分離工程第二章 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)-10

第二章反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)本章內(nèi)容①化學(xué)反應(yīng)速率②反應(yīng)速率方程③溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響④復(fù)合反應(yīng)⑤反應(yīng)速率方程的變換與積分⑥多相催化與吸附⑦多相催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)⑧動(dòng)力學(xué)參數(shù)的確定⑨建立速率方程的步驟2.1化學(xué)反應(yīng)速率1.定義：有：對(duì)反應(yīng)：單位時(shí)間、單位體積反應(yīng)物系中某一反應(yīng)組分的反應(yīng)量。

式中rA—以組分A表示的化學(xué)反應(yīng)速率，mol

m-3

s-1或kmol

m-3

h-1；

V—反應(yīng)器的有效容積或反應(yīng)體積，m3；

nA—組分A的摩爾數(shù)，mol或kmol；

t()—反應(yīng)時(shí)間，s或h。ν

A，

νB，

νR—化學(xué)計(jì)量系數(shù)2.注意：（1）

A和B為反應(yīng)物，R為反應(yīng)產(chǎn)物（2）對(duì)反應(yīng)物dn/dt<0,對(duì)產(chǎn)物dn/dt>0（3）按不同組分計(jì)算的反應(yīng)速率數(shù)值上不等，因此一定要注明反應(yīng)速率是按哪一個(gè)組分計(jì)算的有：對(duì)反應(yīng)：恒容

對(duì)于等容過程

（1）

式中

Ci

——組分的濃度，kmol

m-3。

反應(yīng)速率也可用轉(zhuǎn)化率來表示。

（2）

式中xA—反應(yīng)物A的轉(zhuǎn)化率；

nA0—反應(yīng)開始時(shí)反應(yīng)物A的摩爾數(shù)，mol；

nA——某時(shí)刻反應(yīng)物A的摩爾數(shù)，mol。由上式得（3）

則（4）

代入式并取‘

’號(hào)得（5）

對(duì)于等容過程，式(2)可改寫為

(6)

則

(8)

(9)(7)

化學(xué)反應(yīng)速率與溫度、壓力和反應(yīng)物濃度等影響因素有關(guān)，如反應(yīng)A

R為n級(jí)不可逆反應(yīng)，則反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程式可寫成

(10)

式中

k——反應(yīng)速率常數(shù)，kmol1-n

m3(n-1)

h-1或mol1-n

m3(n-1)

S-1；n——反應(yīng)級(jí)數(shù)。

對(duì)氣相反應(yīng)：物系組成可用分壓Pi、濃度Ci、摩爾分?jǐn)?shù)yi表示，則相應(yīng)反應(yīng)速率常數(shù)為KP、KC、Ky

反應(yīng)若為氣相反應(yīng)，則反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程式也可以組分的分壓表示

(11)式中

kp——以反應(yīng)物壓力表示的反應(yīng)速度常數(shù)，kmol

m-3

s-1

Pa-n或kmol

m-3

h-1

Pa-n；

pA——反應(yīng)體系中反應(yīng)物A的分壓，Pa。

如果反應(yīng)氣體可視為理想氣體，則kp和kc的關(guān)系為

(12)

式中R—理想氣體常數(shù),8.314kJ

kmol-1

K-1；

T—體系溫度，K。

對(duì)氣相反應(yīng)：對(duì)于物系組成用分壓Pi、濃度Ci、摩爾分?jǐn)?shù)yi表示的反應(yīng)速率常數(shù)為KP、KC、Ky，它們之間存在下列關(guān)系：以不同組分計(jì)的r間關(guān)系：由→2.1化學(xué)反應(yīng)速率對(duì)于流動(dòng)反應(yīng)器（定常態(tài)過程）：取反應(yīng)器內(nèi)任意一個(gè)小微元M，其體積為dVr，可認(rèn)為此體積內(nèi)物系參數(shù)均勻。

VrFA0MdVrFAFA-dFA則：對(duì)多相反應(yīng)：2.1化學(xué)反應(yīng)速率基于相界面積a：基于固體質(zhì)量w：例：在350℃等溫恒容下純的丁二烯進(jìn)行二聚反應(yīng)，測得反應(yīng)系統(tǒng)總壓P與反應(yīng)時(shí)間t的關(guān)系如下：

試求時(shí)間為26min時(shí)的反應(yīng)速率。t/min0612263860P/KPa66.762.358.953.550.446.7解1：二聚反應(yīng)方程t=0時(shí),丁二烯濃度CA0，

t時(shí)刻,丁二烯濃度CA，二聚物濃度(CA0-CA)/2，

單位體積內(nèi)反應(yīng)組分總量(CA0+CA)/2由理想氣體定律得：由于：若在t=26min處做曲線的切線，得切線處斜率值為－1.11KPa/min。總壓與反應(yīng)時(shí)間將p-t的關(guān)系回歸為：丁二烯轉(zhuǎn)化反應(yīng)速率二聚物生成反應(yīng)速率則為解2：n次回歸▲習(xí)題2.1、2.3、2.4課后作業(yè)：2.2反應(yīng)速率方程在溶劑、催化劑和壓力等因素一定的情況下，描述反應(yīng)速率與溫度和濃度的定量關(guān)系，即速率方程或動(dòng)力學(xué)方程：C為濃度向量若為基元反應(yīng)，可根據(jù)質(zhì)量作用定律直接寫出：若為非基元反應(yīng)，可仿基元反應(yīng)寫出：強(qiáng)調(diào)：對(duì)非基元反應(yīng)，須根據(jù)反應(yīng)機(jī)理推導(dǎo)動(dòng)力學(xué)方程舉例1：A→P+D的反應(yīng)機(jī)理A*→D

