配位滴定法課件

配位滴定法

ComplexometricTitration,complexometry

第一節(jié)概述以配位反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法。能形成配位物的反應(yīng)很多，并非任何配位反應(yīng)都能用來進(jìn)行滴定分析，它必須符合滴定分析法對(duì)化學(xué)反應(yīng)的要求，還要考慮配位反應(yīng)的特殊性。2一、配位滴定中的滴定劑配體(配位劑)：配位反應(yīng)中，提供配位原子的物質(zhì)。必須具備下列條件:配位物的穩(wěn)定常數(shù)要足夠大；配位比必須固定；反應(yīng)速度快；有適當(dāng)?shù)姆椒ㄖ甘镜味ńK點(diǎn)。3分為單齒配體和多齒配體兩種:1.單齒配體是指只含有一個(gè)可提供一對(duì)電子的配位原子的配體，如：配位物的配位體4單齒配體，eg:與金屬離子配合時(shí)逐級(jí)形成MLn

型的簡(jiǎn)單配合物，多數(shù)不穩(wěn)定，且各級(jí)穩(wěn)定常數(shù)K比較接近，滴定時(shí)易同時(shí)生成不同配合比的配合物，使配位劑與金屬離子之間的化學(xué)計(jì)量關(guān)系不固定，

不能進(jìn)行定量分析。5例如，Cu2+與NH3的配合反應(yīng)6

可與金屬形成具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的螯合物，穩(wěn)定性大。目前，應(yīng)用最廣泛的是氨羧配合劑。2.多齒配體則是含有兩個(gè)或兩個(gè)以上配位原子的配體。7能與許多金屬離子形成穩(wěn)定的可溶性配合物。氨羧配位物的種類很多，最重要和最常用的是乙二胺四乙酸鈉，簡(jiǎn)稱EDTA。氨羧基氨羧氧基配位原子：8氨三乙酸Nitrilotriaceticacid，NTA其他：9環(huán)己烷二胺基四乙酸Cyclohexanediaminetetraaceticacid,CyDTA或DCTA10乙二胺四丙酸(Ethylenediaminetetrapropanicacid，EDTP)11乙二醇二乙醚二胺四乙酸(Ethyleneglycol-bis-(2-aminoethylether)-tetraaceticacid，EGTA12二、EDTA及其二納鹽的性質(zhì)EthyleneDiamineTetraaceticAcid，EDTA（H4Y）雙偶極離子結(jié)構(gòu)乙二胺四乙酸13EDTA的性質(zhì):EDTA在水中溶解度很小，難溶于酸和有機(jī)溶劑，易溶于NaOH或NH3溶液中生成相應(yīng)的鹽。

通常使用的是其二鈉鹽（乙二胺四乙酸鈉）(Na2H2Y·2H2O)，一般也將之簡(jiǎn)稱為EDTA。14Na2H2Y·2H2O性質(zhì)：水中溶解度較大，22℃時(shí)，每100mL水能溶解11.1g，約0.3mol/L，pH值約4.4。分析實(shí)驗(yàn)中，常配成濃度為(0.01～0.02)mol/L的溶液使用。15

當(dāng)H4Y溶于高酸度(pH＜0.9)的溶液中時(shí)，兩個(gè)羧酸根可再接受兩個(gè)H+，形成H6Y2+，此時(shí)，EDTA就相當(dāng)于六元酸，有六級(jí)離解平衡。相對(duì)于一個(gè)六元酸，六級(jí)解離：17不同pH值時(shí)EDTA的存在形式H6Y2+H2Y2-HY3-Y4-H3Y-H4YH5Y+EDTA:

i

-pH圖

i19由于金屬離子Mn+是與Y4

形成最穩(wěn)定配合物，EDTA在pH＞10.3時(shí)，才主要以Y4

形式存在。所以，溶液的pH值是影響M-EDTA配合物穩(wěn)定性的主要因素。三、EDTA與金屬離子配位物的特點(diǎn)1、大多數(shù)EDTA的配位物相當(dāng)穩(wěn)定,滴定反應(yīng)進(jìn)行的完全程度高。2、配位比簡(jiǎn)單，絕大多數(shù)為沒有逐級(jí)配位的現(xiàn)象存在。一般1:1。Ca-EDTA螯合物的立體構(gòu)型OCaOONONCOH2CH2CCH2CH2CCCH2CH2COOO5個(gè)五元環(huán)的螯合物22由中心離子與多齒配體形成的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物，稱為螯合物(chelatecompound)。多齒配體稱為螯合劑(chelatingagent)。由于生成螯合物而使配合物的穩(wěn)定性大為增強(qiáng)的作用，稱為螯合效應(yīng)(chelatingeffect)。23盡管配合物所帶電荷不同，但配合比均為1:1，只有極少數(shù)例外。由于配合比簡(jiǎn)單，為定量計(jì)算帶來了方便。243、EDTA與無色金屬離子生成無色的螯合物，與有色金屬離子則生成顏色更深的螯合物。如:25第二節(jié)溶液中各級(jí)配合物型體的分布一、配合物的形成常數(shù)（穩(wěn)定常數(shù)）對(duì)配位比為1:1的ML型配合物，如Mn+與EDTA反應(yīng)：26反應(yīng)的平衡常數(shù)為27對(duì)配位比為1:n的MLn型配合物，由于配合物是逐級(jí)形成的，其逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)k為：28累積穩(wěn)定常數(shù)：[MLn

]=

n

[M][L]n[ML]=

1[M][L][ML2]

=

2[M][L]2●●●29最后一級(jí)累積穩(wěn)定常數(shù)（

n）即為配合物的總穩(wěn)定常數(shù)K穩(wěn)；p253附錄330二、溶液中各級(jí)配合物型體的分布當(dāng)Mn+與配體L逐級(jí)形成MLn

配合物時(shí)，在溶液中會(huì)同時(shí)存在ML，ML2，………，MLn

等各級(jí)配合物。其各型體的分布與游離配體L的濃度有關(guān)。31如果知道：①溶液中金屬離子的總濃度cM；②游離配體L的濃度[L]；③有關(guān)配合物的累積穩(wěn)定常數(shù)（

n）。即可計(jì)算：溶液中各級(jí)配合物（各種型體）的濃度。32333435例1.在銅氨溶液中，當(dāng)游離NH3的濃度為1.0×10

3mol/L時(shí)，計(jì)算解已知解：3637應(yīng)當(dāng)注意，若題目給出的不是游離NH3的濃度，而是配位反應(yīng)達(dá)到平衡后，溶液中剩余的NH3

的總濃度mol/L時(shí)，由于，所以，此時(shí)的游離NH3濃度應(yīng)為38[NH3]與形成配合物時(shí)的[H+]有關(guān)，

實(shí)質(zhì)上溶液中各級(jí)配合物的分布情況與溶液的pH有關(guān)。在銅氨溶液中，當(dāng)游離NH3的濃度不同時(shí)，可求得相應(yīng)的分布系數(shù)值，若以lg[NH3]為橫坐標(biāo)，δ值為縱坐標(biāo)作圖，則可得銅氨配位物分布圖。39第三節(jié)配位滴定中的

副反應(yīng)系數(shù)和條件形成常數(shù)水解效應(yīng)配位效應(yīng)酸效應(yīng)主反應(yīng)副反應(yīng)41一、配位滴定的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù)（一）EDTA的副反應(yīng)系數(shù)1、酸效應(yīng)

由于H+與Y之間發(fā)生副反應(yīng)，使Y4

的濃度降低，使主反應(yīng)受到影響。這種由于H+存在而使配體Y參加主反應(yīng)能力降低的現(xiàn)象，稱為酸效應(yīng)。4243酸效應(yīng)系數(shù)

