多孔鐵基和釩基氧化物催化劑的可控制備及消除有機污染物的催化性能

多孔鐵基和釩基氧化物催化劑的可控制備及消除有機污染物的催化性能消除環(huán)境污染迫在眉睫，催化氧化技術被公認為最有發(fā)展前景的治理手段之一，開展新型高效多相催化材料的優(yōu)化設計、可控制備、催化性能評價以及構效關系探討具有重要的學術意義和實用價值。眾所周知，對于氣相中揮發(fā)性有機物（VOCs）的完全氧化反應，鈣鈦礦型氧化物的催化性能與其化學組成、表面元素組成、比表面積、孔結構及氧化還原能力等因素有關；對于水體中各種有機污染物（如染料和VOCs等）的光催化降解反應，可見光響應型催化劑的活性與其化學組成、能帶結構、晶體結構、粒子形貌、比表面積以及孔結構等因素有關。具有較高穩(wěn)定性、大比表面積和發(fā)達孔結構的多孔復合氧化物已在電、磁、吸附和催化等領域顯示出遠大的應用前景。本論文以多鐵性鐵基鈣鈦礦型氧化物和新型釩基復合氧化物為研究對象，圍繞著多孔材料的設計、制備以及如何改善其物化性質以提高其氧化有機污染物的催化性能而展開。本論文的第3~5章的主要內容為：采用葡萄糖輔助的水熱法和聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）硬模板法制備一系列規(guī)整形貌或多孔結構的AFeO3（A=Sr,La,Eu）和三維有序大孔（3DOM）結構的Eu0.6Sr0.4FeO3負載的Co3O4納米粒子催化劑，利用多種表征技術測定其物化性質，評價其對典型VOCs（如甲苯等）完全氧化反應的催化活性，并探討其催化反應動力學；本論文的第6~8章的主要內容為：采用PMMA硬模板法、等體積浸漬法、低溫沉積法以及鼓泡還原法制備一系列3DOM結構的釩酸鹽（3DOMMVO4，M=In,Bi）及其多組分復合結構的新型高效可見光響應型催化材料，利用多種分析技術表征其物化性質，評價其在可見光照射下對水體中有機污染物（羅丹明B、亞甲基藍、苯酚、對氯苯酚等）的光催化降解活性，探討有機污染物在催化劑上的光催化降解機理。論文取得如下研究結果：（1）建立一種簡易制備多級孔結構鈣鈦礦型氧化物催化劑的葡萄糖輔助的一鍋水熱法，獲得多孔空心球狀SrFeO3δ和具有均勻介孔結構的LaFeO3塊體催化劑。多孔空心球狀SrFeO3δ催化劑的適宜制備條件為：前驅液pH值約為4.2，葡萄糖濃度為0.3mol/L，乙二胺體積為1.0mL，水熱溫度為170oC，反應時間為20h，由此所得催化劑對甲苯氧化反應顯示最高的催化活性[當空速（SV）為20000mL/(gh)時，甲苯轉化率達90%時的反應溫度（T90%）為298oC]，這與其較大的比表面積（26.5m2/g）、較小的晶粒尺寸（42.5nm）、較高的表面吸附氧濃度[表面吸附氧物種與表面晶格氧物種的摩爾比（Oads/Olatt）為1.94]和較好的低溫還原性能有關。介孔結構的LaFeO3催化劑的適宜制備條件為：前驅液pH值約為9.3，葡萄糖濃度為0.3mol/L，乙二胺體積為1.0mL，水熱溫度為170oC，反應時間為14h，由此所得LaFeO3催化劑的比表面積為25.8m2/g、晶粒尺寸為32.8nm、表面Oads/Olatt摩爾比為2.42，在SV為20000mL/(gh)時其對甲苯氧化反應的T90%為275oC，表觀活化能為50.1kJ/mol。研究結果表明，水熱反應中金屬源的種類可影響目標催化劑的粒子形貌或孔結構以及催化性能，發(fā)達的孔結構、高的比表面積和表面吸附氧量以及優(yōu)異的低溫還原性能有助于提高催化劑的活性。（2）采用PMMA硬模板法制備了具有良好質量的3DOMEu1xSrxFeO3(x=0,0.4,1.0)催化劑。其中，3DOMSrFeO3δ呈立方晶相結構，晶粒（37nm）較大，孔壁較厚，比表面積（61.4m2/g）較大，表面吸附氧量和初始氫氣消耗量也最大；3DOMEuFeO3呈正交晶相結構，比表面積（20.6m2/g）較小，表面吸附氧量較少，低溫還原性較差；A位摻雜后形成的3DOMEu0.6Sr0.4FeO3具有最小的晶粒尺寸（25nm）、適中的比表面積（31.3m2/g）和表面吸附氧量，低溫還原性最好。