可見，非基元反應(yīng)的速率方程不能根據(jù)質(zhì)量作用定律寫出。2.2反應(yīng)速率方程舉例2：一氧化氮氧化反應(yīng)

2NO+O2→2NO2雖然機(jī)理不同，導(dǎo)出的動(dòng)力學(xué)方程相同，且與質(zhì)量作用定律形式相同。說明動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與速率方程相符合，僅是證明機(jī)理正確的必要條件，而不是充分條件。機(jī)理判斷需證明中間化合物的存在。2.2反應(yīng)速率方程反應(yīng)機(jī)理（1）：

NO+NO（NO）2（NO）2+O2→2NO2

反應(yīng)機(jī)理（2）：

NO+O2NO3NO3+NO→2NO2

目前，絕大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)的機(jī)理還不清楚，因此主要是根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果來確定速率方程。方程的一種形式是冪函數(shù)型。對(duì)于可逆反應(yīng)2.2反應(yīng)速率方程例

等溫下進(jìn)行醋酸（A）和丁醇（B）的酯化反應(yīng)：醋酸和丁醇的初始濃度分別為0.2332和1.16kmol/m3。測得不同時(shí)間下醋酸轉(zhuǎn)化量如下：試求該反應(yīng)的速率方程。時(shí)間/h012345678醋酸轉(zhuǎn)化量/(kmol/m3)00.016360.027320.036620.045250.054050.060860.068330.07398方程？1寫出方程一般形式2方程簡化處理3數(shù)據(jù)處理得參數(shù)解：由于題給的數(shù)據(jù)均為醋酸轉(zhuǎn)化率低的數(shù)據(jù)，且丁醇又大量過剩，可以忽略逆反應(yīng)的影響。同時(shí)可以不考慮丁醇濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響。所以，設(shè)正反應(yīng)的速率方程為：根據(jù)題給數(shù)據(jù)，由醋酸的初始濃度減去醋酸轉(zhuǎn)化量得到cA值，然后用多項(xiàng)式回歸cA~t關(guān)系，結(jié)果為再根據(jù)cA~t關(guān)系求出：最后，用非線性最小二乘法擬合，利用殘差平方和最小確定、k值cA-t關(guān)系，結(jié)果為cA=0.0005t2-0.0132t+0.2313，(R2=0.9978)?cA

值解1：t(h)012345678醋酸轉(zhuǎn)化量/(kmol.m-3)00.016360.027320.036620.045250.054050.060860.086330.07398r實(shí)驗(yàn)值r實(shí)驗(yàn)0.01320.01220.01120.01020.00920.00820.00720.00620.0052cA(kmol.m-3)0.23320.21680.20590.19660.18790.17920.17230.16490.1592對(duì)式：積分得：先假設(shè)值(0、1、2等)，再根據(jù)線性關(guān)系取舍。當(dāng)＝2時(shí)：cA及

值列于下表：t(h)012345678cA(mol.m-3)0.23320.21680.20590.19660.18790.17920.17230.16490.159200.32440.56860.79831.03371.22921.51571.77611.9932t與的關(guān)系解2：反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)，r＝0，有：引申關(guān)系1－反應(yīng)級(jí)數(shù)與化學(xué)平衡常數(shù)間的關(guān)系正逆反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)之差與相應(yīng)的化學(xué)計(jì)量系數(shù)之比為一定值ν的意義?2.2反應(yīng)速率方程ν：化學(xué)計(jì)量數(shù)（有別于化學(xué)計(jì)量系數(shù)），表示速率控制步驟出現(xiàn)的次數(shù)如在上式的反應(yīng)中，若第一步速率控制步驟，其值為2反應(yīng)機(jī)理為：設(shè)反應(yīng)：引申關(guān)系1－反應(yīng)級(jí)數(shù)與化學(xué)平衡常數(shù)間的關(guān)系（每生成1molR，1步需出現(xiàn)兩次）2.2反應(yīng)速率方程2.3溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響

k為反應(yīng)速率常數(shù)，其意義是所有反應(yīng)組分的濃度均為1時(shí)的反應(yīng)速率。活化能E反映了r對(duì)T的敏感性Arrhenius公式：溫度與化學(xué)平衡的關(guān)系2.3溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響CA(mol.dm-3)ReactionOrderRateLawk-rA(mol.dm-3.s-1)zero-rA=kmol.dm-3.s-1

1st-rA=kCAs-1

2nd-rA=kCA2dm3.s-1.mol-12.3溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響KTlnK1/T反應(yīng)溫度敏感性—使速率常數(shù)提高一倍所需提高的溫度活化能E溫度T℃41.8KJ/mol167.2KJ/mol292.9KJ/mol01132400701791000273623720001073197107例如在25℃下，若反應(yīng)活化能為40KJ/mol，則溫度每升高1℃反應(yīng)速率常數(shù)約增加5%，若活化能為125KJ/mol，則反應(yīng)速率將增加15%左右。1、在低溫條件下，5-甲基異噁唑-3-甲酰胺（1）溶于次氯酸鈉水溶液中，幾乎可定量地生成中間體（2）；2、在低溫下由（1）水解生成（3）數(shù)量極微，可忽略不計(jì)；k1k2k3例：在磺胺甲噁唑（sulfamethoxazole，生產(chǎn)按照Arrehenius反應(yīng)速率方程式，可得出各步反應(yīng)速率常數(shù)和活化能。k1=1018.1-7200/T（L/min）