Y(H)：衡量酸效應(yīng)的大小。

愈大，表示[Y]愈小，對(duì)MY的形成就愈不利。（p134表6-2、6-3）Y=Y4-[Y]：游離Y的濃度。

：有酸效應(yīng)存在時(shí)，未與M配位（未參加主反應(yīng)）的EDTA的各種型體濃度之和。EDTA的酸效應(yīng)系數(shù)曲線（lgαY(H)～pH圖）LgaY(H)452、共存(干擾）離子效應(yīng)（計(jì)算）用表示共存離子的副反應(yīng)系數(shù)。設(shè)溶液中Y有共存離子副反應(yīng)（不考慮酸效應(yīng)），則[Y’]：只考慮N離子的影響，未與M配位（未參加主反應(yīng)）的EDTA的總濃度。[NY]=KNY[N][Y]463、Y的總副反應(yīng)系數(shù)47例2:某溶液含有Pb2+和Ca2+，濃度均為0.020mol/L。在pH=5.00時(shí)，用同濃度的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定Pb2+至計(jì)量點(diǎn)，計(jì)算解：48Ca2+是用EDTA滴定Pb2+時(shí)的共存離子。查表3、4，pH=5.00時(shí)，

Y(H)=106.45；KPbY=1018.04，KCaY=1010.7，兩種配合物的穩(wěn)定常數(shù)相差很大。當(dāng)Pb2+與用EDTA反應(yīng)到達(dá)計(jì)量點(diǎn)時(shí)：49（二）金屬離子的副反應(yīng)系數(shù)1、配位效應(yīng)

由于其它配體“L”的存在，使金屬離子參加主反應(yīng)能力降低的現(xiàn)象稱為配位效應(yīng)。配位效應(yīng)的大小可用配位效應(yīng)系數(shù)來衡量。[M’]：未與EDTA配位的M各種型體的總濃度。50

M(L)愈大，表示M與L形成的配合物愈穩(wěn)定，即配位效應(yīng)的影響愈嚴(yán)重。如果M沒有配位副反應(yīng)，則

M(L)=1p215-216配位效應(yīng)lg

M(NH3)～lg[NH3]曲線

CuAgZnCdlg

M(NH3)NiCo522、水解效應(yīng)當(dāng)溶液的酸度較低時(shí)，M常因水解而生成各種羥基配合物。由于M的水解，影響MY的生成，稱為水解效應(yīng)，用水解效應(yīng)系數(shù)來表示。53只要知道溶液的pH值和各級(jí)水解常數(shù)，即可計(jì)算查p403表6求得水解效應(yīng)lgαM(OH)～pH

AlFe3＋BiZnPbCdCuFe2＋lg

(OH)55M的總副反應(yīng)系數(shù)一般來說，在有多種配位劑共存的情況下，只有一種或少數(shù)幾種配位劑的副反應(yīng)是主要的，并由此決定總的副反應(yīng)系數(shù)，其它配位劑的副反應(yīng)系數(shù)可以忽略。56例3.在0.010mol/L鋅氨溶液中，若游離氨的濃度為0.10mol/L（pH=10），計(jì)算鋅離子的總副反應(yīng)系數(shù)解：pH=10時(shí)，

Zn(OH)=102.4；的為2.27、4.61、7.01、9.065758二、條件穩(wěn)定常數(shù)絕對(duì)穩(wěn)定常數(shù)：絕對(duì)穩(wěn)定常數(shù)，指沒有副反應(yīng)時(shí)的穩(wěn)定常數(shù)。59如果有副反應(yīng)發(fā)生，KMY的大小就不能反映主反應(yīng)進(jìn)行的程度，因?yàn)榘殡S有酸效應(yīng)、配位效應(yīng)和共存離子效應(yīng)等副反應(yīng)，溶液中M和Y參加主反應(yīng)的能力必然降低。配位反應(yīng)的副反應(yīng)系數(shù)

