高分子物理課件

高分子鏈的結(jié)構(gòu)1.1.1結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成高分子：由成千上萬個小分子單體，通過聚合反應(yīng)以共價鍵結(jié)合起來的長鏈分子。這個定義蘊含三個內(nèi)容：重複單元

鏈節(jié)數(shù)目不定

不同的單體高分子可分為：碳鏈高分子雜鏈高分子

元素高分子梯形高分子

（1）碳鏈高分子

分子鏈全部由碳原子的共價鍵組成

大多是加成聚合獲得的如:通用塑膠PEPPPVCPSPMM特點：耐水、耐介質(zhì)性好（主鏈）

多重性能（支鏈）1.1.1結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成剛性1.1.1結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成（2）雜鏈高分子

主鏈上除了碳以外，還由其他的元素組成，如：ONS等一般由縮聚或開環(huán)反應(yīng)得到

特點：主鏈帶有極性，易水解，但耐熱性、強度高， 可作為工程塑膠

主鏈不含C，含有Si、P、Ge、Al、Ti、As等元素元素有機高分子：側(cè)鏈含有碳1.1.1結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成（3）元素高分子

特點：具有有機物的彈塑性，又有無機物的熱穩(wěn)定性

元素?zé)o機高分子：主鏈不含C，也不含有機取代基1.1.1結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成（4）梯形高分子

有兩條主鏈，中間由一些基團聯(lián)結(jié)在一起

特點：耐熱性好，斷鏈困難

1.1.2高分子鏈的構(gòu)型

構(gòu)型：分子中各原子在空間的相對位置和排列這種結(jié)構(gòu)不經(jīng)過鍵的破壞和生成是不能改變的，一旦結(jié) 構(gòu)確定，便不會改變，若改變，則破壞鍵構(gòu)型分為三種：幾何異構(gòu)（順反異構(gòu)）旋光異構(gòu)（立體異構(gòu)）鍵接異構(gòu)體（1）旋光異構(gòu)（立體異構(gòu)）

條件：有不稱碳原子

1.1.2高分子鏈的構(gòu)型

將C-C鏈拉伸在平面上從上下的位置觀察取代基

性能：全同結(jié)構(gòu)規(guī)整間同介於中間無規(guī)結(jié)構(gòu)不規(guī)整旋光異構(gòu)體示意圖（1）旋光異構(gòu)（立體異構(gòu)）

乙烯類聚合物分子的三種立體構(gòu)型(a)全同立構(gòu)(b)間同立構(gòu)(c)無規(guī)立構(gòu)1.1.2高分子鏈的構(gòu)型（2）幾何異構(gòu)（順反異構(gòu)）條件：主鏈上含有雙鍵（因為雙鍵碳原子上的取代基不能旋轉(zhuǎn)）

即：內(nèi)雙烯聚合物1.1.2高分子鏈的構(gòu)型（3）鍵接異構(gòu)

是指結(jié)構(gòu)單元在高分子鏈中的連接方式，它也是影響性能的主要因素之—

條件：單烯類聚合物雙烯類聚合物1.1.3分子構(gòu)造分子構(gòu)造：即指聚合物分子的各種形狀（1）支化：高分子鏈在二維空間鍵合，即可形成鏈

縮聚反應(yīng)：如果相互反應(yīng)的兩個單體分子的官能度不大於4就會生成嚴(yán)格的線性鏈。支化可分為以下幾種：無規(guī)支化：支鏈的位置和長度無規(guī)則，

有長支鏈和短支鏈兩種有規(guī)支化：嚴(yán)格的線性鏈星形支化：梳狀支鏈等影響：如聚合類型自由基聚合LDPE軟塑薄膜等定向聚合：HDPE硬塑管材纜1.1.3分子構(gòu)造（1）支化a.短鏈和長鏈支化高分子b.具有接枝齊聚物側(cè)鏈的梳形高分子c.星形高分子d.交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)非線形構(gòu)造高分子硫化反應(yīng)

輻射誘發(fā)交聯(lián)

多官能團單體的加聚反應(yīng)多官能團的交聯(lián)劑的逐步縮聚反應(yīng)環(huán)氧酚醛等

IPN

凝膠

無規(guī)交聯(lián)：

（2）交聯(lián)：高分子鏈之間通過支鏈連接成一個三維空間網(wǎng)狀物

1.1.3分子構(gòu)造如：全梯吡隆可耐熱720K

均苯四甲酸二酐四氨基苯碳纖維

規(guī)整網(wǎng)構(gòu)：立體定向聚合或剛性多官能團分子的縮聚反應(yīng)（2）交聯(lián)1.1.3分子構(gòu)造硫化的順式1,4－異戊二烯橡膠示意圖交聯(lián):(a)以實圈表示，（b）以硫橋表示