E1=137.75（kJ/mol）k2=1017.6-7000/T（L/min）

E2=133.98（kJ/mol）k3=1012.1-5350/T（L/min）

E3=104.68（kJ/mol）100℃：k1=1018.1-7200/373=1018.1-19.3=0.0631k2=1017.6-7000/373=1017.6-18.77=0.0676k3=1012.1-5350/373=1012.1-14.34=0.00575140℃：k1=1018.1-7200/413=1018.1-17.4=5.02k2=1017.6-7000/413=1017.6-16.9=5.02k3=1012.1-5350/413=1012.1-13.9=0.159180℃：k1=1018.1-7200/453=1018.1-15.9=158k2=1017.6-7000/453=1017.6-15.4=142k3=1012.1-5350/453=1012.1-11.8=2.0

由計(jì)算結(jié)果看出，在不同溫度，k1≈k2＞k3180℃：100℃：140℃：在一定溫度下，活化能愈大，速率常數(shù)提高一倍時(shí)所需提高的溫度越小。在相同活化能下，溫度愈低則所需提高的溫度也越小?；罨艿拇笮∮幸粋€(gè)范圍通常均相反應(yīng)活化能在40-200KJ/mol之間,若測得非均相反應(yīng)活化能在40以下則極有可能此反應(yīng)處于擴(kuò)散控制區(qū)域。因此對(duì)于一個(gè)實(shí)際工作者應(yīng)該充分了解活化能的數(shù)量級(jí)。對(duì)反應(yīng)活化能E的理解應(yīng)注意以下三點(diǎn)：(1)活化能E不同于反應(yīng)的熱效應(yīng)，它并不表示反應(yīng)過程中吸收或放出的熱量，而只表示使反應(yīng)分子達(dá)到活化態(tài)所需的能量，故與反應(yīng)熱并無直接的關(guān)系(2)從反應(yīng)工程的角度討論，活化能的本質(zhì)是表明了反應(yīng)速率對(duì)溫度的敏感程度。一般而言，活化能愈大表示溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響愈大，即反應(yīng)速率隨溫度上升而增加得愈快(3)對(duì)同一反應(yīng)，即當(dāng)活化能一定時(shí)，反應(yīng)速率對(duì)溫度的敏感程度隨溫度升高而降低。這表明了在反應(yīng)動(dòng)力學(xué)測定時(shí)實(shí)驗(yàn)精度與溫度水平有關(guān)，尤其對(duì)于高活化能低反應(yīng)溫度的系統(tǒng)，要正確測定活化能十分困難，必須采取相應(yīng)的措施以保證數(shù)據(jù)的可信度討論：在下列情況下lnk與1/T呈非線性關(guān)系（1）所假設(shè)的速率方程不合適；（2）傳質(zhì)（內(nèi)外擴(kuò)散）的影響與溫度有關(guān);

（3）A與溫度有關(guān)。因此：關(guān)系式只適用于一定的溫度范圍，不能外推。2.3溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響

及2.3溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響引申關(guān)系2－正、逆反應(yīng)活化能間的關(guān)系吸熱反應(yīng)逆反應(yīng)正反應(yīng)放熱反應(yīng)正逆反應(yīng)的反應(yīng)活化能之差與相應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)之比為一定值決速步驟發(fā)生υ次時(shí)，υ?（E正-E逆）=ΔHr引申關(guān)系3－反應(yīng)速率隨溫度的變化規(guī)律2.3溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響問題？根據(jù)阿式，溫度升高，正反應(yīng)速率常數(shù)增大，那么逆反應(yīng)速率常數(shù)增大否？總反應(yīng)速率增大否？引申關(guān)系3－反應(yīng)速率隨溫度的變化規(guī)律2.3溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響吸熱反應(yīng)引申關(guān)系3－反應(yīng)速率隨溫度的變化規(guī)律2.3溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響放熱反應(yīng)引申關(guān)系3－反應(yīng)速率隨溫度的變化規(guī)律2.3溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響放熱反應(yīng)當(dāng)溫度較低時(shí)，反應(yīng)速率隨溫度的升高而增加；當(dāng)溫度超過某一值后，反應(yīng)速率隨溫度的升高而降低。反應(yīng)達(dá)平衡，則r＝0;因此，存在一個(gè)最佳反應(yīng)溫度，此溫度下的反應(yīng)速率最大。引申關(guān)系4－最佳反應(yīng)溫度2.3溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響Te為反應(yīng)體系中實(shí)際組成對(duì)應(yīng)的平衡溫度，為轉(zhuǎn)化率XA的函數(shù)，因此，Top是XA的函數(shù)。r達(dá)極大值；=可逆吸熱反應(yīng)的反應(yīng)速率與溫度及轉(zhuǎn)化率的關(guān)系圖r可逆放熱反應(yīng)的反應(yīng)速率與溫度的關(guān)系圖XA可逆放熱反應(yīng)的反應(yīng)速率與溫度及轉(zhuǎn)化率的關(guān)系圖每一條等速率線上都有極值點(diǎn)，此點(diǎn)轉(zhuǎn)化率最高，其溫度為Top。連接所有等速率線上的極值點(diǎn)所構(gòu)成的曲線，叫最佳溫度曲線。平衡曲線等轉(zhuǎn)化速率曲線最佳溫度曲線，也是最佳操作曲線，XA較小時(shí)可在較高溫度下反應(yīng)，XA較大時(shí)適當(dāng)降低反應(yīng)溫度。r5>r4>r3>r2>r1溫度越高，反應(yīng)速率越大，平衡轉(zhuǎn)化率越大(實(shí)際操作時(shí)受條件限制不能過高);XA越小,反應(yīng)速率越大，r4>r3>r2>r1小結(jié)：反應(yīng)速率隨X升高而降低（包括可逆及不可逆反應(yīng)，吸熱和放熱反應(yīng)）；②k隨T升高而升高（包括正反應(yīng)和逆反應(yīng)）；③對(duì)于不可逆反應(yīng)和可逆吸熱反應(yīng)，T升高，r升高；④對(duì)于可逆放熱反應(yīng)，存在最佳溫度Top溫度是影響化學(xué)反應(yīng)速率的一個(gè)敏感因素，尤其對(duì)放熱反應(yīng)，要及時(shí)調(diào)節(jié)和控制反應(yīng)溫度。2.3溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響2.4復(fù)合反應(yīng)復(fù)合反應(yīng)：當(dāng)同一個(gè)反應(yīng)物系中同時(shí)進(jìn)行若干個(gè)化學(xué)反應(yīng)時(shí)，稱為復(fù)合反應(yīng)。某一組分的反應(yīng)量是所參與的各個(gè)化學(xué)反應(yīng)共同作用的結(jié)果。

