分離工程第二章 反應動力學基礎-10

第二章反應動力學基礎本章內(nèi)容①化學反應速率②反應速率方程③溫度對反應速率的影響④復合反應⑤反應速率方程的變換與積分⑥多相催化與吸附⑦多相催化反應動力學⑧動力學參數(shù)的確定⑨建立速率方程的步驟2.1化學反應速率1.定義：有：對反應：單位時間、單位體積反應物系中某一反應組分的反應量。

式中rA—以組分A表示的化學反應速率，mol

m-3

s-1或kmol

m-3

h-1；

V—反應器的有效容積或反應體積，m3；

nA—組分A的摩爾數(shù)，mol或kmol；

t()—反應時間，s或h。ν

A，

νB，

νR—化學計量系數(shù)2.注意：（1）

A和B為反應物，R為反應產(chǎn)物（2）對反應物dn/dt<0,對產(chǎn)物dn/dt>0（3）按不同組分計算的反應速率數(shù)值上不等，因此一定要注明反應速率是按哪一個組分計算的有：對反應：恒容

對于等容過程

（1）

式中

Ci

——組分的濃度，kmol

m-3。

反應速率也可用轉(zhuǎn)化率來表示。

（2）

式中xA—反應物A的轉(zhuǎn)化率；

nA0—反應開始時反應物A的摩爾數(shù)，mol；

nA——某時刻反應物A的摩爾數(shù)，mol。由上式得（3）

則（4）

代入式并取‘

’號得（5）

對于等容過程，式(2)可改寫為

(6)

則

(8)

(9)(7)

化學反應速率與溫度、壓力和反應物濃度等影響因素有關，如反應A

R為n級不可逆反應，則反應動力學方程式可寫成

(10)

式中

k——反應速率常數(shù)，kmol1-n

m3(n-1)

h-1或mol1-n

m3(n-1)

S-1；n——反應級數(shù)。

對氣相反應：物系組成可用分壓Pi、濃度Ci、摩爾分數(shù)yi表示，則相應反應速率常數(shù)為KP、KC、Ky

反應若為氣相反應，則反應動力學方程式也可以組分的分壓表示

(11)式中

kp——以反應物壓力表示的反應速度常數(shù)，kmol

m-3

s-1

Pa-n或kmol

m-3

h-1

Pa-n；

pA——反應體系中反應物A的分壓，Pa。

如果反應氣體可視為理想氣體，則kp和kc的關系為

(12)

式中R—理想氣體常數(shù),8.314kJ

kmol-1

K-1；

T—體系溫度，K。

對氣相反應：對于物系組成用分壓Pi、濃度Ci、摩爾分數(shù)yi表示的反應速率常數(shù)為KP、KC、Ky，它們之間存在下列關系：以不同組分計的r間關系：由→2.1化學反應速率對于流動反應器（定常態(tài)過程）：取反應器內(nèi)任意一個小微元M，其體積為dVr，可認為此體積內(nèi)物系參數(shù)均勻。

VrFA0MdVrFAFA-dFA則：對多相反應：2.1化學反應速率基于相界面積a：基于固體質(zhì)量w：例：在350℃等溫恒容下純的丁二烯進行二聚反應，測得反應系統(tǒng)總壓P與反應時間t的關系如下：

試求時間為26min時的反應速率。t/min0612263860P/KPa66.762.358.953.550.446.7解1：二聚反應方程t=0時,丁二烯濃度CA0，

t時刻,丁二烯濃度CA，二聚物濃度(CA0-CA)/2，

單位體積內(nèi)反應組分總量(CA0+CA)/2由理想氣體定律得：由于：若在t=26min處做曲線的切線，得切線處斜率值為－1.11KPa/min?？倝号c反應時間將p-t的關系回歸為：丁二烯轉(zhuǎn)化反應速率二聚物生成反應速率則為解2：n次回歸▲習題2.1、2.3、2.4課后作業(yè)：2.2反應速率方程在溶劑、催化劑和壓力等因素一定的情況下，描述反應速率與溫度和濃度的定量關系，即速率方程或動力學方程：C為濃度向量若為基元反應，可根據(jù)質(zhì)量作用定律直接寫出：若為非基元反應，可仿基元反應寫出：強調(diào)：對非基元反應，須根據(jù)反應機理推導動力學方程舉例1：A→P+D的反應機理A*→D