M+Y=MYOH-MOH●●●M(OH)pLML●●●MLqH+HY●●●H6YNNYH+OH-MHYMOHY條件(穩(wěn)定)常數(shù)H+忽略！61設(shè)未參加主反應(yīng)的M的總濃度為[M′]，未參加主反應(yīng)的Y的總濃度為[Y′]，一般情況下，配位物MY的副反應(yīng)可以忽略，當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)有：稱為條件穩(wěn)定常數(shù)（或表觀穩(wěn)定常數(shù)）62的大小說明了在副反應(yīng)影響下配位物的實(shí)際穩(wěn)定程度。6364若溶液中無干擾離子，酸度又高于金屬離子的水解酸度，并且不存在其他能引起干擾的配位劑，則此時(shí)只有EDTA的酸效應(yīng)：65例4.計(jì)算在pH=2.00和pH=5.00時(shí)，ZnY的條件穩(wěn)定常數(shù)。解：查表6667第四節(jié)配位滴定曲線配位滴定中，隨著配合劑的加入，溶液中被滴定的金屬離子M濃度不斷降低，當(dāng)達(dá)到計(jì)量點(diǎn)附近時(shí)，溶液的pM（＝–lg[M]）值發(fā)生突變，可用適當(dāng)?shù)姆椒ㄖ甘镜味ńK點(diǎn)。68一、滴定曲線在pH=12.00時(shí)，以0.010mol/LEDTA溶液滴定20.00mL0.010mol/LCa2+溶液，計(jì)算滴定過程中的變化。1.滴定前溶液中[Ca2+]=0.010mol/LpCa=–lg[Ca2+]=2.00692.滴定開始至計(jì)量點(diǎn)前

設(shè)加入18.00mLEDTA溶液（即有98%Ca2+

已形成配合物），則

pCa=–lg[Ca2+]=3.2870當(dāng)加入19.98mLEDTA溶液（即有99.9%Ca2+

已形成配合物），則：

pCa=–lg[Ca2+]=5.30713.

計(jì)量點(diǎn)時(shí)全部生成了CaYpCa=–lg[Ca2+]=6.50724.計(jì)量點(diǎn)后，加入20.02mLEDTA溶液(過量0.1%EDTA)，過量EDTA濃度為:pCa=–lg[Ca2+]=7.6873在pH=12.00時(shí)，用0.010mol/LEDTA滴定20.00mL0.010mol/LCa2+時(shí)，溶液中pCa值的變化滴定突躍計(jì)量點(diǎn)滴定突躍計(jì)量點(diǎn)計(jì)量點(diǎn)計(jì)量點(diǎn)計(jì)量點(diǎn)滴定突躍滴定突躍滴定突躍滴定突躍75sp配位滴定基本原理:M+Y=MYsp時(shí)：

故：

或：YM76（二）影響滴定突躍大小的因素1.配合物的條件穩(wěn)定常數(shù)2.金屬離子M的濃度77滴定突躍范圍越大配合物的

越大K’MY不同K’MY時(shí)的配位滴定曲線78不同cM時(shí)的配位滴定曲線

越大cM滴定突躍范圍越大79第五節(jié)配位滴定中的指示劑配位滴定的終點(diǎn)，廣泛采用用金屬指示劑指示。金屬指示劑既具有酸堿指示劑的性質(zhì)，能在一定的pH范圍內(nèi)變色，也具有配位基團(tuán)的性質(zhì)，能與金屬離子形成配合物。801、金屬指示劑的作用原理金屬指示劑能與金屬離子配位生成與指示劑本身顏色不同的配合物，從而指示滴定終點(diǎn)。由于它指示金屬離子的滴定終點(diǎn)，故稱金屬離子指示劑，簡(jiǎn)稱金屬指示劑。