i：單位時(shí)間、單位體積反應(yīng)混合物中某一組分i

的反應(yīng)量叫做該組分的轉(zhuǎn)化速率（對(duì)反應(yīng)物）或生成速率（對(duì)生成物）。定義對(duì)反應(yīng)物，νij取負(fù)值;對(duì)產(chǎn)物，νij取正值。Ri值可正可負(fù)為正，代表生成速率；為負(fù)，代表消耗速率。

并列反應(yīng)：反應(yīng)系統(tǒng)中各個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)組分不同。特點(diǎn)：各反應(yīng)獨(dú)立進(jìn)行，任一反應(yīng)的反應(yīng)速率不受其它反應(yīng)的反應(yīng)組分濃度的影響。各反應(yīng)都可按單一反應(yīng)來處理。注意兩種特殊情況：（1）某些多相催化反應(yīng)；（2）變?nèi)莘磻?yīng)2.4復(fù)合反應(yīng)2.復(fù)合反應(yīng)類型例：

平行反應(yīng)：反應(yīng)物相同但產(chǎn)物不同或不全相同。又稱為競爭反應(yīng)。2.復(fù)合反應(yīng)類型可用瞬時(shí)選擇性來評(píng)價(jià)主副反應(yīng)速率的相對(duì)大小S隨著反應(yīng)物系的組成和溫度而變例：2.4復(fù)合反應(yīng)分析：溫度和濃度對(duì)瞬時(shí)選擇性的影響濃度的影響與主、副反應(yīng)級(jí)數(shù)有關(guān)2.復(fù)合反應(yīng)類型

平行反應(yīng)

＝

，與濃度無關(guān)

>

，濃度增高，瞬時(shí)選擇性增加

<

，濃度增高，瞬時(shí)選擇性降低2.4復(fù)合反應(yīng)濃度高對(duì)反應(yīng)級(jí)數(shù)大的反應(yīng)有利分析：溫度和濃度對(duì)瞬時(shí)選擇性的影響溫度的影響與主副反應(yīng)活化能有關(guān)2.復(fù)合反應(yīng)類型

平行反應(yīng)E主＝E副

，與溫度無關(guān)E主>E副，溫度增高，瞬時(shí)選擇性增加E主<E副，溫度增高，瞬時(shí)選擇性降低2.4復(fù)合反應(yīng)溫度高對(duì)活化能大的反應(yīng)有利將上述基本原理推至任一反應(yīng)系統(tǒng)：2.復(fù)合反應(yīng)類型

平行反應(yīng)2.4復(fù)合反應(yīng)控制合適的溫度、濃度，選用合適催化劑提高選擇性的辦法？2.復(fù)合反應(yīng)類型

連串反應(yīng)：一個(gè)反應(yīng)的產(chǎn)物同時(shí)又是其它反應(yīng)的反應(yīng)物。例：2.4復(fù)合反應(yīng)特點(diǎn)：（1）中間產(chǎn)物P存在最大濃度；（2）不論目的產(chǎn)物是P還是Q，提高A的濃度總有利；（3）若Q為目的產(chǎn)物，加速兩個(gè)反應(yīng)都有利，若P為目的產(chǎn)物，則要抑制第二個(gè)反應(yīng)。2.復(fù)合反應(yīng)類型

連串反應(yīng)CPCQ2.復(fù)合反應(yīng)類型

連串反應(yīng)分析：提高中間產(chǎn)物收率的措施

2.4復(fù)合反應(yīng)（1）采用合適的催化劑；（2）采用合適的反應(yīng)器和操作條件；（3）采用新的工藝（如反應(yīng)精餾，膜反應(yīng)器等）

