP；CF,CF；Cl2,Cl2

2242

解：(1)N2：(lag)(lau)(17ru)(2ag)鍵級為3

+2241

N2:(log)(lou)(lKu)(2og)鍵級為2.5

所以N2的鍵能大于N2+的鍵能

(2)。2:10；10：2。：2成3堞1兀：1兀；鍵級為2,

O；:10；1。：2。：2。：301兀：1兀；鍵級為2.5,

所以。2的鍵能小于。2十的鍵能

⑶OF:(Io)?(2。)2(3o)2。兀)4(2兀)3鍵級為1.5

OF-:(1寸(2寸(3寸(1兀＞(2兀＞鍵級為1

所以OF的鍵能大于OF的鍵能

(4)CF:(1寸(2寸(3寸(1兀＞(2兀J鍵級為2.5

CF+:(10)2(2寸(3寸(1兀)4鍵級為3

所以CF的鍵能小于CF+的鍵能

⑸Cl2：0)2(囂)2(瞑)2(%))4(兀/鍵級為1

+22243

Cl2:(G3S)(o；s)(a3pz)(K3P)(K；P)鍵級為1.5

所以Cl2的鍵能小于CL卡的鍵能

6.寫出下列0；,。2,0入0；-的鍵級、鍵長次序及磁性

解:0；:lajlo：2G;2G;3GJ1兀：1兀;鍵級為2.5,順磁性;

。2：1中0：202優(yōu)3°；1兀：1%鍵級為2,順磁性;

0；：1410：2020：30.兀：1兀：鍵級為1.5,順磁性;

0)：1。；1。：2球2成3q1兀：兄鍵級為1,逆磁性;

7.按分子軌道理論寫出NF,NF*和NF基態(tài)時的電子組態(tài)，說明它們的鍵級、

不成對電子數(shù)和磁性。

解:NF:(10)2(20)2(3寸(4寸(1兀)4(5寸(2兀)1

鍵級為2.5,不成對電子數(shù)：1,順磁性;

NF+:(1寸(2寸由)2(4寸(1兀)4(5寸

鍵級為3,不成對電子數(shù)：0,逆磁性；

NF":(la)2(2G)2(3o)2(4a)2(ln)4(5o)2(27t)2

鍵級為2,不成對電子數(shù)：2,順磁性。

8.判斷N0和C0哪一個的第一電離能小，原因是什么？

解：基態(tài)CO分子的價層電子組態(tài)為(kT)2(2cr)2(br)4(3cT)2,而NO分子的基態(tài)價

層電子組態(tài)為(匕)2(2。)2(1萬)4(3。)2(2川，CO分子的第一電離能是將支電子激

發(fā)所需的最小能量，而NO分子的第一電離能是將2兀電子激發(fā)所需的最小能量,

由于3。電子是成鍵電子，能量比較低，激發(fā)能低，而2兀電子是反鍵電子，能量

較高，所以激發(fā)能高，即基態(tài)CO的第一電離能比NO分子的第一電離能高。

9.HF分子以何種鍵結(jié)合，寫出這個鍵的完全波函數(shù)。

解：HF分子以o鍵結(jié)合

(PHF=NW(%⑵+%⑵%⑴].[必)夕⑵-a⑵以1)]

10.試用分子軌道理論討論SO分子的電子結(jié)構(gòu)，說明基態(tài)時有兒個不成對電子。

解：SO分子的價電子結(jié)構(gòu)與。2和S2的價電子結(jié)構(gòu)比較相似，so的價電子組

態(tài)可表示為：(lo)2(2o)2(3o)2(E)4(2兀A，其中，lo,3。和1兀軌道是成鍵軌道，

20和2兀軌道是反鍵軌道。這些價層分子軌道是由氧原子的2s,2P軌道和S原子

的3s,3P軌道疊加成的。根據(jù)價層分子軌道的性質(zhì)和電子數(shù)，可算出SO分子

的鍵級為2,在簡并的2兀軌道上各有一個電子。因此，SO分子的不成對電子數(shù)