EDTA

In

+M

MIn

+M

MY+

In

B色

A色

B色金屬指示劑的作用原理要求:（1）A、B顏色不同(合適的pH)；（2）反應(yīng)快，可逆性好；（3）穩(wěn)定性適當(dāng)，K(MIn)<K(MY)。EBT(鉻黑T)MgIn-（紅）lgK(MgIn)=7.0HIn2-

(藍(lán))EBT(鉻黑T)本身是酸堿物質(zhì)

EBT適用pH范圍：7～10HIn2-藍(lán)色

MIn酒紅色

HIn2-H2In-

3.96.311.6pH

藍(lán)紫紅

紫紅H3InIn3-

橙pKa1pKa2

pKa3常用金屬指示劑指示劑使用pHInMIn直接滴定M鉻黑T

(EBT)7～10

藍(lán)紅Mg2+Zn2+二甲酚橙(XO)<6

黃紅Bi3+Pb2+Zn2+磺基水楊酸(SSal)1.5～3

無紫紅Fe3+鈣指示劑10～13

藍(lán)紅Ca2+[1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚]

(PAN)(CuY-PAN)

2～12

黃

黃綠紫紅紫紅Cu2+Co2+Ni2+85以pH=10時(shí)，EDTA滴定Mg2+，以鉻黑T（EBT）作指示劑為例。pH=10時(shí)，EBT本身為藍(lán)色，當(dāng)與Mg2+配位后生成紅色（或酒紅色）配合物。86當(dāng)?shù)稳隕DTA時(shí)，溶液中游離的Mg2+先與EDTA配位，至計(jì)量點(diǎn)附近，Mg2+濃度已降至很低，此時(shí)加入的EDTA便將Mg-EBT中的Mg2+置換出來，使指示劑游離出來，溶液從紅色變?yōu)榧兯{(lán)色，表示滴定終點(diǎn)到達(dá)。

紅色藍(lán)色計(jì)量點(diǎn)附近872、金屬指示劑必須具備的條件（1）金屬指示劑配合物MIn與指示劑In的顏色應(yīng)有顯著的區(qū)別。金屬指示劑多為有機(jī)弱酸，其顏色隨pH而變化，因此，需在合適的pH范圍才能指示終點(diǎn)，如EBT88

（2）MIn的穩(wěn)定性要適當(dāng)。

MIn既要有足夠的穩(wěn)定性，但又要比相應(yīng)的MY配合物的穩(wěn)定性小。即：

K

(MIn)<K

(MY)指示劑的封閉現(xiàn)象

：若K

(MIn)>K

(MY),

則封閉指示劑，F(xiàn)e3+

、Al3+

、Cu2+

、Co2+

、Ni2+

對(duì)EBT、XO有封閉作用（可用三乙醇胺掩蔽）。89若K

(MIn)太小，

不靈敏，終點(diǎn)提前。例如，EDTA滴定Ca2+，鉻黑T作指示劑：lgKCaY=10.7，lgKCa-EBT=5.4，當(dāng)?shù)稳隕DTA時(shí)，溶液中游離的Ca2+先與EDTA配位，由于Ca-EBT的穩(wěn)定性低，未到計(jì)量點(diǎn)附近，加入的EDTA就將Ca-EBT中的Ca2+置換出來，使指示劑EBT游離出來，溶液從紅色變?yōu)樗{(lán)色，使滴定終點(diǎn)提前到達(dá)，而且顏色變化也不敏銳(EBT的藍(lán)色與Ca-EBT原來的紅色混雜在一起

)。90

滴定Ca2+，若用EBT作指示劑，常常加入一些MgY，可以克服終點(diǎn)提前的現(xiàn)象，改善終點(diǎn)，使終點(diǎn)顏色變化敏銳。lgKCaY=10.7，lgKCa-EBT=5.4，lgKMgY=8.7，lgKMg-EBT=7.0，在pH=10的緩沖溶液中，先加入少量的MgY，測(cè)水中Ca2+時(shí)，此時(shí)發(fā)生置換反應(yīng)：91MgY+Ca2+