鏈鎖反應(yīng)有許多反應(yīng)一經(jīng)“激發(fā)”以后即能連鎖地發(fā)生一系列反應(yīng)的稱為鏈鎖反應(yīng)。HBr合成機(jī)理:鏈鎖反應(yīng)具有如下特征:1.鏈的三個(gè)階段:鏈的引發(fā)、傳遞、終止。2.鏈的引發(fā)和傳遞均需通過游離原子或游離基。3.游離原子和游離基均具有較高活性，容易受器壁和其他惰性物的作用生成穩(wěn)定分子，鏈終止。支鏈反應(yīng)：如果在鏈傳遞過程中，一個(gè)鏈傳遞物會(huì)產(chǎn)生數(shù)個(gè)鏈傳遞物，這樣會(huì)產(chǎn)生支鏈，每個(gè)新產(chǎn)生的支鏈在傳遞過程會(huì)產(chǎn)生新的支鏈。反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)萘+苯酐萘醌CO2H2O1234復(fù)合反應(yīng)，反應(yīng)數(shù)目多，反應(yīng)系統(tǒng)的動(dòng)力學(xué)表征復(fù)雜，難以精確模擬。反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)簡化集總動(dòng)力學(xué)：石油煉制工業(yè)中的重質(zhì)油催化裂化，石腦油催化重整過程十分復(fù)雜，要求出各反應(yīng)的速率方程很難，解決的辦法是將性質(zhì)近似的反應(yīng)組分進(jìn)行合并，把它當(dāng)作一個(gè)反應(yīng)組分看待。研究合并后的虛擬組分間的動(dòng)力學(xué)關(guān)系的方法稱為集總法或集總動(dòng)力學(xué)。簡化的催化裂化反應(yīng)模型重質(zhì)油+汽油焦炭輕質(zhì)氣體四組分模型(三集總模型)k2k1k3PHPLNHCALCAHAHALNLGC催化裂化十集總模型網(wǎng)絡(luò)簡化的催化裂化反應(yīng)模型PRPLPHAHALARNRNHNLGC渣油催化裂化十一集總模型網(wǎng)絡(luò)簡化的催化裂化反應(yīng)模型習(xí)題2.6、2.7、2.9課后作業(yè)：2.5反應(yīng)速率方程的變換與積分反應(yīng)速率為溫度及各反應(yīng)組分濃度的函數(shù)變?nèi)荩ㄗ兠芏龋┓磻?yīng)摩爾數(shù)發(fā)生變化的氣相反應(yīng)有相態(tài)轉(zhuǎn)變的恒摩爾反應(yīng)可按恒容過程近似處理的反應(yīng)：液相反應(yīng)；間歇操作；多變量的反應(yīng)速率方程單變量方程實(shí)際反應(yīng)過程，各反應(yīng)組分的濃度、反應(yīng)溫度是變量，給反應(yīng)速率的函數(shù)關(guān)系表達(dá)帶來不便2.5反應(yīng)速率方程的變換與積分1.單一反應(yīng)

恒容過程二級(jí)反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系式1.單一反應(yīng)

變?nèi)葸^程膨脹因子δA的意義是轉(zhuǎn)化1molA時(shí)，反應(yīng)混合物總摩爾數(shù)的變化。δA>0，總摩爾數(shù)增加，nt>nt0δA<0，總摩爾數(shù)減少，nt<nt0δA

＝0，總摩爾數(shù)不變，nt＝

nt02.5反應(yīng)速率方程的變換與積分及1.單一反應(yīng)

變?nèi)葸^程2.5反應(yīng)速率方程的變換與積分以上討論可概括為適于恒容和變?nèi)荨⒎磻?yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物的普遍換算式1.單一反應(yīng)

變?nèi)葸^程2.5反應(yīng)速率方程的變換與積分1.單一反應(yīng)

變?nèi)葸^程例：二級(jí)反應(yīng)恒容2.5反應(yīng)速率方程的變換與積分二級(jí)反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系式討論：

有關(guān)變?nèi)葸^程的計(jì)算只適用于氣相反應(yīng)，液相反應(yīng)一般可按恒容過程處理。

對(duì)于間歇操作，無論液相反應(yīng)還是氣相反應(yīng)，可按恒容過程處理。

除液相反應(yīng)外，總摩爾數(shù)不發(fā)生變化的等溫氣相反應(yīng)，也屬于恒容過程。體系中有大量惰性氣體時(shí)，可按恒容處理以簡化計(jì)算。反應(yīng)轉(zhuǎn)化率較低時(shí)，也按恒容處理以簡化計(jì)算。2.5反應(yīng)速率方程的變換與積分設(shè)氣相反應(yīng)系統(tǒng)中含有N個(gè)反應(yīng)組分A1、A2～AN，它們之間共進(jìn)行M個(gè)化學(xué)反應(yīng)：2.復(fù)合反應(yīng)變量總摩爾數(shù)變化即2.5反應(yīng)速率方程的變換與積分在常壓和898K下進(jìn)行乙苯催化脫氫反應(yīng)：

1、

ASH

2、

B

3、

T

式中所有反應(yīng)速率的單位均為kmol/(kg.h),壓力的單位用MPa.進(jìn)料中含乙苯10％和H2O90％。當(dāng)苯乙烯，苯及甲苯的收率分別為60％、0.5％及1％時(shí)，試計(jì)算乙苯的轉(zhuǎn)化速率。例2.6以10kmol乙苯進(jìn)料為計(jì)算基準(zhǔn)，進(jìn)料中水蒸汽的量為90kmol。

解：ξ1=6kmo1，ξ2=0.05kmol，ξ3=0.1kmol各組分的反應(yīng)量見表乙苯的轉(zhuǎn)化速率：由于進(jìn)料大部分為水蒸汽，也可近似地按等容計(jì)算，其誤差約為6％。則PA=3.900×10-3MPaPH=5.977×10-3MPaPS=6.078×10-3MPa其誤差約為6%。2.6多相催化與吸附