可見，非基元反應的速率方程不能根據(jù)質(zhì)量作用定律寫出。2.2反應速率方程舉例2：一氧化氮氧化反應

2NO+O2→2NO2雖然機理不同，導出的動力學方程相同，且與質(zhì)量作用定律形式相同。說明動力學實驗數(shù)據(jù)與速率方程相符合，僅是證明機理正確的必要條件，而不是充分條件。機理判斷需證明中間化合物的存在。2.2反應速率方程反應機理（1）：

NO+NO（NO）2（NO）2+O2→2NO2

反應機理（2）：

NO+O2NO3NO3+NO→2NO2

目前，絕大多數(shù)化學反應的機理還不清楚，因此主要是根據(jù)實驗結果來確定速率方程。方程的一種形式是冪函數(shù)型。對于可逆反應2.2反應速率方程例

等溫下進行醋酸（A）和丁醇（B）的酯化反應：醋酸和丁醇的初始濃度分別為0.2332和1.16kmol/m3。測得不同時間下醋酸轉(zhuǎn)化量如下：試求該反應的速率方程。時間/h012345678醋酸轉(zhuǎn)化量/(kmol/m3)00.016360.027320.036620.045250.054050.060860.068330.07398方程？1寫出方程一般形式2方程簡化處理3數(shù)據(jù)處理得參數(shù)解：由于題給的數(shù)據(jù)均為醋酸轉(zhuǎn)化率低的數(shù)據(jù)，且丁醇又大量過剩，可以忽略逆反應的影響。同時可以不考慮丁醇濃度對反應速率的影響。所以，設正反應的速率方程為：根據(jù)題給數(shù)據(jù)，由醋酸的初始濃度減去醋酸轉(zhuǎn)化量得到cA值，然后用多項式回歸cA~t關系，結果為再根據(jù)cA~t關系求出：最后，用非線性最小二乘法擬合，利用殘差平方和最小確定、k值cA-t關系，結果為cA=0.0005t2-0.0132t+0.2313，(R2=0.9978)?cA

值解1：t(h)012345678醋酸轉(zhuǎn)化量/(kmol.m-3)00.016360.027320.036620.045250.054050.060860.086330.07398r實驗值r實驗0.01320.01220.01120.01020.00920.00820.00720.00620.0052cA(kmol.m-3)0.23320.21680.20590.19660.18790.17920.17230.16490.1592對式：積分得：先假設值(0、1、2等)，再根據(jù)線性關系取舍。當＝2時：cA及

值列于下表：t(h)012345678cA(mol.m-3)0.23320.21680.20590.19660.18790.17920.17230.16490.159200.32440.56860.79831.03371.22921.51571.77611.9932t與的關系解2：反應達平衡時，r＝0，有：引申關系1－反應級數(shù)與化學平衡常數(shù)間的關系正逆反應的反應級數(shù)之差與相應的化學計量系數(shù)之比為一定值ν的意義?2.2反應速率方程ν：化學計量數(shù)（有別于化學計量系數(shù)），表示速率控制步驟出現(xiàn)的次數(shù)如在上式的反應中，若第一步速率控制步驟，其值為2反應機理為：設反應：引申關系1－反應級數(shù)與化學平衡常數(shù)間的關系（每生成1molR，1步需出現(xiàn)兩次）2.2反應速率方程2.3溫度對反應速率的影響

k為反應速率常數(shù)，其意義是所有反應組分的濃度均為1時的反應速率?；罨蹺反映了r對T的敏感性Arrhenius公式：溫度與化學平衡的關系2.3溫度對反應速率的影響CA(mol.dm-3)ReactionOrderRateLawk-rA(mol.dm-3.s-1)zero-rA=kmol.dm-3.s-1

1st-rA=kCAs-1

2nd-rA=kCA2dm3.s-1.mol-12.3溫度對反應速率的影響KTlnK1/T反應溫度敏感性—使速率常數(shù)提高一倍所需提高的溫度活化能E溫度T℃41.8KJ/mol167.2KJ/mol292.9KJ/mol01132400701791000273623720001073197107例如在25℃下，若反應活化能為40KJ/mol，則溫度每升高1℃反應速率常數(shù)約增加5%，若活化能為125KJ/mol，則反應速率將增加15%左右。1、在低溫條件下，5-甲基異噁唑-3-甲酰胺（1）溶于次氯酸鈉水溶液中，幾乎可定量地生成中間體（2）；2、在低溫下由（1）水解生成（3）數(shù)量極微，可忽略不計；k1k2k3例：在磺胺甲噁唑（sulfamethoxazole，生產(chǎn)按照Arrehenius反應速率方程式，可得出各步反應速率常數(shù)和活化能。k1=1018.1-7200/T（L/min）