二元共聚物可以分為四種：統(tǒng)計型、交替型、接枝型和嵌段型

共聚物：由兩種或兩種以上單體共同聚合制得1.1.4共聚物的序列結(jié)構(gòu)

無規(guī)共聚物是統(tǒng)計共聚物的一個持殊類型，結(jié)構(gòu)單元的排列完全無規(guī)。兩種結(jié)構(gòu)單元的排列符合某種統(tǒng)計規(guī)律1.1.4共聚物的序列結(jié)構(gòu)（1）統(tǒng)計型統(tǒng)計共聚物（含無規(guī)共聚物）交替共聚物中，兩種結(jié)構(gòu)單元交替排列（2）交替型1.1.4共聚物的序列結(jié)構(gòu)交替共聚物1.1.4共聚物的序列結(jié)構(gòu)（3）接枝型接枝共聚物（4）嵌段型1.1.4共聚物的序列結(jié)構(gòu)具有剛性鏈段的硬區(qū)具有柔性鏈段的軟區(qū)苯乙烯－丁二烯－苯乙烯嵌段共聚物的結(jié)構(gòu)示意圖：嵌段共聚物1.2.1高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)構(gòu)象(1)小分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)

電子雲(yún)軸向?qū)ΨQ分佈會發(fā)生分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)，因為旋轉(zhuǎn)不影響電子雲(yún)分佈構(gòu)象：由於單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的分子中原子在空間位置上的變化

高分子鏈中單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)（1）乙烷

（2）丁烷

小分子位能曲線

1.2.1高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)構(gòu)象內(nèi)旋轉(zhuǎn)勢能:

與旋轉(zhuǎn)鍵相連的未成鍵原子或基團在鍵旋轉(zhuǎn) 過程中位置不斷變化，因此能量也不斷變化， 這種能量阻礙分子旋轉(zhuǎn)，稱內(nèi)旋轉(zhuǎn)勢能

.內(nèi)旋轉(zhuǎn)異構(gòu)體：對應(yīng)於位能曲線上不同深度位穀的相對穩(wěn) 定的構(gòu)象稱為內(nèi)旋轉(zhuǎn)異構(gòu)體.

（2）內(nèi)旋轉(zhuǎn)異構(gòu)體

1.2.1高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)構(gòu)象內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘：分子從一種內(nèi)旋轉(zhuǎn)異構(gòu)體轉(zhuǎn)變到另一種內(nèi)旋轉(zhuǎn)異 構(gòu)體所需的活化能

阻力：越大，越不易內(nèi)旋轉(zhuǎn)

動力：由於分子熱運動，分子的構(gòu)象不斷變化，溫度升高， T越大，越易旋轉(zhuǎn)

如：1，2二氯乙烷

晶態(tài)時大多數(shù)分子呈反式構(gòu)象溫度升高旁式的比例增加液態(tài)（氣）反式比例接近於旁式(2)內(nèi)旋轉(zhuǎn)異構(gòu)體

隨著碳原子數(shù)的增加，構(gòu)象數(shù)也增加，穩(wěn)定的構(gòu)象為3n-3，所以構(gòu)象千變?nèi)f化高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)

1.2.1高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)構(gòu)象影響高分子鏈柔性的主要因素

(1)內(nèi)因

a.主鏈結(jié)構(gòu)

1.2.2高分子鏈的柔順性不同種類原子形成的單鍵主鏈含有芳雜環(huán)，柔順性比無芳環(huán)的差主鏈中芳環(huán)不能旋轉(zhuǎn)含有孤立雙鍵，柔性好，孤立雙鍵不能旋轉(zhuǎn)相當(dāng)於長鍵

主鏈中含有共軛雙鍵，柔性差，共軛雙鍵：單雙鍵交替出現(xiàn)，形成大鍵聚乙炔1.2.2高分子鏈的柔順性影響高分子鏈柔性的主要因素

續(xù)a.主鏈結(jié)構(gòu)

b.取代基極性大的側(cè)基，分子間作用力較大，旋轉(zhuǎn)困難，柔順性差

極性基團數(shù)量越多，柔順性越差

非極性側(cè)基，體積越大，空間位阻越大，旋轉(zhuǎn)困難，柔性小極性取代基對稱分佈，分子偶極矩減小，分子間作用力減弱，柔性增加

非極性取代基對稱分佈，分子間間距大，柔性好

1.2.2高分子鏈的柔順性C.支化、交聯(lián)

