新教材適用2024版高考化學二輪總復習第2部分新高考五大題型突破題型突破4物質結構與性質綜合題突破點2分子結構與性質教師用書

突破點2分子結構與性質命題角度1大π鍵、雜化軌道與結構的判斷1.(1)(2022·山東選考)吡啶()替代苯也可形成類似的籠形包合物。已知吡啶中含有與苯類似的Πeq\o\al(6,6)大π鍵、則吡啶中N原子的價層孤電子對占據(jù)_D__(填標號)。A．2s軌道 B．2p軌道C．sp雜化軌道 D．sp2雜化軌道(2)(2022·湖南選考)科學家近期合成了一種固氮酶模型配合物，該物質可以在溫和條件下直接活化H2，將N3－轉化為NHeq\o\al(－,2)，反應過程如圖所示：①產(chǎn)物中N原子的雜化軌道類型為_sp3雜化__；②與NHeq\o\al(－,2)互為等電子體的一種分子為_H2O(合理即可)__(填化學式)。(3)(2023·山東選考)－40℃時，F(xiàn)2與冰反應生成HOF和HF。常溫常壓下，HOF為無色氣體，固態(tài)HOF的晶體類型為_分子晶體__，HOF水解反應的產(chǎn)物為_HF、H2O2和O2__(填化學式)。(4)(2023·浙江1月選考)Si(NH2)4分子的空間結構(以Si為中心)名稱為_四面體__，分子中氮原子的雜化軌道類型是_sp3__?！窘馕觥?1)吡啶()替代苯也可形成類似的籠形包合物。已知吡啶中含有與苯類似的Πeq\o\al(6,6)大π鍵，則說明吡啶中N原子也是采用sp2雜化，雜化軌道只用于形成σ鍵和存在孤電子對，則吡啶中N原子的價層孤電子對占據(jù)sp2雜化軌道，故答案為D。(2)由結構簡式可知，產(chǎn)物中氮原子的價層電子對數(shù)為4，原子的雜化方式為sp3雜化；水分子和NHeq\o\al(－,2)的原子個數(shù)都為3、價電子數(shù)都為8，互為等電子體。(3)常溫常壓下，HOF為無色氣體，則HOF的沸點較低，因此，固態(tài)HOF的晶體類型為分子晶體。HOF分子中F顯－1價，其水解時結合H2O電離的H＋生成HF，則OH＋結合H2O電離的OH－，兩者反應生成H2O2，H2O2不穩(wěn)定，其分解生成O2，因此，HOF水解反應的產(chǎn)物為HF、H2O2和O2。(4)Si(NH2)4分子可視為SiH4分子中的4個氫原子被—NH2(氨基)取代形成的，所以Si(NH2)4分子中Si原子軌道的雜化類型是sp3，分子的空間結構(以Si為中心)名稱為四面體；氨基(—NH2)氮原子形成3個σ鍵，含有1對孤對電子，N原子雜化軌道數(shù)目為4，N原子軌道的雜化類型是sp3。命題角度2分子性質差異原因的解釋2.(1)(2023·山東選考)ClO2中心原子為Cl，Cl2O中心原子為O，二者均為V形結構，但ClO2中存在大π鍵(Πeq\o\al(5,3))。ClO2中Cl原子的軌道雜化方式為_sp2__；O—Cl—O鍵角_>__Cl—O—Cl鍵角(填“＞”“＜”或“＝”)。比較ClO2與Cl2O中Cl—O鍵的鍵長并說明原因_ClO2分子中Cl—O鍵的鍵長小于Cl2O中Cl—O鍵的鍵長，其原因是：ClO2分子中既存在σ鍵，又存在大π鍵，原子軌道重疊的程度較大，因此其中Cl—O鍵的鍵長較小，而Cl2O只存在普通的σ鍵__。(2)(2022·廣東選擇考節(jié)選)H2Se的沸點低于H2O，其原因是_兩者都是分子晶體，水存在分子間氫鍵，沸點高__。