E1=137.75（kJ/mol）k2=1017.6-7000/T（L/min）

E2=133.98（kJ/mol）k3=1012.1-5350/T（L/min）

E3=104.68（kJ/mol）100℃：k1=1018.1-7200/373=1018.1-19.3=0.0631k2=1017.6-7000/373=1017.6-18.77=0.0676k3=1012.1-5350/373=1012.1-14.34=0.00575140℃：k1=1018.1-7200/413=1018.1-17.4=5.02k2=1017.6-7000/413=1017.6-16.9=5.02k3=1012.1-5350/413=1012.1-13.9=0.159180℃：k1=1018.1-7200/453=1018.1-15.9=158k2=1017.6-7000/453=1017.6-15.4=142k3=1012.1-5350/453=1012.1-11.8=2.0

由計算結果看出，在不同溫度，k1≈k2＞k3180℃：100℃：140℃：在一定溫度下，活化能愈大，速率常數(shù)提高一倍時所需提高的溫度越小。在相同活化能下，溫度愈低則所需提高的溫度也越小。活化能的大小有一個范圍通常均相反應活化能在40-200KJ/mol之間,若測得非均相反應活化能在40以下則極有可能此反應處于擴散控制區(qū)域。因此對于一個實際工作者應該充分了解活化能的數(shù)量級。對反應活化能E的理解應注意以下三點：(1)活化能E不同于反應的熱效應，它并不表示反應過程中吸收或放出的熱量，而只表示使反應分子達到活化態(tài)所需的能量，故與反應熱并無直接的關系(2)從反應工程的角度討論，活化能的本質(zhì)是表明了反應速率對溫度的敏感程度。一般而言，活化能愈大表示溫度對反應速率的影響愈大，即反應速率隨溫度上升而增加得愈快(3)對同一反應，即當活化能一定時，反應速率對溫度的敏感程度隨溫度升高而降低。這表明了在反應動力學測定時實驗精度與溫度水平有關，尤其對于高活化能低反應溫度的系統(tǒng)，要正確測定活化能十分困難，必須采取相應的措施以保證數(shù)據(jù)的可信度討論：在下列情況下lnk與1/T呈非線性關系（1）所假設的速率方程不合適；（2）傳質(zhì)（內(nèi)外擴散）的影響與溫度有關;

（3）A與溫度有關。因此：關系式只適用于一定的溫度范圍，不能外推。2.3溫度對反應速率的影響

及2.3溫度對反應速率的影響引申關系2－正、逆反應活化能間的關系吸熱反應逆反應正反應放熱反應正逆反應的反應活化能之差與相應的化學反應熱效應之比為一定值決速步驟發(fā)生υ次時，υ?（E正-E逆）=ΔHr引申關系3－反應速率隨溫度的變化規(guī)律2.3溫度對反應速率的影響問題？根據(jù)阿式，溫度升高，正反應速率常數(shù)增大，那么逆反應速率常數(shù)增大否？總反應速率增大否？引申關系3－反應速率隨溫度的變化規(guī)律2.3溫度對反應速率的影響吸熱反應引申關系3－反應速率隨溫度的變化規(guī)律2.3溫度對反應速率的影響放熱反應引申關系3－反應速率隨溫度的變化規(guī)律2.3溫度對反應速率的影響放熱反應當溫度較低時，反應速率隨溫度的升高而增加；當溫度超過某一值后，反應速率隨溫度的升高而降低。反應達平衡，則r＝0;因此，存在一個最佳反應溫度，此溫度下的反應速率最大。引申關系4－最佳反應溫度2.3溫度對反應速率的影響Te為反應體系中實際組成對應的平衡溫度，為轉(zhuǎn)化率XA的函數(shù)，因此，Top是XA的函數(shù)。r達極大值；=可逆吸熱反應的反應速率與溫度及轉(zhuǎn)化率的關系圖r可逆放熱反應的反應速率與溫度的關系圖XA可逆放熱反應的反應速率與溫度及轉(zhuǎn)化率的關系圖每一條等速率線上都有極值點，此點轉(zhuǎn)化率最高，其溫度為Top。連接所有等速率線上的極值點所構成的曲線，叫最佳溫度曲線。平衡曲線等轉(zhuǎn)化速率曲線最佳溫度曲線，也是最佳操作曲線，XA較小時可在較高溫度下反應，XA較大時適當降低反應溫度。r5>r4>r3>r2>r1溫度越高，反應速率越大，平衡轉(zhuǎn)化率越大(實際操作時受條件限制不能過高);XA越小,反應速率越大，r4>r3>r2>r1小結：反應速率隨X升高而降低（包括可逆及不可逆反應，吸熱和放熱反應）；②k隨T升高而升高（包括正反應和逆反應）；③對于不可逆反應和可逆吸熱反應，T升高，r升高；④對于可逆放熱反應，存在最佳溫度Top溫度是影響化學反應速率的一個敏感因素，尤其對放熱反應，要及時調(diào)節(jié)和控制反應溫度。2.3溫度對反應速率的影響2.4復合反應復合反應：當同一個反應物系中同時進行若干個化學反應時，稱為復合反應。某一組分的反應量是所參與的各個化學反應共同作用的結果。