支化：支鏈短，增大分子間距，柔性強支鏈長，阻礙內(nèi)旋轉(zhuǎn)占主導(dǎo)，柔順性差交聯(lián)：交聯(lián)度不大時，無影響交聯(lián)度大時，柔性變差

1.2.2高分子鏈的柔順性d.分子鏈長短

主鏈：分子鏈越長，構(gòu)象數(shù)越大，鏈越柔順

支鏈：增大分子間距，柔順性增加，但是當(dāng)n<18時，體積位阻增大，柔順性變差1.2.2高分子鏈的柔順性e.分子間作用力

分子間作用力越大，鏈的柔順性越差，

柔性接近時：非極性鏈柔於極性鏈，柔於有氫鍵的分子鏈

1.2.2高分子鏈的柔順性順反異構(gòu)：順式優(yōu)於反式

旋光異構(gòu)：無規(guī)間同全同結(jié)晶:高分子鏈發(fā)生結(jié)晶,易呈剛性

1.2.2高分子鏈的柔順性f.分子鏈的規(guī)整性c.溶劑

良溶劑，不良溶劑

b.外力動態(tài)鏈柔性

作用速度快，時間短，高分子鏈來不及回應(yīng)外力，顯示不出柔順性作用速度慢，時間長，柔順性容易顯示出來a.溫度分子熱運動增加，構(gòu)象數(shù)增加，柔順性變大影響高分子鏈柔性的主要因素

1.2.2高分子鏈的柔順性(2)外因

末端矩：從線性分子鏈的起點到終點的位移。向量平均末端矩，不能表示柔性，各個方向會相互抵消均方末端矩：線性分子鏈末端矩大小平方的平均值，標(biāo)量均方末端矩是表示線性分子鏈最常用的參數(shù)1.2.3高分子鏈的構(gòu)象統(tǒng)計高分子鏈的末端距1.2.3.1均方末端距的幾何計算方法1.2.3高分子鏈的構(gòu)象統(tǒng)計1.2.3高分子鏈的構(gòu)象統(tǒng)計1.2.3.2均方末端距的統(tǒng)計計算方法內(nèi)旋轉(zhuǎn)角φ示意圖三維空間的無規(guī)鏈1.2.3高分子鏈的構(gòu)象統(tǒng)計1.2.3.2均方末端距的統(tǒng)計計算方法對於支化聚合物,一個分子有數(shù)目不等的端基,均方回轉(zhuǎn)半徑表徵無規(guī)線團的疏密程度,越疏鬆柔性越差.1.2.3.3柔順性的表示方法

空間位阻參數(shù)(或稱剛性因數(shù))特徵比Cｎ

鏈段長度b1.2.3高分子鏈的構(gòu)象統(tǒng)計1.2.3高分子鏈的構(gòu)象統(tǒng)計1.2.3.4蠕蟲狀鏈Porod和Kratky提出了端蟲狀鏈模型米描述共構(gòu)象，取得了應(yīng)用效果主鏈不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)：聚乙炔、聚對苯結(jié)構(gòu)單元間有強烈相互作用：聚合物纖維素、合成聚肽天然聚肽—蛋白質(zhì)、核釀、病毒Porod和Kratky提出了一種十分重要的構(gòu)象參數(shù)—持久長度α

Flory進(jìn)一步發(fā)展持久長度的概念，提出持久向量概念蠕蟲狀鏈模型已用於柔性鏈和剛性鏈的構(gòu)象表徵及液晶高分子鏈的構(gòu)象1.2.4.1晶體中分子鏈的構(gòu)象1.2.4高分子鏈的構(gòu)象統(tǒng)計範(fàn)德華半徑：原子或基團範(fàn)德華吸引力作用的範(fàn)圍；其大小 與原子或基團的體積有關(guān).一級進(jìn)程排斥力：當(dāng)兩個原子或基團之間的距離小於範(fàn)德華 半徑時產(chǎn)生的排斥作用.1.2.4高分子鏈的構(gòu)象統(tǒng)計等規(guī)聚丙烯分子鏈的螺旋形構(gòu)象1.2.4.1晶體中分子鏈的構(gòu)象由於2個甲基之間二級近程排斥力的存在,使聚丙烯不能據(jù)齒型構(gòu)象極端不穩(wěn)定，而以螺旋型構(gòu)象存在。1.2.4高分子鏈的構(gòu)象統(tǒng)計聚乙烯分子鏈平面鋸齒形構(gòu)象1.2.4.1晶體中分子鏈的構(gòu)象聚乙烯由於2個氫原子之間的二級近程排斥力小，所以以全反式分子鏈平面鋸齒形構(gòu)象存在，能量最低。各種等規(guī)聚合物—（CH2—CHR—）n的各種螺旋體示意圖1.2.4.1晶體中分子鏈的構(gòu)象POM的兩種不同螺旋(a)21螺旋(b)95螺旋（左）側(cè)視圖（右）沿螺旋軸視圖1.2.4.2溶液中理想的線團分子