(3)(2022·湖南選擇考節(jié)選)比較鍵角大?。簹鈶B(tài)SeO3分子_>__SeOeq\o\al(2－,3)離子(填“>”“<”或“＝”)，原因是_SeO3的空間結構為平面三角形，SeOeq\o\al(2－,3)的空間結構為三角錐形__。【解析】(1)ClO2中心原子為Cl，Cl2O中心原子為O，二者均為V形結構，但ClO2中存在大π鍵(Πeq\o\al(5,3))。由ClO2中存在Πeq\o\al(5,3)可以推斷，其中Cl原子只能提供1對電子，有一個O原子提供1個電子，另一個O原子提供1對電子，這5個電子處于互相平行的p軌道中形成大π鍵，Cl提供孤電子對與其中一個O形成配位鍵，與另一個O形成的是普通的共價鍵(σ鍵，這個O只提供了一個電子參與形成大π鍵)，Cl的價層電子對數(shù)為3，則Cl原子的軌道雜化方式為sp2；Cl2O中心原子為O，根據(jù)價層電子對的計算公式可知n＝eq\f(6＋1×2,2)＝4，因此，O的雜化方式為sp3；根據(jù)價層電子對互斥理論可知，n＝4時，價電子對的幾何構型為正四面體，n＝3時，價電子對的幾何構型平面正三角形，sp2雜化的鍵角一定大于sp3的，因此，雖然ClO2和Cl2O均為V形結構，但O—Cl—O鍵角大于Cl—O—Cl鍵角，孤電子對對成鍵電子對的排斥作用也改變不了這個結論。ClO2分子中Cl—O鍵的鍵長小于Cl2O中Cl—O鍵的鍵長，其原因是：ClO2分子中既存在σ鍵，又存在大π鍵，原子軌道重疊的程度較大，因此其中Cl—O鍵的鍵長較小，而Cl2O只存在普通的σ鍵。(2)由于水分子間存在氫鍵，硒化氫分子間不存在氫鍵，分子間氫鍵能使氫化物熔、沸點升高，所以H2Se的沸點低于H2O。(3)三氧化硒分子中硒原子的價層電子對數(shù)為3，孤對電子對數(shù)為0，分子的空間結構為平面三角形，鍵角為120°，亞硒酸根離子中硒原子的價層電子對數(shù)為4，孤對電子對數(shù)為1，離子的空間結構為三角錐形，鍵角小于120°。〔思維建?！?．判斷鍵角大小的思維流程2．判斷非極性分子與極性分子的思維流程3．以SO2分子為例計算大π鍵電子數(shù)的思維流程(1)計算大π鍵中的電子數(shù)(2)再書寫大π鍵的表示符號，SO2分子中形成大π鍵p軌道數(shù)為3，則表示符號為Πeq\o\al(4,3)。知能分點1判斷中心原子雜化類型的“三方法”1.根據(jù)中心原子的價層電子對數(shù)判斷中心原子價層電子對數(shù)23456雜化類型spsp2sp3sp3dsp3d2s、p能級共有4個軌道，全部雜化最多有4個雜化軌道，當計算出價層電子對數(shù)超過4時，必然有d軌道參與雜化，且參與雜化的d軌道數(shù)＝價層電子對數(shù)－4。2.根據(jù)結構式判斷(一般用于有機物分子中C、N的雜化類型判斷)雜化類型sp3sp2spC的成鍵方式4個單鍵1個雙鍵和2個單鍵2個雙鍵或1個三鍵和1個單鍵N的成鍵方式3個單鍵1個雙鍵和1個單鍵1個三鍵3.根據(jù)鍵角判斷若鍵角為109.5°或接近109.5°，則為sp3雜化；若鍵角為120°或接近120°，則為sp2雜化；若鍵角為180°，則為sp雜化。知能分點2鍵角大小的比較影響鍵角大小的因素主要是中心原子的雜化類型。