芥酸及其衍生物的二羥基化反應(yīng)研究

芥酸及其衍生物的

二羥基化反響研討陳倪1.前言2.芥酸及其衍生物二羥基化反響運用3.目前主要的工藝方法總結(jié)4.過氧化氫法優(yōu)化條件研討5.研討內(nèi)容及預(yù)期目的6.實驗方法及產(chǎn)物組成分析7.研討進度安排前言當今世界上的能源數(shù)量正在一天天減少，因此可再生能源的開發(fā)利用便遭到了更多的關(guān)注，其中尤其以生物柴油最受關(guān)注，前幾年收到熱捧，但是生物柴油的開發(fā)本錢大大高于收入，因此近幾年生物柴油的開發(fā)趨勢有所減慢，但是，生物柴油卻的開發(fā)過程中可以提供大量的不飽和脂肪酸以及不飽和脂肪酸甲酯，這些都在工業(yè)上有重要作用。芥酸以及它的衍生物便是生物柴油開發(fā)過程中發(fā)現(xiàn)的很有前景的一類有機物。

前言芥酸及其衍消費品具有廣泛的用途。隨著人們對它的認識不斷深化,特別是隨著石油化工、紡織、日化工業(yè)、輕工、塑料工業(yè)等的開展,將會進一步推進芥酸的大開展，目前在芥酸及其衍生物的研討中發(fā)現(xiàn)可以合成多種高附加值的產(chǎn)物，如十三皖酸，壬酸等，使芥酸工業(yè)開發(fā)利用的效益大大提高。所以有的國外學(xué)者稱芥酸是二十一世紀的原料

芥酸及其衍生物二羥基化反響運用芥酸經(jīng)過二羥基化反響構(gòu)成臨二醇〔13，14-二羥基-二十二碳烯酸〕，是工業(yè)上重要的中間體，經(jīng)過進一步反響可以構(gòu)成脂肪酸，脂肪酸甲酯，脂肪胺，醛類等重要原料〔1〕脂肪酸：主要為壬酸，十三烷二酸壬酸：最初的運用是構(gòu)成酯、胺的縮合物和金屬皂用途:增塑劑、醇酸樹脂、水溶性鹽、藥物、合成香料和香精、浮選劑、殺蟲劑、驅(qū)蟲劑和噴氣發(fā)動機光滑脂。十三烷二酸：在塑料、香料、外表活性劑等方面發(fā)揚著重要的作用，是一種重要的精細化學(xué)品，是制造纖維、工程塑料、涂料、麝香香料、電容器電解質(zhì)、液晶聚合物、高級香精、熱熔膠、高級食品包裝資料的重要原料，也是高檔尼龍1313的主要原料，。

芥酸及其衍生物二羥基化反響運用〔2〕脂肪酸甲酯：主要為十三碳二酸，它在高級香料，化裝品及醫(yī)藥中廣泛運用，也是某些高級尼龍的主要增塑劑?！?〕脂肪胺：脂肪胺是工業(yè)中重要的原料，是廣泛運用的陽離子外表活性劑和其他外表活性劑的原料。是制造合成染料、合成藥物和合成洗滌劑等的原料。主要用作纖維柔軟劑。工業(yè)消費脂肪胺大部分來源天然脂肪酸原料，可由氨與鹵代烷烴作用而成〔4〕醛類：主要為壬醛，壬醛是具有高附加值的原料，用于配制人造玫瑰油和玫瑰型香精等，也可用于食品。

目前主要的工藝方法總結(jié)高錳酸鉀法高錳酸鉀是強氧化劑，由于高錳酸鉀氧化性太強，所以在氧化不飽和脂肪酸及其衍生物的時候，普通不加其他催化劑，單獨運用高錳酸鉀，即可將芥酸二羥基化:優(yōu)點：高錳酸鉀氧化才干強，反響速度快。缺陷：高錳酸鉀價錢高，氧化副產(chǎn)物多，難分別。

目前主要的工藝方法總結(jié)硝酸法硝酸是運用廣泛的氧化劑，可以氧化不飽和脂肪酸的雙鍵，將雙鍵二羥基化：硝酸用作催化劑會產(chǎn)生一系列有害氣體，目前正開發(fā)一系列的環(huán)保型氧化法來處理硝酸的廢氣問題。優(yōu)點：硝酸價廉，選擇性好，收率高，工藝簡單缺陷：硝酸釋放的含氮廢氣在大氣中會構(gòu)成酸雨，對環(huán)境產(chǎn)生宏大損傷，需采用催化劑分解技術(shù)處置。

目前主要的工藝方法總結(jié)臭氧法臭氧具有很強的氧化才干，它能很容易氧化不飽和脂肪酸及其衍生物，普統(tǒng)統(tǒng)過臭氧/氧氣法，可以將芥酸二羥基化，首先臭氧氧化芥酸生成環(huán)氧化物，然后進一步生成臨二醇優(yōu)點：此法具有反響活性高、選擇性好、副產(chǎn)品少的特點缺陷：臭氧在運用時需求稀釋，增大了氣體的體積，反響的能耗大，臭氧有毒性，對設(shè)備要求高。