除剛性很大的棒狀大分子外，柔性鏈分子在溶液中，均呈線團狀元規(guī)捲曲。在晶體中已成螺旋狀的鏈，當(dāng)溶解在溶劑中時，也會有部分成分和構(gòu)型都均勻的大分子鏈改變象．由棒狀螺旋變?yōu)榫€團狀構(gòu)象、而只能部分保持原有的棒狀小段。如果線團直徑足夠大，則在電子顯微鏡中能夠觀察到這種大分子線團。由於分子總是在襯底上觀察的，所以．看到的是溶液中三維形態(tài)的二維投影圖。例如，去氧核糖核酸分子的電子顯微鏡照片表明，單體單元的局部構(gòu)像是雙螺旋狀的。

聚合物的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)主價力：共價鍵金屬鍵離子鍵

次價力(內(nèi)聚力、餘價力)：範(fàn)德華力:靜電力

誘導(dǎo)力

色散力

（沒有方向性和飽合性）

氫鍵

有方向性和飽合性

2.0高聚物分子間的作用力（1）靜電力：偶極力，定向力

存在於極性分子之間，有取向效應(yīng)靜電力的相互作用能

μ：偶極矩R：分子間距離

k：玻爾茲曼常數(shù)

T：絕對溫度

通常Ek：12~20kJ/mol從關(guān)係式發(fā)現(xiàn)：Ek與μ成正比，與R6和T成反比

2.0高聚物分子間的作用力2.0高聚物分子間的作用力（2）誘導(dǎo)力

存在於極性分子與非極性分子之間，也存在於極性與極性分子之間永久偶極（極性分子）

非極性分子產(chǎn)生的誘導(dǎo)偶極誘導(dǎo)力的相互作用能

通常Ed：6~12kJ/mol從關(guān)式看：Ed只與α成正比，與R6成反比，與T無關(guān)

2.0高聚物分子間的作用力（3）色散力

分子暫態(tài)偶極之間的相互作用力，存在於一切分子之中，最常見的一種

色散力的相互作用能

I：分子電離能

通常EL：0.8~8.4kJ/mol從關(guān)係式發(fā)現(xiàn)：EL與分子極化率α和分子間距R有關(guān)

2.0高聚物分子間的作用力（4）氫鍵

極性很強的X—H鍵上的氫原子，與另外一個鍵上電負(fù)性很大的原子Y上的孤對電子相互吸引而形成的一種鍵（X—H…Y）

2.0高聚物分子間的作用力（4）氫鍵

飽合性方向性：Y的孤對電子雲(yún)的對稱軸盡可能與X—H鍵的方向在一條直線上。

鍵能：20~40kJ/mol，介於範(fàn)德華力和主價力之間。氫鍵的強弱取決於X、Y的電負(fù)性和X，Y的半徑，X，Y的電負(fù)性越大，氫鍵越強，Y的半徑越小，氫鍵越強如澱粉，聚酯，尼龍，蛋白質(zhì)均有氫鍵

一般常用內(nèi)聚能和內(nèi)聚能密度來表徵相互作用力的大小2.0高聚物分子間的作用力（5）內(nèi)聚能

定義：克服分子間作用力，把1mol液體或固體分子移至分子引力範(fàn)圍之外所需的能量，用?E表示

?E=?Hv-RT內(nèi)聚能密度：單位體積的內(nèi)聚能

CED=?E/Vm

小分子的CED可測定，高分子的?E可用低分子溶劑相比較的方法進(jìn)行估算根據(jù)CED不同，將高分子進(jìn)行分類：CED﹤300(280)J/cm3橡膠，CED小，分子易運動但PE，PP雖在此範(fàn)圍內(nèi)，由於結(jié)構(gòu)規(guī)整，易結(jié)晶，而作塑膠使用300(280)﹤CED﹤400J/cm3塑膠