中心原子孤電子對數(shù)、配位原子的電負性大小、中心原子的電負性大小等，這幾個影響鍵角的因素都是有條件的，在影響鍵角的能力方面也是有區(qū)別的。1.電子對斥力大小的順序孤電子對之間的斥力＞孤電子對與成鍵電子對之間的斥力＞成鍵電子對之間的斥力例如：CH4、NH3、H2O三種分子的中心原子價層電子對數(shù)均為4，VSEPR模型均為四面體形，CH4、NH3和H2O中孤電子對數(shù)分別是0、1、2，故鍵角大小順序為CH4＞NH3＞H2O，圖示如下。2.雙鍵之間的斥力＞雙鍵與單鍵之間的斥力＞單鍵之間的斥力例如：SO2Cl2的VSEPR模型為四面體形，因S=O是雙鍵，S—Cl是單鍵，依據(jù)斥力的大小順序判斷：“∠O—S—O”＞109°28′“∠Cl—S—Cl”＜“∠O—S—Cl”＜109°28′3.斥力大小順序xW－xW＞xW－xS＞xS－xS(其中x代表配位原子的電負性，下標W為弱，S為強)例如：SO2F2中“∠F—S—F”為98°，而SO2Cl2中“Cl—S—Cl”為102°，后者鍵角較大的原因就是Cl的電負性小于F，Cl—S—Cl中價層電子對的斥力大于F—S—F中價層電子對的斥力，故SO2Cl2分子中鍵角大。知能分點3有機分子中的大π鍵1.概念：在一個平面形的多原子分子中，如果相鄰原子有垂直于分子平面的、對稱性一致的、未參與雜化軌道的原子軌道，那么這些軌道可以相互重疊，形成多中心π鍵。這種多中心π鍵又稱為“共軛π鍵”或“離域π鍵”，簡稱“大π”鍵。2.大π鍵的形成條件：(1)所有參與離域π鍵的原子都必須在同一平面內，即連接這些原子的中心原子只能采取sp或sp2雜化；(2)所有參與離域π鍵的原子都必須提供與相鄰原子p軌道相互平行的p軌道或接近平行；(3)根據(jù)泡利不相容原理，參與離域π鍵的p軌道上的電子數(shù)必須小于2倍的p軌道數(shù)。3.大π鍵的符號和表示方法離域π鍵符號可用Πeq\o\al(n,m)表示。其中m為平行的p軌道數(shù)(即參與形成大π鍵的原子數(shù))，n為平行p軌道里的電子數(shù)。上述符號可讀為“m原子n電子大π鍵”。4.幾種分子和離子中的大π鍵分子(離子)C6H6(苯)CO2O3Neq\o\al(－,3)大π鍵Πeq\o\al(6,6)Πeq\o\al(4,3)(2個)Πeq\o\al(4,3)Πeq\o\al(4,3)(2個)分子(離子)NOeq\o\al(－,3)COeq\o\al(2－,3)大π鍵Πeq\o\al(6,4)Πeq\o\al(6,4)Πeq\o\al(6,5)知能分點4分子空間結構與性質1.VSEPR模型與價層電子對互斥理論推測分子的空間結構價層電子對數(shù)σ鍵電子對數(shù)孤電子對數(shù)中心原子雜化方式VSEPR模型名稱分子空間構型實例220sp直線形直線形CO2、BeCl2330sp2三角形平面三角形BF321sp2V形SO2440sp3四面體形正四面體形CH431sp3三角錐形NH322sp3V形H2O2.常見等電子體粒子通式價電子總數(shù)立體構型CO2、SCN－、NOeq\o\al(＋,2)、Neq\o\al(－,3)、N2O、COS、CS2AX216e－直線形COeq\o\al(2－,3)、NOeq\o\al(－,3)、SO3AX324e－平面三角形SO2、O3、NOeq\o\al(－,2)AX218e－V形SOeq\o\al(2－,4)、POeq\o\al(3－,4)AX432e－正四面體形POeq\o\al(3－,3)、SOeq\o\al(2－,3)、ClOeq\o\al(－,3)AX326e－三角錐形CO、N2、Ceq\o\al(2－,2)AX10e－直線形CH4、NHeq\o\al(＋,4)AX48e－正四面體形3.