i：單位時間、單位體積反應混合物中某一組分i

的反應量叫做該組分的轉(zhuǎn)化速率（對反應物）或生成速率（對生成物）。定義對反應物，νij取負值;對產(chǎn)物，νij取正值。Ri值可正可負為正，代表生成速率；為負，代表消耗速率。

并列反應：反應系統(tǒng)中各個反應的反應組分不同。特點：各反應獨立進行，任一反應的反應速率不受其它反應的反應組分濃度的影響。各反應都可按單一反應來處理。注意兩種特殊情況：（1）某些多相催化反應；（2）變?nèi)莘磻?.4復合反應2.復合反應類型例：

平行反應：反應物相同但產(chǎn)物不同或不全相同。又稱為競爭反應。2.復合反應類型可用瞬時選擇性來評價主副反應速率的相對大小S隨著反應物系的組成和溫度而變例：2.4復合反應分析：溫度和濃度對瞬時選擇性的影響濃度的影響與主、副反應級數(shù)有關2.復合反應類型

平行反應

＝

，與濃度無關

>

，濃度增高，瞬時選擇性增加

<

，濃度增高，瞬時選擇性降低2.4復合反應濃度高對反應級數(shù)大的反應有利分析：溫度和濃度對瞬時選擇性的影響溫度的影響與主副反應活化能有關2.復合反應類型

平行反應E主＝E副

，與溫度無關E主>E副，溫度增高，瞬時選擇性增加E主<E副，溫度增高，瞬時選擇性降低2.4復合反應溫度高對活化能大的反應有利將上述基本原理推至任一反應系統(tǒng)：2.復合反應類型

平行反應2.4復合反應控制合適的溫度、濃度，選用合適催化劑提高選擇性的辦法？2.復合反應類型

連串反應：一個反應的產(chǎn)物同時又是其它反應的反應物。例：2.4復合反應特點：（1）中間產(chǎn)物P存在最大濃度；（2）不論目的產(chǎn)物是P還是Q，提高A的濃度總有利；（3）若Q為目的產(chǎn)物，加速兩個反應都有利，若P為目的產(chǎn)物，則要抑制第二個反應。2.復合反應類型