CED﹤400J/cm3

纖維

2.1晶態(tài)結(jié)構(gòu)X射線衍射布拉格條件幾何圖布拉格方程衍射條件：

2dsinθ=nλd——晶面間距θ——入射線與點陣平面之間的夾角（即入射角）λ——入射光的波長

n——n=1,2,3等整數(shù)，稱為衍射級數(shù)在聚合物中， 用最強X光強度時，n長為12.1晶態(tài)結(jié)構(gòu)

當(dāng)入射x射線波長一定時，對於粉末晶體，因為許多小的微晶具有許多不同的晶面取向，所以，可得到以樣品中心為共同頂點的一系列x射線衍射線束，而錐形光束的光軸就是入射X射線方內(nèi)，它的頂角是4θ，見下左圖；如果照相底片垂直切割這一套圓錐固．將得到一系列同心圓，見下右圖。如用圓筒形底片時，得到一系列圓弧。錐形X射線衍射圖平面底片照片2.1晶態(tài)結(jié)構(gòu)等規(guī)立構(gòu)聚苯乙烯的X射線衍射圖像和衍射曲線(a)—衍射花樣(b)—衍射曲線

由下圖可以看出，等規(guī)立構(gòu)PS既有清晰的衍射環(huán)，又有彌散環(huán)，而無規(guī)立構(gòu)PS僅有彌散環(huán)；等規(guī)立構(gòu)PS既有尖銳的衍射峰，又有很鈍的衍射峰。通常，結(jié)晶聚合物是部分結(jié)晶的或半結(jié)晶的多晶體，既有結(jié)晶部分，又有非晶部分，個別例外.（1）空間格子（空間點陣）

晶體：物質(zhì)內(nèi)部的質(zhì)點在三維空間呈週期性的重複排列，該物質(zhì)為晶體。

空間格子：（空間點陣）將這些質(zhì)點抽象成幾何點，這些等同於幾何點形成的格子稱為空間格子。

每個質(zhì)點代表的就是晶體的結(jié)構(gòu)單元

2.1.1.晶體結(jié)構(gòu)的基本概念2.1晶態(tài)結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu)和點陣的關(guān)係2.1晶態(tài)結(jié)構(gòu)

根據(jù)點陣的性質(zhì)，把分佈在同一直線上的點陣叫直線點陣；分佈在同一平面中的點陣叫平面點陣；分佈在三維空間的點陣叫空間點陣。左圖分別表示直線點陣、平面點陣和空間點陣。（1）空間格子（空間點陣）（2）晶胞和晶系

晶胞：三維空間中具有相同週期排列的最小單元就象重複結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成大分子鏈一樣，晶胞也是晶體的重複結(jié)構(gòu)單元一般劃出的是平行六面體,它包含六個參數(shù)

abcαβγ2.1晶態(tài)結(jié)構(gòu)2.1.1.晶體結(jié)構(gòu)的基本概念2.1晶態(tài)結(jié)構(gòu)2.1.1.晶體結(jié)構(gòu)的基本概念（2）晶胞和晶系

晶系可分為七種類型高級晶系：立方，六方；中級晶系：正方，斜方；初級晶系：三斜，單斜，三方

高分子由於長鏈造成各向異性，所以很少有高級晶系，大多是初級或中級晶系（3）晶面和晶面指數(shù)

平行等間距共面的質(zhì)點構(gòu)成晶面用晶面指數(shù)來標(biāo)記晶面與a,b,c三晶軸的交點2.1晶態(tài)結(jié)構(gòu)2.1.1.晶體結(jié)構(gòu)的基本概念晶面指標(biāo)不同晶面的Miller指數(shù)如截距:(2,3,6)

倒數(shù):(1/2,1/3,1/6)

通分:(3/6.2/6.1/6)

晶面指數(shù):(2,3,6)如截距:(2,0,0)

倒數(shù):(1/2,0,0)

通分:(2.0.0)

晶面指數(shù):(2,0,0)

平行X面如截距:(3,2,1)

倒數(shù):(1/3,1/2,1)

通分:(2/6,3/6,6/6)

晶面指數(shù):(2,3,6)

如截距:(1,2,0)

倒數(shù):(1,1/2,0)

通分:(2.1.0)

晶面指數(shù):(2,1,0)

平行Z軸2.1晶態(tài)結(jié)構(gòu)2.1.1.晶體結(jié)構(gòu)的基本概念（3）晶面和晶面指數(shù)(1)平面鋸齒結(jié)構(gòu)2.1晶態(tài)結(jié)構(gòu)2.1.2.聚合物的晶體結(jié)構(gòu)如：PE等規(guī)PVA