目前主要的工藝方法總結(jié)微生物法早在1927年,就有人用化學(xué)法以底物油酸為原料消費9-或10-羥基硬脂酸;由于羥基脂肪酸的優(yōu)良性能,國內(nèi)外研討學(xué)者企圖經(jīng)過挑選各種微生物消費羥基脂肪酸;由微生物轉(zhuǎn)換脂肪酸消費羥基脂肪酸主要有假單孢菌屬、芽孢菌屬、微菌屬、酵母菌和曲霉屬等多種類型,其中以芽孢菌屬消費羥基脂肪酸為多,但這些研討中的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物羥基脂肪酸主要以碳鏈中間雙鍵附近碳羥基化為主,如單羥基脂肪酸中的10-羥基硬脂酸(10-HAS)、二羥基脂肪酸中的7,10-二羥基-8(E)-十八碳烯酸(DOD)及多羥基脂肪酸7,10,12-三羥基-8(E)-十八碳烯酸(TOD)等，所以微生物法可以運用到芥酸的二羥基化中。優(yōu)點：催化效率高，選擇性好缺陷：開發(fā)尚不成熟，工業(yè)利用不現(xiàn)實

目前主要的工藝方法總結(jié)過氧化氫加過酸法過酸法主要的機理是雙氧水陷于甲酸或乙酸生成過酸，過酸與雙鍵構(gòu)成環(huán)氧，分別得到的環(huán)氧再進一步水解得到相應(yīng)的鄰二醇；優(yōu)點：催化率高，過氧化氫是溫暖的催化劑，催化后生成水，比較環(huán)保。缺陷：必需運用高濃度過氧化氫，否那么影響催化效率。

目前主要的工藝方法總結(jié)過氧化氫加雜多酸法不飽和脂肪酸羥基化的另一類方法是在含鎢、鉬等金屬化合物〔如鎢酸、磷鎢酸等〕催化下，用雙氧水來實施雙鍵的二羥基化反響，相關(guān)的機理以為也是雙氧水將金屬化合物轉(zhuǎn)變成過氧的金屬化合物，它進一步將過氧傳給雙鍵構(gòu)成環(huán)氧，環(huán)氧迅速水解成鄰二醇，整個反響根本一步完成。而這一類反響又可以分成有機溶劑法，如采用叔丁醇作溶劑以構(gòu)成均相，也有無溶劑法。有機溶劑法主要用30%過氧化氫，以磷鎢酸為催化劑，叔丁醇為溶劑的方法，在60-70℃，將芥酸二羥基化。

方法總結(jié)綜上所述芥酸及其衍生物的二羥基化反響有多種途徑。其中高錳酸鉀作為氧化劑進展二羥基化反響，產(chǎn)物分別比較煩瑣，收率較低，且產(chǎn)生大量的副產(chǎn)物二氧化錳，不易處置。用臭氧來作氧化劑，雖然產(chǎn)率提高了，但是其中間產(chǎn)物易爆炸，且消費本錢很高，臭氧本身對人體有害；用硝酸來做催化劑，本錢較低，工藝簡單，但硝酸產(chǎn)生的廢氣對環(huán)境有污染，需求進展處置，但目前硝酸廢氣處置還沒有有效的方法，有待開發(fā)；微生物法由于開發(fā)利用不夠，尚不能投入到工業(yè)消費；用過氧化氫過酸法進展二羥基化反響，雖然收率較高，產(chǎn)物易分別，反響比較平安，但是高濃度的過氧化氫價錢昂貴，本錢較高，工業(yè)化消費不經(jīng)濟；過氧化氫雜多酸法最具有優(yōu)勢，其中最好的是有機溶劑法，處理了催化劑回收以及溶劑問題，來優(yōu)化反響效率。

過氧化氫法優(yōu)化條件研討有機溶劑法具有最高的轉(zhuǎn)化效率從文獻中我們知道鎢酸是不溶于水的，易溶于二醇，鎢酸完成催化后，轉(zhuǎn)化的鎢會轉(zhuǎn)移到生成的二醇中，與二醇混合在一同，分別起來比較困難，因此無溶劑法催化劑鎢酸的回收率不高，使本錢大大添加，經(jīng)濟上不可行。最近的研討指出，磷鎢酸完全可溶與水，不會與生成的二醇混合在一同，運用有機溶劑法來對不飽和脂肪酸雙鍵來二羥基化，可以很好地處理催化劑回收的問題，大大降低了本錢。采用有機溶劑法可以使整個反響構(gòu)成一個均相系統(tǒng)，反響為均相催化，提高了H2O2的利用率和雙鍵的轉(zhuǎn)化率，均相系統(tǒng)促進了環(huán)氧化物的水解。有機溶劑法優(yōu)點(1)有機溶劑如叔丁醇是一種既廉價又平安的溶劑;(2)催化劑與產(chǎn)物容易分別,經(jīng)過簡單的相分別即可到達分別的目的;(3)反響條件相對較溫暖;(4)高選擇性。

研討內(nèi)容及預(yù)期目的研討內(nèi)容確定二羥基化反響的優(yōu)化條件芥酸或其酯作為原料的比較催化劑、溶劑的循環(huán)運用等預(yù)期目的找出最正確的反響條件；更好的循環(huán)利用催化劑；提高反響的收率和選擇性，使其收率到達90%以上。

實驗方法及產(chǎn)物組成分析詳細步驟：將芥酸和30%的雙氧水與磷鎢酸的混合物加到陽離子交換樹脂中，以叔丁醇為溶劑進展反響，并用氣相色譜檢測反響能否完全，待反響完成后，將其倒入分液漏斗中進展靜置分層，上層得到我們所需求的環(huán)氧化合物。然后將環(huán)氧化化合物轉(zhuǎn)化為鄰二醇。將制得的環(huán)氧化合物加上水放到漂土中，加熱回流反響繼續(xù)20小時，然后趁熱減壓抽濾，制得濾液，便為鄰二醇，然后進展色譜分析，分析所得產(chǎn)物含量。產(chǎn)物組成分析采用色譜分析，來分析產(chǎn)物的組分

研討進度安排2021.3.1～2021.3.16相關(guān)文獻的匯總整理，及開