連串反應CPCQ2.復合反應類型

連串反應分析：提高中間產(chǎn)物收率的措施

2.4復合反應（1）采用合適的催化劑；（2）采用合適的反應器和操作條件；（3）采用新的工藝（如反應精餾，膜反應器等）

鏈鎖反應有許多反應一經(jīng)“激發(fā)”以后即能連鎖地發(fā)生一系列反應的稱為鏈鎖反應。HBr合成機理:鏈鎖反應具有如下特征:1.鏈的三個階段:鏈的引發(fā)、傳遞、終止。2.鏈的引發(fā)和傳遞均需通過游離原子或游離基。3.游離原子和游離基均具有較高活性，容易受器壁和其他惰性物的作用生成穩(wěn)定分子，鏈終止。支鏈反應：如果在鏈傳遞過程中，一個鏈傳遞物會產(chǎn)生數(shù)個鏈傳遞物，這樣會產(chǎn)生支鏈，每個新產(chǎn)生的支鏈在傳遞過程會產(chǎn)生新的支鏈。反應網(wǎng)絡萘+苯酐萘醌CO2H2O1234復合反應，反應數(shù)目多，反應系統(tǒng)的動力學表征復雜，難以精確模擬。反應網(wǎng)絡簡化集總動力學：石油煉制工業(yè)中的重質(zhì)油催化裂化，石腦油催化重整過程十分復雜，要求出各反應的速率方程很難，解決的辦法是將性質(zhì)近似的反應組分進行合并，把它當作一個反應組分看待。研究合并后的虛擬組分間的動力學關系的方法稱為集總法或集總動力學。簡化的催化裂化反應模型重質(zhì)油+汽油焦炭輕質(zhì)氣體四組分模型(三集總模型)k2k1k3PHPLNHCALCAHAHALNLGC催化裂化十集總模型網(wǎng)絡簡化的催化裂化反應模型PRPLPHAHALARNRNHNLGC渣油催化裂化十一集總模型網(wǎng)絡簡化的催化裂化反應模型習題2.6、2.7、2.9課后作業(yè)：2.5反應速率方程的變換與積分反應速率為溫度及各反應組分濃度的函數(shù)變?nèi)荩ㄗ兠芏龋┓磻枖?shù)發(fā)生變化的氣相反應有相態(tài)轉(zhuǎn)變的恒摩爾反應可按恒容過程近似處理的反應：液相反應；間歇操作；多變量的反應速率方程單變量方程實際反應過程，各反應組分的濃度、反應溫度是變量，給反應速率的函數(shù)關系表達帶來不便2.5反應速率方程的變換與積分1.單一反應

恒容過程二級反應的轉(zhuǎn)化率與反應時間的關系式1.單一反應

變?nèi)葸^程膨脹因子δA的意義是轉(zhuǎn)化1molA時，反應混合物總摩爾數(shù)的變化。δA>0，總摩爾數(shù)增加，nt>nt0δA<0，總摩爾數(shù)減少，nt<nt0δA

＝0，總摩爾數(shù)不變，nt＝

nt02.5反應速率方程的變換與積分及1.單一反應

變?nèi)葸^程2.5反應速率方程的變換與積分以上討論可概括為適于恒容和變?nèi)?、反應物和反應產(chǎn)物的普遍換算式1.單一反應

變?nèi)葸^程2.5反應速率方程的變換與積分1.單一反應

變?nèi)葸^程例：二級反應恒容2.5反應速率方程的變換與積分二級反應的轉(zhuǎn)化率與反應時間的關系式討論：

有關變?nèi)葸^程的計算只適用于氣相反應，液相反應一般可按恒容過程處理。

對于間歇操作，無論液相反應還是氣相反應，可按恒容過程處理。

除液相反應外，總摩爾數(shù)不發(fā)生變化的等溫氣相反應，也屬于恒容過程。體系中有大量惰性氣體時，可按恒容處理以簡化計算。反應轉(zhuǎn)化率較低時，也按恒容處理以簡化計算。2.5反應速率方程的變換與積分設氣相反應系統(tǒng)中含有N個反應組分A1、A2～AN，它們之間共進行M個化學反應：2.復合反應變量總摩爾數(shù)變化即2.5反應速率方程的變換與積分在常壓和898K下進行乙苯催化脫氫反應：

1、

ASH

2、

B

3、

T

式中所有反應速率的單位均為kmol/(kg.h),壓力的單位用MPa.進料中含乙苯10％和H2O90％。當苯乙烯，苯及甲苯的收率分別為60％、0.5％及1％時，試計算乙苯的轉(zhuǎn)化速率。例2.6以10kmol乙苯進料為計算基準，進料中水蒸汽的量為90kmol。

解：ξ1=6kmo1，ξ2=0.05kmol，ξ3=0.1kmol各組分的反應量見表乙苯的轉(zhuǎn)化速率：由于進料大部分為水蒸汽，也可近似地按等容計算，其誤差約為6％。則PA=3.900×10-3MPaPH=5.977×10-3MPaPS=6.078×10-3MPa其誤差約為6%。2.6多相催化與吸附