R、P代表反應(yīng)物和產(chǎn)物，催化劑－R

代表由反應(yīng)物和催化劑形成的中間物種（1）反應(yīng)物被分布在催化劑表面上的活性位吸附，成為活性吸附態(tài)；（2）活性吸附態(tài)組分在催化劑表面上進(jìn)行反應(yīng)，生成吸附態(tài)產(chǎn)物；（3）吸附態(tài)產(chǎn)物從催化劑活性表面上脫附。催化劑的特征：（1）產(chǎn)生中間產(chǎn)物，改變反應(yīng)途徑，因而降低反應(yīng)活化能和加速反應(yīng)速率；（2）不能改變平衡狀態(tài)和反應(yīng)熱，催化劑必然同時(shí)加速正反應(yīng)和逆反應(yīng)的速率；（3）具有選擇性，可使化學(xué)反應(yīng)朝著所期望的方向進(jìn)行，抑制不需要的副反應(yīng)。催化劑的主要組成固體催化劑絕大多數(shù)為顆粒狀，形狀和尺寸根據(jù)反應(yīng)和反應(yīng)器的特征而定。一般，固體催化劑由三部分組成：（1）主催化劑：起催化作用的根本性物質(zhì)，多為金屬和金屬氧化物。（2）助催化劑：具有提高主催化劑活性、選擇性、改善催化劑的耐熱性、抗毒性、機(jī)械強(qiáng)度和壽命等性能的組分。（3）載體：用來增大表面積，提高耐熱性和機(jī)械強(qiáng)度。主催化劑和助催化劑均勻分布在載體上。常見載體有：高比表面積：活性炭、硅膠、Al2O3、粘土中比表面積：氧化鎂、硅藻土、石棉低比表面積：剛鉆石、碳化硅、耐火磚催化劑的制法：浸漬法、沉淀法、共混合法、熔融法等催化劑的主要組成按推動(dòng)力性質(zhì)，吸附可分為物理吸附和化學(xué)吸附兩類。物理吸附 被吸附分子結(jié)構(gòu)變化不大?；瘜W(xué)吸附 被吸附分子結(jié)構(gòu)變化。催化劑的物理吸附與化學(xué)吸附物理吸附是表面質(zhì)點(diǎn)和吸附分子之間的分子力而引起的。具體地是由永久偶極、誘導(dǎo)偶極、色散力等三種范德華引力。物理吸附就好像蒸汽的液化,只是液化發(fā)生在固體表面上。分子在發(fā)生物理吸附后分子沒有發(fā)生顯著變化。化學(xué)吸附是在催化劑表面質(zhì)點(diǎn)吸附分子間的化學(xué)作用力而引起的，如同化學(xué)反應(yīng)一樣，而兩者之間發(fā)生電子轉(zhuǎn)移并形成離子型，共價(jià)型，自由基型，絡(luò)合型等新的化學(xué)鍵。吸附分子往往會(huì)解離成原子、基團(tuán)或離子。這種吸附粒子具有比原來的分子較強(qiáng)的化學(xué)吸附能力。因此化學(xué)吸附是多相催化反應(yīng)過程不可缺少的基本因素。物理吸附與化學(xué)吸附物理吸附和化學(xué)吸附的區(qū)別物理吸附化學(xué)吸附吸附劑所有固體 某些固體 吸附物低于臨界溫度的氣體某些化學(xué)上起反應(yīng)的氣體溫度范圍通常低于沸點(diǎn)溫度可遠(yuǎn)高于沸點(diǎn)溫度 吸附力范德華力化學(xué)鍵力吸附層單層或多層單層選擇性無有熱效應(yīng)較小，8～25kJ/mo1,近于液化熱較大，40～200kJ/mol，近于化學(xué)反應(yīng)熱吸附速度較快，不受溫度影響，不需活化能較慢，溫度升高速度加快，需活化能研究固體表面的吸附是研究多相催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的重要基礎(chǔ)之一。1、物理吸附；2、化學(xué)吸附；3、化學(xué)脫附；4、化學(xué)脫附后往往不會(huì)按原路返回。溫度對(duì)物理、化學(xué)吸附的影響1243吸附量溫度物理吸附儀

化學(xué)吸附儀

2.6.1理想吸附模型（Langmuir模型）基本假定：(1)均勻表面;

（2）吸附分子間沒有相互作用；（3）單分子層吸附。模型推導(dǎo):溫度升高，KA值下降，θA降低。＝氣體分子碰撞數(shù)目表面覆蓋度吸附活化能表面覆蓋度脫附活化能雙分子同時(shí)吸附：＝＝多分子同時(shí)吸附：問題?

在吸附過程中，被吸附的分子發(fā)生解離現(xiàn)象，即由分子解離成原子，這些原子各占據(jù)一個(gè)吸附位Langmuir解離吸附等溫方程＝微分吸附熱固體表面吸附的氣體從nmol增加到(n+dn)mol時(shí)，平均吸附每摩爾氣體所放出的熱量－微分吸附熱反映了吸附過程某一瞬間的熱量變化。微分吸附熱是表面覆蓋度的函數(shù)表面覆蓋度－已被吸附分子覆蓋的表面積占總表面積的分率。用初始吸附熱與催化活性相關(guān)聯(lián)，比較不同催化劑的催化活性。2.6.2真實(shí)吸附微分吸附熱是覆蓋度