分子的性質(1)分子的極性類型非極性分子極性分子形成原因正電中心和負電中心重合的分子正電中心和負電中心不重合的分子存在的共價鍵非極性鍵或極性鍵非極性鍵或極性鍵分子內原子排列對稱不對稱(2)分子的溶解性①“相似相溶”的規(guī)律：非極性溶質一般能溶于非極性溶劑，極性溶質一般能溶于極性溶劑。若溶劑和溶質分子之間可以形成氫鍵，則溶質的溶解度增大。②隨著溶質分子中憎水基個數(shù)的增大，溶質在水中的溶解度減小。如甲醇、乙醇和水以任意比互溶，而戊醇在水中的溶解度明顯減小。(3)分子的手性①手性異構：具有完全相同的組成和原子排列的一對分子，如同左手和右手一樣互為鏡像，在三維空間里不能重疊的現(xiàn)象。②手性分子：具有手性異構體的分子。③手性碳原子：在有機物分子中，連有四個不同基團或原子的碳原子。含有手性碳原子的分子是手性分子，如。4.范德華力、氫鍵、共價鍵的比較范德華力氫鍵共價鍵概念分子間普遍存在的一種相互作用力，但不是化學鍵已經(jīng)與電負性很大的原子(N、O、F)形成共價鍵的氫原子與另一個電負性很大的原子(N、O、F)之間的作用力原子間通過共用電子對形成的化學鍵存在范圍分子或原子(稀有氣體)之間氫原子與F、N、O原子(分子內、分子間)相鄰原子間特征無方向性、無飽和性有方向性、有飽和性有方向性、有飽和性強度比較共價鍵＞氫鍵＞范德華力影響強度的因素①隨著分子極性和相對分子質量的增大而增大；②組成和結構相似的物質，相對分子質量越大，范德華力越大對于A—H…B，A、B原子的電負性越大，B原子的半徑越小，氫鍵鍵能越大成鍵原子半徑越小、鍵長越短，鍵能越大，共價鍵越穩(wěn)定對物質性質的影響①影響物質的熔、沸點、溶解度等物理性質；②組成和結構相似的物質，隨相對分子質量的增大，物質的熔、沸點升高分子間氫鍵的存在，使物質的熔、沸點升高，在水中的溶解度增大；分子內氫鍵會使物質的熔、沸點降低，在水中溶解度減小①影響分子的穩(wěn)定性，共價鍵鍵能越大，分子穩(wěn)定性越強；②影響共價晶體的熔、沸點，硬度知能分點5配位鍵與配合物配合物的組成[中心離子或原子(配體)n][外界]典型配合物Cu(NH3)4SO4Fe(SCN)3Ag(NH3)2OH中心離子Cu2＋Fe3＋Ag＋中心離子或原子結構特點一般是金屬離子或原子，特別是過渡金屬離子或原子，必須有空軌道配體NH3SCN－NH3配體結構特點分子或離子，必須含有孤電子對(如NH3、H2O、CO、Cl－、SCN－等)配位數(shù)(n)432外界SOeq\o\al(2－,4)無OH－顏色深藍色紅色無色配離子所含化學鍵配體通過配位鍵與中心離子結合配合物所含化學鍵配位鍵、離子鍵；配體或外界中可能還含有共價鍵配合物的常見性質較多屬于離子化合物，多數(shù)能溶解、能電離，多數(shù)有顏色金屬羰基配合物是過渡金屬和一氧化碳配位形成的配合物，如四羰基鎳[Ni(CO)4]。在許多有機化合物的合成反應中，金屬羰基配合物常常作為這些反應的催化劑二茂鐵的結構為一個鐵原子處在兩個平行的環(huán)戊二烯的環(huán)之間。