曲折鏈晶體

PE斜方晶系α=β=γ=90°a=0.741nmb=0.491nmc=0.65nmV=abc=9.2×10-29m3Z=1+4×=2單軸取向聚乙烯的X射線衍射花樣2.1晶態(tài)結(jié)構(gòu)2.1.2.聚合物的晶體結(jié)構(gòu)(1)平面鋸齒結(jié)構(gòu)聚乙烯的結(jié)晶結(jié)構(gòu)如：等規(guī)PP、等規(guī)PS

31螺旋鏈：3個結(jié)構(gòu)單元形成1個螺旋

52螺旋鏈：5個結(jié)構(gòu)單元形成2個螺旋

83螺旋鏈：8個結(jié)構(gòu)單元形成3個螺旋(2)螺旋結(jié)構(gòu)2.1晶態(tài)結(jié)構(gòu)2.1.2.聚合物的晶體結(jié)構(gòu)

等規(guī)PP：單斜晶系

α=γ=90°β=99.2°a=0.665nmb=2.096nmc=0.65nmV=abcsinαsinβsinγ=0.894×10-21cm3Z=3×(2+4×)=12ρc==0.936g/cm32.1晶態(tài)結(jié)構(gòu)2.1.2.聚合物的晶體結(jié)構(gòu)(2)螺旋結(jié)構(gòu)

等規(guī)聚丙烯的結(jié)晶結(jié)構(gòu)2.1晶態(tài)結(jié)構(gòu)2.1.3.結(jié)晶形態(tài)（1）單晶（Singlecrystal）

形成條件：具有一定幾何外形的薄片狀晶體。一般聚合物的單晶只能從極稀溶液（品質(zhì)濃度小於0.01%)中緩慢結(jié)晶而成。聚乙烯單晶（a）電鏡照片（b）電子衍射圖（a）(b)（1）單晶

結(jié)構(gòu)特點：棱片狀，其鏈長數(shù)百納米，厚度為10nm左右，晶片厚度與分子量無關(guān)，分子鏈總是垂直於晶面。

單晶如：PE、POM、尼龍、線性聚酯2.1晶態(tài)結(jié)構(gòu)2.1.3.結(jié)晶形態(tài)2.1晶態(tài)結(jié)構(gòu)2.1.3.結(jié)晶形態(tài)（1）單晶（Singlecrystal）

高分子單晶的生長規(guī)律與小分子相似，為了減少表面熊．往往是沿著螺旋位錯中心不斷盤旋生長變厚。如右圖:聚甲醛單晶的螺旋形生長機制2.1晶態(tài)結(jié)構(gòu)2.1.3.結(jié)晶形態(tài)

形成條件：

濃度較高、或溫度較低、或聚合物分子量太大時，高分子不再形成單晶片，而是傾向於生成樹枝晶。樹枝晶（2）樹枝晶首先發(fā)現(xiàn)是在0.1~1%PE的二甲苯溶液中，70℃（2）樹枝晶

結(jié)構(gòu)特點：樹枝晶是樹枝狀的多晶體，單晶的聚集體，多晶結(jié)構(gòu)。樹枝晶生成原因在於晶片的某些特殊部位比其他部位佔優(yōu)勢，造成結(jié)晶的不均勻發(fā)展，形成分枝，這些分枝由許多單晶片組成。

樹枝晶2.1晶態(tài)結(jié)構(gòu)2.1.3.結(jié)晶形態(tài)球晶的黑十字消光現(xiàn)象（3）球晶

形成條件：一般是由結(jié)晶性聚合物從濃溶液(＞1%)中析出或由熔體冷卻時形成的。

在正交偏光顯微鏡下可觀察到其特有的黑十字消光或帶同心圓的黑十字消光圖象。2.1晶態(tài)結(jié)構(gòu)2.1.3.結(jié)晶形態(tài)球晶的黑十字消光現(xiàn)象（3）球晶

結(jié)構(gòu)特點：圓球狀晶體，尺寸較大小角鐳射散射法測定：球晶分子鏈總是垂直於徑向電子顯微鏡研究：球晶是單晶片的變形聚集體如：未拉伸前的等規(guī)PP等2.1晶態(tài)結(jié)構(gòu)2.1.3.結(jié)晶形態(tài)

