分析 第二章 誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計

第二章誤差及分析數(shù)據(jù)

的統(tǒng)計處理

2-1滴定分析中的誤差

2-2分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理

2-3有效數(shù)字及其運算規(guī)則

2-4標準曲線的回歸分析提示：滴定分析中的誤差：

誤差與準確度、偏差與精密度、準確度與精密度的關(guān)系、誤差的分類與減免方法分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理：可疑數(shù)據(jù)的取舍、有限此測定中隨機誤差服從t分布有效數(shù)字及其運算規(guī)則：有效數(shù)字、修約規(guī)則、運算規(guī)則作業(yè)：P27-1、2、3、6、102-1定量分析中的誤差一．誤差與準確度誤差：絕對誤差：測定值與真值之差相對誤差：誤差占真值的百分率xi為測定值；μ為真值準確度：

測定平均值與真值的接近程度，常用誤差大小表示。誤差小，準確度高。

2-1例1

分析天平稱量兩物體（A、B）的質(zhì)量為1.6380g和0.1637g，假定兩者的真實質(zhì)量分別為1.6381g和0.1638g，兩者稱量的相對誤差和絕對誤差分別為多少？解：A物體：B物體：

E=-0.0001gE=-0.0001g

相對誤差：Er=-0.006%Er=-0.06%絕對誤差：計算結(jié)果說明了什么？

絕對誤差相等，相對誤差不一定相等同樣的絕對誤差，當測量值較大時,相對誤差較小，測定的準確度比較高。用相對誤差來表示各種情況下結(jié)果的準確度更為確切。2-1例2

滴定管讀數(shù)的誤差為±0.01mL，為保證±0.1%的相對誤差，滴定體積應(yīng)不小于（）mL解：完成一次滴定測量,最不利情況:誤差為±0.02mL

用分析天平稱量樣品，最不利情況:誤差為±0.0002g

答：體積不能小于20mL說明：誤差是有正值、負值的。正值表示分析結(jié)果偏高，負值表示分析結(jié)果偏低真值在實際工作中常常無法獲得，一般用理論值、標準值、多次測定結(jié)果的平均值代替。二．偏差與精密度偏差：

個別測定結(jié)果與幾次測定結(jié)果的平均值之間的差別絕對偏差：測定結(jié)果與平均值之差相對偏差：絕對偏差在平均值中所占的百分率算術(shù)平均偏差：各偏差值的絕對值的平均值單次測定的相對平均偏差：標準偏差：（均方根偏差）總體標準偏差：(σ)樣本標準偏差:(S)

（測定次數(shù)趨于無限次時）（測定次數(shù)有限次時）相對標準偏差：（變異系數(shù)）精密度：

指在確定條件下，將測試方法實施多次，求出所得結(jié)果之間的一致程度。精密度大小用偏差來表示。2-1例3有兩組測定值：甲組：2.9、2.9、3.0、3.1、3.1乙組：2.8、3.0、3.0、3.0、3.2解：平均值平均偏差標準偏差甲組：3.00.080.1乙組：3.00.080.14計算結(jié)果說明了什么?

雖然兩組數(shù)據(jù)的平均偏差是一樣的，但數(shù)據(jù)的離散程度不一致，由此可見，平均偏差有時不能反映出客觀情況，一般情況下對測定數(shù)據(jù)應(yīng)表示出標準偏差或變異系數(shù).2-1例4

某試樣經(jīng)分析測得含錳質(zhì)量分數(shù)（%）為：41.2441.2741.2341.26求：分析結(jié)果的平均偏差，標準偏差和變異系數(shù)解：平均值:

41.25(%)

平均偏差：

0.015(%)

標準偏差:

0.018(%)變異系數(shù)：0.044%

三.準確度與精密度的關(guān)系精密度是保證準確度的先決條件，精密度差結(jié)果一定不可靠，但精密度好，不一定保證準確度好。*

精密度的高低還可以用重復(fù)性和再現(xiàn)性表示重復(fù)性（r）：同一操作者，在相同條件下，獲得一系列結(jié)果之間的一致程度。再現(xiàn)性（R）：不同的操作者，在不同條件下，用相同方法獲得的單個結(jié)果之間的一致程度●◆·◆▲▲●●◆◆●●▲▲以打靶為例討論準確度與精密度的關(guān)系四.誤差的分類及減免的方法1.誤差的分類（1）系統(tǒng)誤差

(可測誤差)

系統(tǒng)誤差是由于某種固定原因或某些經(jīng)常出現(xiàn)的因素引起的重復(fù)出現(xiàn)的誤差▽系統(tǒng)誤差的特點重復(fù)性：同一條件下，重復(fù)測定中，重復(fù)出現(xiàn)單向性：對分析結(jié)果系統(tǒng)偏高或偏低可測性：誤差數(shù)值的大小基本不變,對測定結(jié)果的影響比較恒定,可測定或校正▽系統(tǒng)誤差產(chǎn)生的原因

方法不完善;試劑不純或不合格;測量儀器本身的缺陷;人為因素.（2）偶然誤差

(隨機誤差未定誤差)

由于某些無法控制和避免的客觀偶然因素造成的誤差▽偶然誤差的特點

大小、方向不定,單個誤差無規(guī)律,多次足夠次數(shù)的測定結(jié)果符合正態(tài)分布（參見圖2-2）▽偶然誤差分布的性質(zhì)①對稱性：大小相近的正誤差和負誤差出現(xiàn)概率相等②單峰性：小誤差出現(xiàn)概率大,大誤差出現(xiàn)概率小,曲線只有

一個峰,誤差集中③有界性：僅僅由于偶然誤差造成的誤差不可能太大，大

誤差出現(xiàn)的概率小④抵償性：誤差的算術(shù)平均值的極限為零

▽偶然誤差產(chǎn)生的原因

無法知道（3）過失誤差錯誤操作;工作差錯

2.誤差的減免(1)檢驗和消除系統(tǒng)誤差①檢驗系統(tǒng)誤差

做對照實驗檢查新方法是否有系統(tǒng)誤差★用新方法對標準樣品進行測定,將測定結(jié)果與標準值比較★用國家規(guī)定的標準方法或公認成熟的方法和新方法測同一樣品

用回收率檢查是否有系統(tǒng)誤差（常量分析回收率在90%~110%之間）回收率=

x1---試樣中某組分含量x2---已知量的該組分x3---試樣中某組分含量加已知量的該組分(x3=x1+x2)②消除系統(tǒng)誤差＊調(diào)整儀器＊選用合適的方法＊選用純度符合要求的試劑＊作空白實驗(除了不加試樣外，其他試驗步驟與試樣試驗步驟完全一樣的試驗)(2)減少偶然誤差

＊

增加平行實驗次數(shù)（分析實驗一般平行4-6次,驗證實驗一般平行3次）(3)控制測量時帶入的相對誤差(參見2-1例2）不同分析工作者分析同一試樣的結(jié)果如下:試對各實驗員的分析結(jié)果作出正確評價

甲乙丙丁36.00%36.50%37.00%37.50%38.00%真值37.40%2-2分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理一．可疑數(shù)據(jù)的取舍1.Grubbs法⑴將測定值由小到大排序x1﹤x2﹤…xn⑵求x的平均值和標準偏差⑶計算:若x1可疑若xn可疑⑷比較:查G表p-17(置信度選95%)如果G計算＞G表

,x1

或xn應(yīng)棄去,反之保留G(p，n)值表2-2例1

已知測定數(shù)據(jù)為:52.68%,53.17%52.73%,52.67%判斷53.17%是否舍去？解:排序

52.67%﹤52.68%﹤52.73%﹤53.17%求平均值和標準偏差計算查表

G表=1.46比較

G計算＞G表∴53.17%應(yīng)棄去

2.Q檢驗法(適用于10次以內(nèi)的測定值)