在固體狀態(tài)下，兩個茂環(huán)相互錯開成全錯位構型，溫度升高時則繞垂直軸相對轉動。二茂鐵的化學性質穩(wěn)定，類似芳香族化合物命題角度1大π鍵、雜化軌道與結構的判斷1.(1)(2023·北京東城二模)液氨中也存在類似水的微弱電離：2NH3NHeq\o\al(－,2)＋NHeq\o\al(＋,4)。①NHeq\o\al(－,2)的空間結構為_V形__。②已知鍵角NHeq\o\al(＋,4)>NH3>NHeq\o\al(－,2)。從結構角度解釋其原因：N均為sp3雜化，孤電子對數(shù)NHeq\o\al(＋,4)＜NH3＜NHeq\o\al(－,2)，孤電子對對成鍵電子對有較大斥力。(2)(2023·山東淄博二模)PCl5·AlCl3能在有機溶劑中發(fā)生電離，生成空間結構相同的陰、陽離子，陽離子的化學式為_PCleq\o\al(＋,4)__，陰離子中心原子的雜化方式為_sp3__。(3)(2023·浙江紹興二模)Ni常常作為有機反應的催化劑，畫出基態(tài)Ni原子的價層電子軌道表示式；要制備高純Ni可先制得Ni(CO)4，其中C原子的雜化方式為_sp__。(4)(2023·山東聊城二模)次磷酸的正鹽KH2PO2中P的_sp3__雜化軌道與O的_2p__軌道形成σ鍵?！窘馕觥?1)液氨中也存在類似水的微弱電離：2NH3NHeq\o\al(－,2)＋NHeq\o\al(＋,4)。①NHeq\o\al(－,2)的價層電子對數(shù)為eq\f(5＋2＋1,2)＝4，孤電子對數(shù)為2，空間結構為V形；②N均為sp3雜化，孤電子對數(shù)NHeq\o\al(＋,4)＜NH3＜NHeq\o\al(－,2)，孤電子對對成鍵電子對有較大斥力。(2)由鋁原子的價電子排布式為3s23p1可知，PCl5·AlCl3在有機溶劑中電離出空間結構相同的AlCleq\o\al(－,4)離子和PCleq\o\al(＋,4)離子；AlCleq\o\al(－,4)離子中鋁原子的價層電子對數(shù)為4，則鋁原子的雜化方式為sp3雜化。(3)基態(tài)Ni為28號元素，價層電子軌道表示式；Ni(CO)4中的CO為配體，配體CO中C和O都是sp雜化，形成一個σ鍵和兩個相互垂直的π鍵。(4)H3PO2的結構式為，P原子的價層電子對數(shù)＝4，P為sp3雜化；P的sp3雜化軌道與O的2p軌道形成σ鍵。命題角度2分子性質差異原因的解釋2.(1)(2023·北京東城二模)LiNH2與NaNH2結構相似。從結構角度解釋LiNH2熔點(373℃)高于NaNH2熔點(210℃)的原因：_二者均為離子晶體，鋰離子半徑小于鈉離子半徑，離子鍵更強__。(2)(2023·廣東佛山二模)TeO2可用作電子元件材料，熔點為733℃，其熔點遠高于SO2的原因為_TeO2為離子晶體，SO2為分子晶體__。(3)(2023·山東濰坊二模)AsH3的沸點為－62℃，GeH4的沸點為－90℃，AsH3的沸點比GeH4高的主要原因是_AsH3與GeH4的相對分子質量接近，AsH3為極性分子，GeH4為非極性分子__。(4)(2023·山東濰坊二模)四氫鋁鋰(LiAlH4)是一種重要的儲氫載體，AlHeq\o\al(－,4)的空間構型為_正四面體形__；氨硼烷(NH3BH3)是目前最具潛力的儲氫材料之一，在四氫呋喃()作溶劑的條件下可合成氨硼烷：BH3＋NH3→NH3BH3。