（3）球晶形成過程：

1.晶核的形成：

均相成核—熔體中有序的高分子鏈?zhǔn)愊喑珊恕赏饧泳ХN、未熔化微晶或雜質(zhì)

2.晶核的生長：

晶核一旦生成，熔體中的高分子鏈通過鏈段運動向晶核擴散作規(guī)整排列，使晶粒長大2.1晶態(tài)結(jié)構(gòu)2.1.3.結(jié)晶形態(tài)2.1晶態(tài)結(jié)構(gòu)2.1.3.結(jié)晶形態(tài)（3）球晶(Spherulite)球晶生長過程示意圖PEO結(jié)晶過程正交偏光顯微鏡觀察的生長球晶

大量關(guān)於球晶生長過程的研究表明，成核初期階段先形成一個多層片晶，然後逐漸向外張開生長，不斷分叉形成捆束狀形態(tài)，最後形成填滿空間的球狀晶體，見右上圖；晶核少，球晶較小時，呈現(xiàn)球形；晶核多並繼續(xù)生長擴大後，成為不規(guī)則的多體．如右下圖所示：2.1晶態(tài)結(jié)構(gòu)2.1.3.結(jié)晶形態(tài)（3）球晶(Spherulite)

球晶的雙折射指徑向折射率nr和切向折射率nt之差，它取決於沿徑向堆砌的片晶上晶粒(或微晶—微小的單晶)的雙折射。聚合物的球晶可以呈現(xiàn)為正光性，即nr

大於nr

；或負(fù)光性，即nr

小於nr

。對於雙軸晶，球晶可以呈現(xiàn)正光性或負(fù)光性或混合光性。對於單軸晶，其球晶呈現(xiàn)負(fù)光性。總之，球晶的雙折射正負(fù)性決定於晶粒的各向異性和它們在球晶中的取向。2.1.3.結(jié)晶形態(tài)2.1晶態(tài)結(jié)構(gòu)（3）球晶(Spherulite)

用偏光顯微鏡觀察聚合物球晶時，發(fā)現(xiàn)一定條件下(例如高過冷度)球晶呈現(xiàn)更複雜的環(huán)狀圖案，即在黑十字消光圖像上重疊著明暗相間的消光同心圓環(huán)，見右圖：

有些資料上稱為皮帶球晶2.1.3.結(jié)晶形態(tài)2.1晶態(tài)結(jié)構(gòu)（3）球晶(Spherulite)

表明球晶是由徑向發(fā)射的微纖(fibril)組成，這些微纖就是長條狀扭曲的片晶，如下圖所示；正是由於片晶的協(xié)同扭曲造成了偏光顯微鏡所見同心消光圓環(huán)的形成。2.1.3.結(jié)晶形態(tài)2.1晶態(tài)結(jié)構(gòu)（3）球晶(Spherulite)（4）伸直鏈晶片形成條件：主要形成於極高壓力下。如PE：200℃400MPa密度為0.99Tm=140℃

熔點附近緩慢結(jié)晶，即形成極大的球晶—極限伸直鏈

高拉伸取向2.1晶態(tài)結(jié)構(gòu)2.1.3.結(jié)晶形態(tài)伸直鏈晶（4）伸直鏈晶片

結(jié)構(gòu)特點：由完全伸展的分子鏈平行規(guī)整排列而成，晶體中分子鏈平行於晶面，晶片厚度基本與伸展的分子鏈長度相當(dāng)，強度大。2.1晶態(tài)結(jié)構(gòu)2.1.3.結(jié)晶形態(tài)利用加工手段製備自增強、自增韌材料—科研新方向（5）串晶

聚合物串晶是一種類似於串珠式的多晶體。形成條件：

溶液結(jié)晶時邊緩慢攪拌邊結(jié)晶拉伸擠出時有雙向應(yīng)力場作用2.1晶態(tài)結(jié)構(gòu)2.1.3.結(jié)晶形態(tài)（5）串晶結(jié)構(gòu)特點：中心脊纖維由伸直鏈晶體構(gòu)成，在應(yīng)力作用下，分子鏈又沿中心脊纖維折疊生長，由折疊鏈附晶構(gòu)成，雙向強度高。2.1晶態(tài)結(jié)構(gòu)2.1.3.結(jié)晶形態(tài)