CaY+Mg2+

，置換出來的Mg2+與EBT配位，Mg2+

＋EBT

Mg-EBT，顯很深的紅色。滴定時(shí)，Y先與Ca2+配位，當(dāng)達(dá)到終點(diǎn)時(shí)，Y與Ca2+配位完了，就會(huì)奪取Mg-EBT中的Mg2+，Mg-EBT＋Y

MgY+EBT，游離出來的EBT，顯藍(lán)色，顏色變化很明顯而且敏銳。在此，滴定前加入的MgY和最后生成的MgY的物質(zhì)的量是相等的，所以，加入的MgY，對(duì)滴定無影響。92（3）指示劑與金屬離子的反應(yīng)必須迅速，并有良好的變色可逆性；（4）指示劑與金屬離子的配位物應(yīng)易溶于水；（5）金屬指示劑應(yīng)較穩(wěn)定，便于貯存和使用。933、金屬指示劑在使用中存在的問題（1）指示劑的封閉現(xiàn)象，p227（2）指示劑的僵化現(xiàn)象有些指示劑或MIn配位物在水中溶解度較小，或因MIn只稍遜于MY的穩(wěn)定性，致使Y與MIn之間的置換反應(yīng)速率緩慢，終點(diǎn)拖長(zhǎng)或顏色變化不敏銳，稱為指示劑的僵化現(xiàn)象。94（3）指示劑的氧化變質(zhì)現(xiàn)象p227EBT、Ca指示劑與NaCl配成固體混合物使用。954、金屬指示劑的選擇由配位滴定曲線可知，在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近，被滴定的金屬離子的pM值會(huì)發(fā)生突躍。因此，要求所選用的指示劑能在此突躍范圍內(nèi)發(fā)生顏色變化，并且希望指示劑變色時(shí)的pMep盡量與計(jì)量點(diǎn)的pMsp接近，以減少滴定誤差。96設(shè)被滴定的金屬離子M與指示劑形成有色配位物MIn，MIn在溶液中有下列離解平衡：97當(dāng)[MIn]=[In′]時(shí)，溶液的顏色發(fā)生改變（呈現(xiàn)混合色），稱為指示劑的理論變色點(diǎn)，此時(shí)金屬離子的濃度用pMt表示。若以此變色點(diǎn)作為滴定終點(diǎn)，則達(dá)終點(diǎn)時(shí)有若只考慮到指示劑的酸效應(yīng)，則：98上述公式的由來：P404表799化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)：在選擇指示劑時(shí)，應(yīng)盡量使與pMsp值接近，這樣才能減少由指示劑所引起的滴定誤差（終點(diǎn)誤差）。100p226，例7-7pH=10.0，用0.02000mol/LEDTA滴定Mg2+，應(yīng)選用何種指示劑？解：查表：lgKMgY=8.7，pH=10.0時(shí)，lgαY(H)=0.45。此時(shí)Mg2+無副反應(yīng)，αY＝αY(H)=100.45，cMg,sp=0.02000/2=0.01000=10-2.00mol/LlgK’MgY=lgKMgY－lgαY(H)=8.7－0.45＝8.25pMgsp=1/2(pcMg,sp+lgK’MgY)=1/2(2.00+8.25)=5.13為減小終點(diǎn)誤差，應(yīng)使指示劑變色時(shí)的pMep盡量與計(jì)量點(diǎn)的pMsp接近。經(jīng)查附錄一之表7，當(dāng)pH＝10.0，鉻黑T作指示劑，pMgep=pMgt=5.4，與計(jì)算的pMgsp(＝5.13)很接近，而且在此酸度下變色敏銳，

選鉻黑T作指示劑是適宜的。101第六節(jié)終點(diǎn)誤差和準(zhǔn)確滴定的條件一、終點(diǎn)誤差