在SV為20000mL/(gh)時，甲苯在3DOMSrFeO3δ、3DOMEuFeO3和3DOMEu0.6Sr0.4FeO3催化劑上氧化的T90%分別為310oC、347oC和305oC，在3DOMEuFeO3和3DOMEu0.6Sr0.4FeO3催化劑上的表觀活化能分別為82.0kJ/mol和81.1kJ/mol。研究結果還表明，各催化劑的制備條件因前驅液中金屬硝酸鹽的物化性質差異而有所區(qū)別，獲得目標產物的3DOM結構或形貌特征也因催化劑的化學組成不同而不同，良好的3DOM結構和A位摻雜有助于提高催化劑對甲苯完全氧化反應的催化活性，并降低反應所需的表觀活化能。（3）采用等體積浸漬法制備了比表面積為22.6~27.8m2/g的1~10wt%Co3O4/3DOMEu0.6Sr0.4FeO3催化劑，通過與體相結構的催化劑的活性對照后可知，3DOM結構的催化劑的活性優(yōu)于其對應體相結構的催化劑的，且當Co3O4負載量為3~6wt%時得到的催化劑的活性最高：在空速為20000mL/(gh)時，甲苯在3~6wt%Co3O4/3DOMEu0.6Sr0.4FeO3催化劑上的T50%和T90%分別為250oC和270oC，比3DOMEu0.6Sr0.4FeO3的降低了約30oC，比3DOMCo3O4的也降低了10~20oC；同時，對甲苯氧化反應的表觀活化能也有所降低（如在6wt%Co3O4/3DOMEu0.6Sr0.4FeO3上的為71.6kJ/mol，在3DOMEu0.6Sr0.4FeO3上的為81.1kJ/mol，在3DOMCo3O4上的為73.9kJ/mol）。3~6wt%Co3O4/3DOMEu0.6Sr0.4FeO3催化劑優(yōu)良的催化性能與其高質量的3DOM結構、較大的比表面積、較高的表面吸附氧濃度、多種價態(tài)金屬離子的共存以及較好的低溫還原性等相關。（4）提出了將3DOM結構、異質結和等離子體效應相結合制備高效光催化劑的結構設計理念，采用PMMA硬模板法和聚乙烯醇保護的鼓泡還原法制備了3DOMInVO4–BiVO4（InBi-3D）以及負載少量（0.2wt%左右）貴金屬M（M=Au、Ag、Pt和Pd）納米粒子（3~4nm）的多孔復合結構的可見光響應型催化劑材料（M/InBi-3D）。各催化劑的帶隙能較為接近（2.50~2.56eV），負載貴金屬可改善催化劑的表面組成。Au/InBi-3D樣品在可見光照射下降解亞甲基藍和羅丹明B的光催化性能最好，主要是由于其結構特征提高了材料對光能的捕獲和轉化能力，促進了光生載流子的分離和轉移。具有層級分布的3DOM納米結構具有較大的比表面積（25.1m2/g）、孔容（0.253cm3/g）和較高的孔隙率（74%），有利于染料分子的吸附與傳質，而且3DOM納米結構有益于貴金屬組分的均勻分散，表面暴露的活性位點更多，從而有助于反應速率的提高。此外，根據(jù)MB+RhB混合染料在Au/InBi-3D光催化劑上的降解活性并借助動力學分析，提出了混合染料在光催化劑上的“競爭”降解機制。（5）采用PMMA硬模板法、等體積浸漬法和低溫沉積法分別制備了由n型3DOMBiVO4（Eg=2.56eV）負載窄帶隙的p型Fe2O3半導體構成的p-Fe2O3/3DOMn-BiVO4異質結構光催化劑以及負載光敏材料AgBr構成的AgBr/3DOMBiVO4異質結構光催化劑，二者均具有低結晶度表面（即梯級結構表面），但前者具有二級帶隙能（2.51eV和1.89eV），后者保持一級帶隙能（2.61eV）。采用聚乙烯醇保護的鼓泡還原法將貴金屬M納米簇負載到這些異質結構光催化劑表面而制得M/p-Fe2O3/3DOMn-BiVO（4M=Au、Pt、Pd）和M/AgBr/3DOMBiVO4（M=Au、Pt、Pd）三相復合結構光催化劑。將二者分別用于在可見光照射下初始濃度為0.4mmol/L的苯酚和初始濃度為15mg/L的對氯苯酚溶液的降解反應。結果表明，Pd/Fe2O3/3DOMBiVO4和Pd/AgBr/3DOMBiVO4光催化劑對苯酚和對氯苯酚降解顯示出最高的光催化活性，苯酚在前者光催化劑上完全降解的反應時