為2。

11.OH分子于1964年在星際空間被發(fā)現(xiàn)。

(1)試按分子軌道理論只用O原子的2p軌道和H原子的1s軌道疊加，寫出其電

子組態(tài)。

(2)在哪個分子軌道中有不成對電子？

(3)此軌道是由O和H的原子軌道疊加形成的，還是基本上定域于某個原子上？

(4)已知OH的第一電離能為13.2eV,HF的第一電離能為16.05eV,它們的差

值幾乎與O原子和F原子的第一電離能(15.8eV和18.6eV)的差值相同，為

什么？

(5)寫出它的光譜項

解：(1)H原子的1s軌道和O原子的2p軌道滿足對稱性匹配、能級相近等條件,

可疊加形成。軌道。其電子組態(tài)為(lb)2(2b)2(3b)2(l%)3,OH有兩對半非鍵電子，

鍵級為lo

(2)在1兀軌道中有一個不成對電子。

(3)此軌道不是由O和H的原子軌道疊加形成的，是基本上定域于O原子上的。

(4)OH和HF的第一電離能分別是電離它們的1兀電子所需要的最小能量，而1K

軌道是非鍵軌道，即電離的電子是由。和F提供的非鍵電子，因此OH和HF的

第一電離能的差值兒乎與。原子和F原子的第一電離能的差值相同。

(5)OH的HOMO組態(tài)為(hr1,電子排布韋_牛,M=l,A=l,S=l/2

所以，光譜項為2口。

12.試寫出在價鍵理論中描述H2運動狀態(tài)的符合Pauli原理的波函數(shù)，并區(qū)分其

單態(tài)和三重態(tài)。

解：體系的波函數(shù)可以寫成原子軌道的波函數(shù)的乘積形式：

軌道中心對稱，即空間波函數(shù)是對稱的，要求自旋波函數(shù)必須是反對稱的，

所以需將自旋態(tài)a⑴以2)及a(2)￡⑴組成反對稱函數(shù)白。⑴伙2)-a(2)/?(l)］。

一心⑴4(2)+德⑴歐(2)][a⑴儀2)—a(2)伙1)]

(2+2S*)”2V2

描述Hz中的兩個電子自旋運動的反對稱波函數(shù)為:

7=，[a(l)伙2)-a(2)伙1)]

對稱波函數(shù)為:

1

/=亞[a(l)例2)+以2加⑴];%=&(l)a⑵;/=伏1)夕⑵

所以H2基態(tài)完全波函數(shù):

%(全)=⑴由(2)+?！?2)由⑴Ha⑴伙2)-a(2)伙1)]

以排斥態(tài)波函數(shù)：

[V2a(l)a(2)

%(金)=/：2[念(1)由(2)一痣(2)%(1)，a(l)夕(2)+a(2)伙1)

211一%叵伙1)以2)

可見，內(nèi)只有一個波函數(shù)，而見則有三個波函數(shù)。

結(jié)論：當兩個氫原子自遠處接近時，它們的相互作用逐漸增大，在較近距離

處原子間的相互作用與它們的自旋密比相關(guān)，如果電子自旋為反平行，在達到平

衡距離之前，原子間相互吸引，體系能量隨核間距R的減小而降低，在達到平衡

核間距以后，體系的能量隨R的減小而迅速增高。出可振動于平衡核間距左右

而穩(wěn)定存在，這就是H2的基態(tài)，如果兩個氫原子的電子自旋平行，兩個原子相

互排斥，因此不能形成穩(wěn)定的分子這就是H2的排斥態(tài)。

北師大結(jié)構(gòu)化學課后習題

第4章分子對稱性和群論

習題與思考題解析

1.以H2。為例說明對稱操作和對稱元素的含義。

解：H20分子為V型結(jié)構(gòu)，若將該分子經(jīng)過0原子且平分H-0-H鍵角的直線旋轉(zhuǎn)180°

便可得到其等價圖形，該直線稱為對稱元素-對稱軸，其軸次為2,即為二重軸，用G表示。

繞C2軸的對稱操作叫旋轉(zhuǎn)，用C2表示。

2.寫出HCN,C02,H2O2,CH2=CH2和C6H6分子的對稱元素，并指出所屬對稱元素

系。

答：HCN分子的對稱元素：1個C-軸、8個區(qū)面，屬于C：v對稱元素系。

co2分子的對稱元素：1個C-軸、8個G軸、1個巧、8個(TV面和j對稱中心；屬

于，對稱元素系。

H2O2分子的對稱元素：只有1個G軸，屬于G對稱元素系。

CH2==CH2分子的對稱元素：3個相互垂直的G軸、3個對稱面(1個與、2個(Tv),

對稱中心i;屬于。劫對稱元素系。

C6H6分子的對稱元素：1個。6軸、6個垂直于。6軸的。2軸、1個巧面、6個5,面、

和對稱中心i,屬于。6&對稱元素系。

3.試證明某圖形若兼有G軸和與它垂直的3對稱面，則必定存在對稱中心兀

證明：假設該圖形的軸與Z軸重合，則與它垂直的3對稱面為9平面。則對稱元

素G(z)和與⑻)對應的對稱操作C2(z),力㈤)的矩陣表示為:

-100100

=0-10和司,3)=010

00100-1

-100100-100

—

則C2(z)<fA(xy)=0-100100-10=i

00100-100-1

由此得證。

4.寫出和通過原點并與x軸重合的C2(x)軸的對稱操作的表示矩陣。

解：空間有一點(x,y,z),經(jīng)過對稱面巴、,作用后得到點(x,y,-z),經(jīng)過G(x)對稱軸作

用后得到點(x,-y,-z),所以4,,和G。)對應對稱操作d-1,,C2(x)的矩陣為:

100100

010和Q=0-10

0