的函數(shù)，其變化關(guān)系比較復(fù)雜。有三種類型。類型I，吸附熱與覆蓋度無關(guān)，即吸附熱為常數(shù)。這是理想的吸附情況，實(shí)際遇到的較少。此類吸附稱為朗格繆爾(Langmuir)吸附。類型Ⅱ，微分吸附熱隨覆蓋度增加呈線性下降。此類吸附稱為焦姆金（Temkin）吸附。類型Ⅲ，微分吸附熱隨覆蓋度增加呈對(duì)數(shù)下降。此類吸附稱為費(fèi)蘭德利希(Frundlich)吸附。

后兩類吸附熱皆隨覆蓋度變化，稱為真實(shí)吸附。多數(shù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果是屬于后兩類或由后兩類派生出來的。2.6.2真實(shí)吸附吸附熱隨覆蓋度的關(guān)系Q吸Q0θ1.0ⅠⅡⅢ2.6.2真實(shí)吸附（2）焦姆金模型（中等覆蓋率）（3）Fruendlich模型（1）朗格繆爾(Langmuir)吸附2.6.2真實(shí)吸附吸附活化能隨覆蓋率的增加而增加，脫附活化能則隨覆蓋率的增加而減小。實(shí)驗(yàn)結(jié)果⑴：脫附溫度不同實(shí)驗(yàn)結(jié)果⑵：吸附熱隨覆蓋率增加而減少表明：表面能量分布不均勻被吸附分子間存在相互作用習(xí)題2.14、2.15、2.17課后作業(yè)：2.7.1基本假定 在建立反應(yīng)機(jī)理式和推導(dǎo)速率方程時(shí)常采用下述一些基本假定：(1)基元反應(yīng)假定：假定反應(yīng)實(shí)際上是由一系列反應(yīng)步驟依次地進(jìn)行，并最后獲得其反應(yīng)產(chǎn)物，而組成反應(yīng)機(jī)理的每一步反應(yīng)均為基元反應(yīng)，可以直接用質(zhì)量作用定律來確定其每一步的速率方程； 2.7多相催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)2.7.1基本假定 (2)速率控制步驟假設(shè)(ratecontrollingstep)：在構(gòu)成反應(yīng)機(jī)理的各個(gè)基元反應(yīng)中，若其中有一個(gè)基元反應(yīng)的速率最慢，它的反應(yīng)速率即可代表整個(gè)反應(yīng)的速率，則這一最慢反應(yīng)稱為速控步或決速步。在存在一個(gè)含有可逆反應(yīng)的連續(xù)反應(yīng)中，當(dāng)存在速控步時(shí)，則總反應(yīng)速率及表觀速率率常數(shù)僅取決于速控步及它以前的平衡過程，與速控步以后的各快反應(yīng)無關(guān)。2.7多相催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)總反應(yīng)速率決定于串聯(lián)各步中速率最慢的一步，其余各步認(rèn)為達(dá)到平衡。2.7.1基本假定 (3)平衡假設(shè)（equilibriumhypothesis）：在存在一個(gè)含有可逆反應(yīng)的連續(xù)反應(yīng)中，如果存在速控步，因?yàn)樗倏夭椒磻?yīng)很慢，可假定快速平衡反應(yīng)（可逆基元反應(yīng)）不受其影響，各正逆反應(yīng)的平衡關(guān)系仍然存在，從而可利用平衡常數(shù)Ｋ及反應(yīng)物的濃度來求出中間產(chǎn)物的濃度，這種處理方法稱為平衡假設(shè)（“擬平衡態(tài)”）。之所以稱為假設(shè)是因?yàn)樵诨瘜W(xué)反應(yīng)進(jìn)行的體系中，完全平衡是達(dá)不到的，也僅是一種近似的處理方法 2.7多相催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)(4)定態(tài)近似法（steady

stateapproximation）：由于自由基等中間產(chǎn)物極活潑，濃度低，壽命又短，所以可以近似認(rèn)為在反應(yīng)達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)后，它們的濃度基本上不隨時(shí)間而變化。即

中間產(chǎn)物可能是活化分子、正碳離子、負(fù)碳離子、游離基或游離的原子等，其濃度在整個(gè)反應(yīng)過程中維持恒定(注：“擬定常態(tài)”也稱穩(wěn)態(tài)近似法)2.7多相催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)2.7.1基本假定 若反應(yīng)過程達(dá)到定態(tài)，則中間化合物的濃度不隨時(shí)間而變，或串聯(lián)各步反應(yīng)速率相等。定態(tài)近似控制步驟達(dá)平衡控速步接近平衡程度第一步＞＞第二步速率控制步驟接近平衡的程度反應(yīng)速率快慢當(dāng)反應(yīng)速率相差不大或接近平衡程度的差異不大時(shí)，可能不存在速率控制步驟的反應(yīng)步驟。反應(yīng)過程中可能同時(shí)存在兩個(gè)速率控制步驟。速率控制步驟并不一定是一成不變的，可能會(huì)由于條件的改變而發(fā)生變化。1、依次進(jìn)行各個(gè)反應(yīng)，其速率相互制約，在未達(dá)到定態(tài)前，各步驟的速率不一定相等，有快有慢，只有達(dá)到定態(tài)后各步的速率才相等，在此前最慢的那步就是速率控制步驟。2、若各步驟的反應(yīng)孤立進(jìn)行，不受其他反應(yīng)步驟的限制，則各步的速率有快有慢，也有可能偶而相等，最慢的那步就是速率控制步驟。？反應(yīng)2.7.2多相催化反應(yīng)速率方程(基于理想吸附)吸附表面反應(yīng)

吸附脫附式中⑴若表面反應(yīng)不可逆:

⑵若有惰性氣體存在（不反應(yīng)只吸附）:⑶如果A在吸附時(shí)解離：⑷若B不吸附，R也不吸附：幾種情況討論:⑸反應(yīng)物A的吸附控制此時(shí)第一步為速率控制步驟：第三步表面反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)：Ks為表面反應(yīng)平衡常數(shù)⑹產(chǎn)物R的脫附控制不同的控制步驟，推出的速率方程式各不相同，但都可概括為如下的形式：動(dòng)力學(xué)項(xiàng)：指反應(yīng)速率常數(shù)，它是溫度的函數(shù)。推動(dòng)力項(xiàng)：對(duì)于可逆反應(yīng)，表示離平衡的遠(yuǎn)近；對(duì)于不可逆反應(yīng)，表示反應(yīng)進(jìn)行的程度。吸附項(xiàng)：表明哪些組分被吸附和吸附的強(qiáng)弱推導(dǎo)多相催化反應(yīng)速率方程的步驟如下：（1）假設(shè)該反應(yīng)的反應(yīng)步驟;（2）確定速率控制步驟，以該步的速率表示反應(yīng)速率，并寫出該步的速率方程；（3）其余步驟視為達(dá)到平衡，寫出各步的平衡式，將各組分的覆蓋率轉(zhuǎn)變?yōu)楦鹘M分分壓的函數(shù)；（4）根據(jù)覆蓋率之和等于1，并結(jié)合由（3）得到的各組分的覆蓋率表達(dá)式，可將未覆蓋率變?yōu)楦鹘M分分壓的函數(shù)；（5）將（3）和（4）得到的表達(dá)式代入（2）所列出的速率控制步驟速率方程，化簡整理后即得該反應(yīng)的速率方程。幾點(diǎn)說明：（1）理想吸附極其罕見，但仍廣泛使用，是因?yàn)樗玫乃俾史匠踢m應(yīng)性強(qiáng)（是多參數(shù)方程）;（2）采用真實(shí)模型來推導(dǎo)反應(yīng)速率方程，方法、步驟相同，只是采用的吸附速率方程和吸附等溫式不同。導(dǎo)出的速率方程有雙曲線型的，也有冪函數(shù)型；（3）對(duì)一些氣固相催化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)分別用冪函數(shù)和雙曲線型速率方程關(guān)聯(lián)，所得速率方程精度相差不大，前者參數(shù)少，便于使用。（4）有些催化劑表面存在兩類吸附位環(huán)己烷是化工生產(chǎn)的重要原料，工業(yè)上用鎳催化劑通過苯加氫而制得。其反應(yīng)式為C6H6＋H2

?C6H12

反應(yīng)溫度在200℃以下，該反應(yīng)可視為不可逆放熱反應(yīng)，假定在鎳催化劑上有兩類活性位，一類吸附苯和中間化合物；另一類只吸附氫，而環(huán)己烷則可認(rèn)為不被吸附，其反應(yīng)步驟見右若第三步為速率控制步驟，假定除苯和氫外，其他中間化合物的吸附都很弱，試推導(dǎo)動(dòng)力學(xué)方程。分析：根據(jù)速率控制步驟寫出定態(tài)下的反應(yīng)速率σ2上吸附H2，有又因?yàn)槠渌胶苋酰实玫剑和恚?0-180℃吸附平衡常數(shù)吸附熱指前因子（吸附與反應(yīng)）反應(yīng)速率常數(shù)活化能反應(yīng)級(jí)數(shù)2.8動(dòng)力學(xué)參數(shù)的確定動(dòng)力學(xué)參數(shù)是指速率方程中所包含的參數(shù)，包括動(dòng)力學(xué)模型雙曲型動(dòng)力學(xué)模型:冪函數(shù)型動(dòng)力學(xué)模型:

級(jí)數(shù)型確定吸附平衡常數(shù)反應(yīng)速率常數(shù)確定反應(yīng)速率常數(shù)反應(yīng)級(jí)數(shù)2.8.1積分法冪函數(shù)型：積分得：2.8.1積分法雙曲型：若對(duì)于氣固催化反應(yīng)：且恒容：積分得：2.8.1積分法2.8.1積分法對(duì)多于兩個(gè)動(dòng)力學(xué)參數(shù)或更為復(fù)雜的方程形式，如使某一組分濃度B遠(yuǎn)大于另一組分A，可將組分B的濃度視為常數(shù)，并與k合并為一新的常數(shù)處理。冪函數(shù)型：兩邊取對(duì)數(shù)：2.8.2微分法雙曲型：以優(yōu)化方法進(jìn)行參數(shù)估值2.8.2微分法最小二乘優(yōu)化法：使殘差平方和Φ最小復(fù)雜的非線性動(dòng)力學(xué)方程可進(jìn)適當(dāng)化簡為線性，通過非線性最小二乘法估值。最小二乘優(yōu)化法：殘差平方和Φ

解得例2.9在工業(yè)鎳催化劑上氣相苯加氫反應(yīng)，速率方程滿足式中pB和pH為苯及氫的分壓，k為反應(yīng)速率常數(shù)，KA為苯的吸附平衡常數(shù)。實(shí)驗(yàn)中測定了423K時(shí)反應(yīng)速率與氣相組成的關(guān)系如表所示。試求反應(yīng)速率常數(shù)及苯的吸附平衡常數(shù)。表

423K下苯加氫反應(yīng)速率①、方法一，線性擬合速率方程線性化為

(A)令所以A式可寫成

(B)解：表

y值與pB

的關(guān)系由表數(shù)據(jù)作y值與pB

的圖：直線斜率為4.763，截距為0