R、P代表反應物和產(chǎn)物，催化劑－R

代表由反應物和催化劑形成的中間物種（1）反應物被分布在催化劑表面上的活性位吸附，成為活性吸附態(tài)；（2）活性吸附態(tài)組分在催化劑表面上進行反應，生成吸附態(tài)產(chǎn)物；（3）吸附態(tài)產(chǎn)物從催化劑活性表面上脫附。催化劑的特征：（1）產(chǎn)生中間產(chǎn)物，改變反應途徑，因而降低反應活化能和加速反應速率；（2）不能改變平衡狀態(tài)和反應熱，催化劑必然同時加速正反應和逆反應的速率；（3）具有選擇性，可使化學反應朝著所期望的方向進行，抑制不需要的副反應。催化劑的主要組成固體催化劑絕大多數(shù)為顆粒狀，形狀和尺寸根據(jù)反應和反應器的特征而定。一般，固體催化劑由三部分組成：（1）主催化劑：起催化作用的根本性物質(zhì)，多為金屬和金屬氧化物。（2）助催化劑：具有提高主催化劑活性、選擇性、改善催化劑的耐熱性、抗毒性、機械強度和壽命等性能的組分。（3）載體：用來增大表面積，提高耐熱性和機械強度。主催化劑和助催化劑均勻分布在載體上。常見載體有：高比表面積：活性炭、硅膠、Al2O3、粘土中比表面積：氧化鎂、硅藻土、石棉低比表面積：剛鉆石、碳化硅、耐火磚催化劑的制法：浸漬法、沉淀法、共混合法、熔融法等催化劑的主要組成按推動力性質(zhì)，吸附可分為物理吸附和化學吸附兩類。物理吸附 被吸附分子結構變化不大?；瘜W吸附 被吸附分子結構變化。催化劑的物理吸附與化學吸附物理吸附是表面質(zhì)點和吸附分子之間的分子力而引起的。具體地是由永久偶極、誘導偶極、色散力等三種范德華引力。物理吸附就好像蒸汽的液化,只是液化發(fā)生在固體表面上。分子在發(fā)生物理吸附后分子沒有發(fā)生顯著變化?；瘜W吸附是在催化劑表面質(zhì)點吸附分子間的化學作用力而引起的，如同化學反應一樣，而兩者之間發(fā)生電子轉(zhuǎn)移并形成離子型，共價型，自由基型，絡合型等新的化學鍵。吸附分子往往會解離成原子、基團或離子。這種吸附粒子具有比原來的分子較強的化學吸附能力。因此化學吸附是多相催化反應過程不可缺少的基本因素。物理吸附與化學吸附物理吸附和化學吸附的區(qū)別物理吸附化學吸附吸附劑所有固體 某些固體 吸附物低于臨界溫度的氣體某些化學上起反應的氣體溫度范圍通常低于沸點溫度可遠高于沸點溫度 吸附力范德華力化學鍵力吸附層單層或多層單層選擇性無有熱效應較小，8～25kJ/mo1,近于液化熱較大，40～200kJ/mol，近于化學反應熱吸附速度較快，不受溫度影響，不需活化能較慢，溫度升高速度加快，需活化能研究固體表面的吸附是研究多相催化反應動力學的重要基礎之一。1、物理吸附；2、化學吸附；3、化學脫附；4、化學脫附后往往不會按原路返回。溫度對物理、化學吸附的影響1243吸附量溫度物理吸附儀

化學吸附儀

2.6.1理想吸附模型（Langmuir模型）基本假定：(1)均勻表面;

（2）吸附分子間沒有相互作用；（3）單分子層吸附。模型推導:溫度升高，KA值下降，θA降低。＝氣體分子碰撞數(shù)目表面覆蓋度吸附活化能表面覆蓋度脫附活化能雙分子同時吸附：＝＝多分子同時吸附：問題?

在吸附過程中，被吸附的分子發(fā)生解離現(xiàn)象，即由分子解離成原子，這些原子各占據(jù)一個吸附位Langmuir解離吸附等溫方程＝微分吸附熱固體表面吸附的氣體從nmol增加到(n+dn)mol時，平均吸附每摩爾氣體所放出的熱量－微分吸附熱反映了吸附過程某一瞬間的熱量變化。微分吸附熱是表面覆蓋度的函數(shù)表面覆蓋度－已被吸附分子覆蓋的表面積占總表面積的分率。用初始吸附熱與催化活性相關聯(lián)，比較不同催化劑的催化活性。2.6.2真實吸附微分吸附熱是覆蓋度

的函數(shù)，其變化關系比較復雜。有三種類型。類型I，吸附熱與覆蓋度無關，即吸附熱為常數(shù)。這是理想的吸附情況，實際遇到的較少。此類吸附稱為朗格繆爾(Langmuir)吸附。類型Ⅱ，微分吸附熱隨覆蓋度增加呈線性下降。此類吸附稱為焦姆金（Temkin）吸附。類型Ⅲ，微分吸附熱隨覆蓋度增加呈對數(shù)下降。此類吸附稱為費蘭德利希(Frundlich)吸附。