⑴將測定值由小到大排序

x1﹤x2﹤…xn⑵計算:

若x1可疑若xn可疑⑶查表比較:p-18（置信度選90%）若Q計﹥

Q0.9表

棄去可疑數(shù)據(jù),反之保留

Q值表2-2例2

已知測定數(shù)據(jù)為:52.68%,53.17%,52.73%,52.67%判斷53.17%是否舍去解:排序52.67%﹤52.68%﹤52.73%﹤53.17%計算

查表Q0.9表=0.76Q計﹥

Q0.9表棄去可疑數(shù)據(jù)53.17%

二.有限次測定中隨機誤差服從t分布(※材料略）

誤差的正態(tài)分布是建立在無限次測量的基礎(chǔ)上,有限次數(shù)據(jù)的誤差分布規(guī)律不可能與正態(tài)分布規(guī)律完全相同。而t分布規(guī)律正是有限測定數(shù)據(jù)及其隨機誤差的分布規(guī)律正態(tài)分布在分析測定中，如果測定次數(shù)足夠多，在系統(tǒng)誤差已經(jīng)排除的情況下，隨機誤差的分布是有規(guī)律的，可以應(yīng)用統(tǒng)計學(xué)方法進行研究。在定量分析中，來自同一總體的隨機誤差一般服從正態(tài)分布。標準正態(tài)分布規(guī)律的定義:

標準正態(tài)分布的圖形：橫坐標u-為隨機誤差縱坐標y-為誤差的頻率特點：對稱性、單峰性、有界性、抵償性t分布

t分布規(guī)律是有限測定數(shù)據(jù)及其隨機誤差的分布規(guī)律，是對標準正態(tài)分布進行了修正1.正態(tài)分布規(guī)律與t分布規(guī)律▲標準正態(tài)分布規(guī)律與t分布規(guī)律的定義標準正態(tài)分布規(guī)律的定義:

u(標準正態(tài)變量）

–以標準偏差為單位的誤差值

μ-真值

σ-總體標準偏差t分布規(guī)律的定義:

t(統(tǒng)計量）–（x-μ)/s

μ-真值

s-標準偏差標準正態(tài)分布曲線t分布曲線橫坐標:u=（x-μ）/σ

t=（x-μ)/s縱坐標:y-為誤差的頻率

y-為誤差的頻率▲標準正態(tài)分布曲線與t分布曲線f=∞f=5f=100橫坐標-u為隨機誤差縱坐標-y為誤差的頻率μ

y橫坐標–t=(x-μ)/s縱坐標-y為誤差的頻率t

y正態(tài)分布曲線與t分布曲線比較

＊兩個曲線的形狀基本相似

＊

t分布曲線與測量次數(shù)有關(guān),﹡隨自由度f(f=n-1)的減小,t分布曲線變矮變寬﹡隨自由度f值增加,t分布曲線變高變窄：當f﹥

20時t分布曲線與正態(tài)分布曲線很相似,

f→∞時t分布曲線與正態(tài)分布曲線完全重合

標準正態(tài)分布是t分布的極限▲t值與測定次數(shù)和置信度有關(guān)（p14表2-2）

當n相同時,置信度選擇越高,t值就越大,曲線下面的面積越大（隨機誤差在此區(qū)間的概率越大）2.置信度與置信區(qū)間根據(jù)t=(x–μ)/s,得:μ=x±ts置信度:

人們所做判斷的可靠程度

含義：

真值μ未知的情況下，以測量值x為中心考察在x附近某一范圍內(nèi)包含有一個恒定的真值μ的把握程度。

例：當n=5時取置信度為95%查表t=2.776

μ=x±

2.776s

表示在以x為中心2.776s范圍內(nèi)含有真值的把握程度為95%置信區(qū)間:

以測定結(jié)果為中心,包含恒定的真值μ在內(nèi)的可靠性范圍上式中x±

2.776s

即為置信區(qū)間，可靠性為95%置信度與置信區(qū)間的關(guān)系:

置信度選擇越高,置信區(qū)間越寬,其區(qū)間包含真值的可能性也就越大（分析化學(xué)置信度定為95%或90%）3.平均值的置信區(qū)間

平均值的置信區(qū)間是在某一置信度下,以測定的平均值x和平均值的標準偏差Sx來估算:

t值表2-2例3

測定SiO2的質(zhì)量分數(shù),得到下列數(shù)據(jù)(%):28.62,28.59,28.51,28.48,28.52，28.63。求平均值、標準偏差及置信度分別為90%和95%時平均值的置信區(qū)間。解:

x=(28.62+28.59+28.51+28.48+28.52+28.63)/6=28.56（%）

若選置信度為90%,查表t=2.015若選置信度為95%,查表t=2.571

問題:

若想提高真值出現(xiàn)的概率,平均值的置信區(qū)間應(yīng)擴大還是縮小?

2-2例4

測定銅中含鉻量時,先測定兩次,測得的質(zhì)量分為1.12%和1.15%;再測定三次,測得的數(shù)據(jù)為1.11%,1.16%,1.12%。試分別按兩次和五次測定的數(shù)據(jù)來計算平均值的置信區(qū)間。(95%置信度)解：兩次測定x=1.135%;s=0.021%查表n=2時;t95%=12.7wCr=(1.14±0.19)%

五次測定

x=1.13%；s=0.022%

查表n=5；t95%=2.78wCr=(1.13±0.03)%結(jié)論：

一定測定范圍內(nèi),適當增加測定次數(shù),可使置信區(qū)間顯著縮小,使測定的平均值與總體平均值接近（n＞10時，sx隨n的變化甚微，20次以上對減小偶然誤差無實際意義）※三.顯著性檢驗--系統(tǒng)誤差的判斷1.平均值與標準值比較(t檢驗)檢驗?zāi)骋环治龇椒ǖ目煽啃?/p>

t檢驗公式:若t計算﹥t表

測定值的平均值x與已知值有顯著差別若t計算≤t表

測定值的平均值x與已知值無顯著差別2-2例5

采用一種新方法分析標準試樣中的硫的含量,μ=0.123%,4次測定結(jié)果為：0.112,0.118,0.115,0.119(%),試評價該新方法(置信度95%)解:

查t值表,f=4-1=3,置信度95%時,t表=3.18∵

t計算﹥

t表

∴

x與μ間存在顯著差異,新方法存在系統(tǒng)誤差2.兩組數(shù)據(jù)平均值的比較

確定兩組數(shù)據(jù)平均值之間是否有顯著性差異(1)F檢驗法

確定兩組數(shù)據(jù)標準偏差是否有顯著性差異

比較:F計算﹥F表S大與S小有顯著性差異F計算﹤F表S大與S小無顯著性差異,可用t檢驗法進一步檢驗平均值之間有無顯著性差異置信度95%時F值(2)t檢驗法

檢驗平均值之間有無顯著性差異

若：t計算﹤t表，x1與x2間無顯著性差異,反之則有。2-2例6用兩種不同方法分析某試樣中硅百分含量的測定結(jié)果如下:方法A:

x1=71.26%S1=0.13%n1=6方法B:x2=71.38%S2=0.11%n2=9試判斷方法A和方法B間是否存在顯著性差異(95%置信度)解:

查F值表：f1=5，f2=8,置信度95%下,F表=3.69∵F計算﹤F表,故兩種方法無顯著性差異,再進行t檢驗

=0.12%

=1.82查t值表：f=13置信度95%時,t表=2.16∵t計算

﹤t表故方法A和方法B的測定結(jié)果無顯著性差異

2-3有效數(shù)字及其運算規(guī)則一.有效數(shù)字1.有效數(shù)字

在分析工作中一個有效的測量數(shù)據(jù)，既要能表示出測量結(jié)果的大小，又要能表示出測量的準確度。有效數(shù)字是指在測量中得到的有實際意義的數(shù)字有效數(shù)字的表示通常只保留一位不確定數(shù)字,即全部準確數(shù)據(jù)加一位可疑數(shù)據(jù)在有效數(shù)字中任何一個數(shù)都是有意義的，數(shù)據(jù)的位數(shù)不能隨意增加或減少如：分析天平稱量某物質(zhì)的質(zhì)量為0.2501g,不能記為0.25010g0.2501g表示:

相對誤差=(±0.0001/0.2501)×100%=0.04%0.25010g表示:

相對誤差=0.004%如:

滴定消耗溶液體積為23.50mL,不能記23.5mL兩者相對誤差應(yīng)分別為0.043%和0.43%＊（可疑數(shù)據(jù)所表示的量是客觀存在的，但在估計時會受主觀因素的影響，通常有±1單位的絕對誤差）2.“0”在有效數(shù)字中的作用數(shù)字前的“0”:

數(shù)字前的“0”只起定位作用,與所采用的單位有關(guān),而與測量的精確度無關(guān)例:0.001g改變單位為1mg,二者均只有1位有效數(shù)字.數(shù)字中間的“0”:

數(shù)字中間的“0”都是有意義的例:23.87045有效數(shù)字為7位;0.02054有效數(shù)字為4位數(shù)字末尾的“0”:

數(shù)字末尾的“0”體現(xiàn)了一定的測量準確度,不可任意取舍,但2800、0.02000這樣的表示方法有效數(shù)字的位數(shù)比較模糊,應(yīng)用科學(xué)記數(shù)法表示例:2800可以表示為：2.8×103；2.80×103；

2.800×103；3.PH﹑Pc﹑PK等對數(shù)和負對數(shù)值有效數(shù)字的位數(shù)僅取決于小數(shù)點后數(shù)字的位數(shù),整數(shù)部分只說明了該數(shù)據(jù)的方次例:

[H+]

=

6.3×10-12mol·L-1

有效數(shù)字位數(shù)為兩位

PH=11.20（不能寫成PH=11.2）lgKa=-9.24;Ka=5.8×10-10

二.修約規(guī)則

“四舍六入五成雙”△當多余尾數(shù)≤4時,舍去尾數(shù);當尾數(shù)≥6時,進位；△尾數(shù)正好是5時5后數(shù)字不為零,一律進位,5后無數(shù)字或為零，采用“奇進偶舍”方法修約

（5前是奇數(shù)進位,5前是偶數(shù)則舍去5）例：

將下面數(shù)字修約為4位數(shù)字：(尾數(shù)≤4,或≥6)1.36249→26.4863→1.362；26.49(5后無數(shù)字或為零)1.0035→2.00450→1.004；2.004(5后數(shù)字不為零)1.024501

→1.023501

→1.025；1.024三.運算規(guī)則1.加減法:

測量值相加減,它們的和或差保留幾位有效數(shù)字,應(yīng)以小數(shù)點后位數(shù)最少的數(shù)為依據(jù)。(取決于這些數(shù)據(jù)中絕對誤差最大者)2-3例1

原數(shù)絕對誤差修約后0.0121±0.00010.01225.64

±0.0125.64+)1.027±0.001+)1.02726.6791最大±0.0126.682.乘除法:

對幾個有效數(shù)據(jù)進行乘除運算時,它們的積或商的有效數(shù)字位數(shù),應(yīng)以有效數(shù)字位數(shù)最少的為依據(jù)。(取決于這些數(shù)據(jù)中相對誤差最大者)2-3例2

0.0325×5.103×60.064/139.82=?最大的相對誤差為:(±0.001/0.0325)×100%≈0.3%有效數(shù)字位數(shù)應(yīng)取三位3.注意:

(1)在運算過程中,將參與運算的各數(shù)字的有效數(shù)字修約到比該數(shù)應(yīng)有的有效數(shù)字多一位數(shù)(安全數(shù)字)然后再進行運算。例：