NH3BH3中B的雜化軌道類型為_sp3__，H—N—H鍵角：NH3_<__NH3BH3(填“>”“＜”或“＝”)，原因是_兩分子中N原子均為sp3雜化，NH3中N有1對孤電子對，NH3BH3中N無孤電子對，孤電子對對成鍵電子對斥力大__。常溫下，四氫呋喃易溶于水，環(huán)戊烷難溶于水，其原因可能是_四氫呋喃能與水形成分子間氫鍵__?！窘馕觥?1)LiNH2與NaNH2結構相似。從結構角度解釋LiNH2熔點(373℃)高于NaNH2熔點(210℃)的原因：二者均為離子晶體，鋰離子半徑小于鈉離子半徑，離子鍵更強。(2)TeO2為離子晶體，SO2為分子晶體。(3)砷化氫和鍺化氫是相對分子質量接近的分子晶體，砷化氫是空間構型為三角錐形的極性分子，鍺化氫是空間構型為正四面體形的非極性分子，極性分子的分子間作用力大于非極性分子，沸點高于非極性分子，所以砷化氫的沸點高于鍺化氫。(4)AlHeq\o\al(－,4)中中心Al的價層電子對數(shù)為4＋eq\f(3＋1－4×1,2)＝4，因此AlHeq\o\al(－,4)空間構型為正四面體形；NH3BH3的結構簡式為，其中B原子有4個σ鍵，無孤電子對，因此B的雜化類型為sp3；NH3中N含有1對孤電子對，NH3BH3中的N不含有孤電子對，根據(jù)孤電子對之間斥力＞孤電子對與成鍵電子對之間斥力＞成鍵電子對之間斥力，因此NH3中H—N—H的鍵角小于NH3BH3中H—N—H鍵角；環(huán)戊烷與水不能形成分子間氫鍵，四氫呋喃中的氧原子可以與水形成分子間氫鍵，因此四氫呋喃易溶于水，環(huán)戊烷難溶于水。命題角度3配位鍵與配合物3.(1)(2023·河北邯鄲二模)重鉻酸銨[(NH4)2Cr2O7]常用作有機合成催化劑，Cr2Oeq\o\al(2－,7)的結構如圖。1mol(NH4)2Cr2O7中σ鍵數(shù)目為_16__NA。(2)(2023·山東棗莊二模)一種具有光催化作用的配合物A結構簡式如圖所示：①與Co同周期，基態(tài)原子有1個未成對電子的元素有_5__種。②配離子ClOeq\o\al(－,3)的空間構型為_三角錐形__，鈷元素價態(tài)為_＋3__，通過螯合作用形成的配位鍵有_5__個。③配合物A無順磁性，則中心離子的雜化方式為_C__(填標號)。(若中心離子具有單電子，則配合物為順磁性物質。)A．sp3 B．sp3d8C．d2sp3 D．sp3d④咪唑()具有類似苯環(huán)的芳香性，①號N比②號N更易與鈷形成配位鍵的原因是_②號氮原子孤電子對參與形成大π鍵，使電子云密度降低，與鈷配位能力減弱__。(3)(2023·山東濰坊二模)呋喃()與氫氣加成得到四氫呋喃，已知呋喃是一種具有芳香性的平面分子，分子中含有大π鍵，該大π鍵可表示為_Πeq\o\al(6,5)__(分子中的大π鍵可用符號Πeq\o\al(n,m)表示，其中m代表參與形成大π鍵的原子數(shù)，n代表參與形成大π鍵的電子數(shù))。(4)(2023·山東聊城二模)Zn、Fe、Cu等過渡金屬的原子或離子易通過配位鍵形成配合物或配離子。①和中所有原子均共面，其中氮原子較易形成配位鍵的是。②配位原子提供孤電子對的能力與元素的電負性大小有關，元素電負性越大，其原子越不容易提供孤電子對。則對于配合物Fe(SCN)3，配體SCN－中提供孤電子對的原子是_S__(填元素符號)。③將含有未成對電