后兩類吸附熱皆隨覆蓋度變化，稱為真實吸附。多數(shù)實驗結果是屬于后兩類或由后兩類派生出來的。2.6.2真實吸附吸附熱隨覆蓋度的關系Q吸Q0θ1.0ⅠⅡⅢ2.6.2真實吸附（2）焦姆金模型（中等覆蓋率）（3）Fruendlich模型（1）朗格繆爾(Langmuir)吸附2.6.2真實吸附吸附活化能隨覆蓋率的增加而增加，脫附活化能則隨覆蓋率的增加而減小。實驗結果⑴：脫附溫度不同實驗結果⑵：吸附熱隨覆蓋率增加而減少表明：表面能量分布不均勻被吸附分子間存在相互作用習題2.14、2.15、2.17課后作業(yè)：2.7.1基本假定 在建立反應機理式和推導速率方程時常采用下述一些基本假定：(1)基元反應假定：假定反應實際上是由一系列反應步驟依次地進行，并最后獲得其反應產(chǎn)物，而組成反應機理的每一步反應均為基元反應，可以直接用質(zhì)量作用定律來確定其每一步的速率方程； 2.7多相催化反應動力學2.7.1基本假定 (2)速率控制步驟假設(ratecontrollingstep)：在構成反應機理的各個基元反應中，若其中有一個基元反應的速率最慢，它的反應速率即可代表整個反應的速率，則這一最慢反應稱為速控步或決速步。在存在一個含有可逆反應的連續(xù)反應中，當存在速控步時，則總反應速率及表觀速率率常數(shù)僅取決于速控步及它以前的平衡過程，與速控步以后的各快反應無關。2.7多相催化反應動力學總反應速率決定于串聯(lián)各步中速率最慢的一步，其余各步認為達到平衡。2.7.1基本假定 (3)平衡假設（equilibriumhypothesis）：在存在一個含有可逆反應的連續(xù)反應中，如果存在速控步，因為速控步反應很慢，可假定快速平衡反應（可逆基元反應）不受其影響，各正逆反應的平衡關系仍然存在，從而可利用平衡常數(shù)Ｋ及反應物的濃度來求出中間產(chǎn)物的濃度，這種處理方法稱為平衡假設（“擬平衡態(tài)”）。之所以稱為假設是因為在化學反應進行的體系中，完全平衡是達不到的，也僅是一種近似的處理方法 2.7多相催化反應動力學(4)定態(tài)近似法（steady

stateapproximation）：由于自由基等中間產(chǎn)物極活潑，濃度低，壽命又短，所以可以近似認為在反應達到穩(wěn)定狀態(tài)后，它們的濃度基本上不隨時間而變化。即

中間產(chǎn)物可能是活化分子、正碳離子、負碳離子、游離基或游離的原子等，其濃度在整個反應過程中維持恒定(注：“擬定常態(tài)”也稱穩(wěn)態(tài)近似法)2.7多相催化反應動力學2.7.1基本假定 若反應過程達到定態(tài)，則中間化合物的濃度不隨時間而變，或串聯(lián)各步反應速率相等。定態(tài)近似控制步驟達平衡控速步接近平衡程度第一步＞＞第二步速率控制步驟接近平衡的程度反應速率快慢當反應速率相差不大或接近平衡程度的差異不大時，可能不存在速率控制步驟的反應步驟。反應過程中可能同時存在兩個速率控制步驟。速率控制步驟并不一定是一成不變的，可能會由于條件的改變而發(fā)生變化。1、依次進行各個反應，其速率相互制約，在未達到定態(tài)前，各步驟的速率不一定相等，有快有慢，只有達到定態(tài)后各步的速率才相等，在此前最慢的那步就是速率控制步驟。2、若各步驟的反應孤立進行，不受其他反應步驟的限制，則各步的速率有快有慢，也有可能偶而相等，最慢的那步就是速率控制步驟。？反應2.7.2多相催化反應速率方程(基于理想吸附)吸附表面反應

吸附脫附式中⑴若表面反應不可逆:

⑵若有惰性氣體存在（不反應只吸附）:⑶如果A在吸附時解離：⑷若B不吸附，R也不吸附：幾種情況討論:⑸反應物A的吸附控制此時第一步為速率控制步驟：第三步表面反應達到平衡時：Ks為表面反應平衡常數(shù)⑹產(chǎn)物R的脫附控制不同的控制步驟，推出的速率方程式各不相同，但都可概括為如下的形式：動力學項：指反應速率常數(shù)，它是溫度的函數(shù)。推動力項：對于可逆反應，表示離平衡的遠近；對于不可逆反應，表示反應進行的程度。吸附項：表明哪些組分被吸附和吸附的強弱推導多相催化反應速率方程的步驟如下：（1）假設該反應的反應步驟;（2）確定速率控制步驟，以該步的速率表示反應速率，并寫出該步的速率方程；（3）其余步驟視為達到平衡，寫出各步的平衡式，將各組分的覆蓋率轉(zhuǎn)變?yōu)楦鹘M分分壓的函數(shù)；（4）根據(jù)覆蓋率之和等于1，并結合由（3）得到的各組分的覆蓋率表達式，可將未覆蓋率變?yōu)楦鹘M分分壓的函數(shù)；（5）將（3）和（4）得到的表達式代入（2）所列出的速率控制步驟速率方程，化簡整理后即得該反應的速率方程。幾點說明：（1）理想吸附極其罕見，但仍廣泛使用，是因為所得的速率方程適應性強（是多參數(shù)方程）;（2）采用真實模型來推導反應速率方程，方法、步驟相同，只是采用的吸附速率方程和吸附等溫式不同。導出的速率方程有雙曲線型的，也有冪函數(shù)型；（3）對一些氣固相催化反應的動力學數(shù)據(jù)分別用冪函數(shù)和雙曲線型速率方程關聯(lián)，所得速率方程精度相差不大，前者參數(shù)少，便于使用。（4）有些催化劑表面存在兩類吸附位環(huán)己烷是化工生產(chǎn)的重要原料，工業(yè)上用鎳催化劑通過苯加氫而制得。其反應式為C6H6＋H2

?C6H12

反應溫度在200℃以下，該反應可視為不可逆放熱反應，假定在鎳催化劑上有兩類活性位，一類吸附苯和中間化合物；另一類只吸附氫，而環(huán)己烷則可認為不被吸附，其反應步驟見右若第三步為速率控制步驟，假定除苯和氫外，其他中間化合物的吸附都很弱，試推導動力學方程。分析：根據(jù)速率控制步驟寫出定態(tài)下的反應速率σ2上吸附H2，有又因為其他吸附很弱，故得到：同理：90-180℃吸附平衡常數(shù)吸附熱指前因子（吸附與反應）反應速率常數(shù)活化能反應級數(shù)2.8動力學參數(shù)的確定動力學參數(shù)是指速率方程中所包含的參數(shù)，包括動力學模型雙曲型動力學模型:冪函數(shù)型動力學模型:

級數(shù)型確定吸附平衡常數(shù)反應速率常數(shù)確定反應速率常數(shù)反應級數(shù)2.8.1積分法冪函數(shù)型：積分得：2.8.1積分法雙曲型：若對于氣固催化反應：且恒容：積分得：2.8.1積分法2.8.1積分法對多于兩個動力學參數(shù)或更為復雜的方程形式，如使某一組分濃度B遠大于另一組分A，可將組分B的濃度視為常數(shù)，并與k合并為一新的常數(shù)處理。冪函數(shù)型：兩邊取對數(shù)：2.8.2微分法雙曲型：以優(yōu)化方法進行參數(shù)估值2.8.2微分法最小二乘優(yōu)化法：使殘差平方和Φ最小復雜的非線性動力學方程可進適當化簡為線性，通過非線性最小二乘法估值。最小二乘優(yōu)化法：殘差平方和Φ

解得例2.9在工業(yè)鎳催化劑上氣相苯加氫反應，速率方程滿足式中pB和pH為苯及氫的分壓，k為反應速率常數(shù)，KA為苯的吸附平衡常數(shù)。實驗中測定了423K時反應速率與氣相組成的關系如表所示。試求反應速率常數(shù)及苯的吸附平衡常數(shù)。表

423K下苯加氫反應速率①、方法一，線性擬合速率方程線性化為

(A)令所以A式可寫成

(B)解：表

y值與pB

的關系由表數(shù)據(jù)作y值與pB

的圖：直線斜率為4.763，截距為0