應(yīng)用：雙向強度更高–材料的追求目標(biāo)（6）柱晶形成條件：應(yīng)力作用下冷卻結(jié)晶結(jié)構(gòu)特點：單向強度大，沿應(yīng)力方向成行地形成晶核，再向四周生長成折疊鏈晶片2.1晶態(tài)結(jié)構(gòu)2.1.3.結(jié)晶形態(tài)應(yīng)用：橡塑共混易形成柱晶熔融紡絲拉伸薄膜（7）纖維晶（微絲晶）形成條件：溶液攪拌下結(jié)晶熔體拉伸時結(jié)晶2.1晶態(tài)結(jié)構(gòu)2.1.3.結(jié)晶形態(tài)（7）纖維晶（微絲晶）結(jié)構(gòu)特點：交錯連接的伸展鏈高分子鏈構(gòu)成，韌性分子鏈相連

強度與韌性都好2.1晶態(tài)結(jié)構(gòu)2.1.3.結(jié)晶形態(tài)應(yīng)用：合成纖維單晶樹枝晶球晶

伸直鏈晶片串晶（新領(lǐng)域）柱晶(補充)纖維狀晶片2.1晶態(tài)結(jié)構(gòu)2.1.3.結(jié)晶形態(tài)形成條件結(jié)構(gòu)特徵結(jié)構(gòu)模型就需要解決結(jié)構(gòu)上的問題：將晶態(tài)與無定形態(tài)的兩相分開晶片中各分子鏈可分開2.1晶態(tài)結(jié)構(gòu)2.1.4.結(jié)晶聚合物的結(jié)構(gòu)模型（1）纓狀微束模型（兩相模型）

2.1晶態(tài)結(jié)構(gòu)2.1.4.結(jié)晶聚合物的結(jié)構(gòu)模型模型：微束構(gòu)成結(jié)晶區(qū)，微束之間是非晶區(qū)分子鏈可以串入晶體，也可串入非晶體解釋：絕大多數(shù)熔體中晶區(qū)與非晶區(qū)共同存在無法解釋：單晶和球晶結(jié)構(gòu)（2）折疊鏈模型

2.1晶態(tài)結(jié)構(gòu)2.1.4.結(jié)晶聚合物的結(jié)構(gòu)模型模型：伸展的PE鏈形成鏈?zhǔn)?，相互搭接而成，為減少表面能，折疊成帶狀，堆積成晶片解釋：單晶缺點：其中存在能量問題2.1晶態(tài)結(jié)構(gòu)2.1.4.結(jié)晶聚合物的結(jié)構(gòu)模型（3）Flory模型

隧道折疊鏈模型（部分結(jié)晶模型、半結(jié)晶模型）

模型：晶區(qū)—規(guī)則分子鏈排列非晶區(qū)—分子鏈不規(guī)則地向外延展適用於多層片晶和熔體結(jié)晶（1）結(jié)晶度2.1晶態(tài)結(jié)構(gòu)2.1.5.結(jié)晶度和晶粒尺寸結(jié)晶度：試樣中結(jié)晶部分所占的品質(zhì)分?jǐn)?shù)(品質(zhì)結(jié)晶度xcm)或者體積分?jǐn)?shù)(體積結(jié)晶度xcv)。式中mc和Vc—分別表示試樣中結(jié)晶部分的品質(zhì)和體積；

ma和Va—分別表示試樣非品部分的品質(zhì)和體積2.1晶態(tài)結(jié)構(gòu)2.1.5.結(jié)晶度和晶粒尺寸結(jié)晶度的測試方法密度法依據(jù)：分子鏈在品區(qū)規(guī)整堆砌，故晶區(qū)密度(ρc)大於非晶區(qū)密度(ρa)，或者說，晶區(qū)比體積(Vc)小於非晶區(qū)比體積(Vc)，部分結(jié)晶聚合物的密度介於ρc和ρa

之間。假定試樣的比體積等於晶區(qū)和非晶區(qū)比體積的線性加和假定試樣的密度P等於晶區(qū)和非晶區(qū)密度的線性加和，即2.1晶態(tài)結(jié)構(gòu)2.1.5.結(jié)晶度和晶粒尺寸結(jié)晶度的測試方法b.X射線衍射法依據(jù)：x射線衍射法該法測定晶態(tài)聚合物結(jié)晶度的依據(jù)為：總的相干散射強度等於品區(qū)和非晶區(qū)相十散射強度之和，則：式中Ac——衍射曲線下晶區(qū)衍射嶺的面積；

Aa——衍射曲線內(nèi)F品區(qū)散射峰的面積；

K——校正因數(shù).2.1晶態(tài)結(jié)構(gòu)2.1.5.結(jié)晶度和晶粒尺寸結(jié)晶度的測試方法c.量熱法依據(jù)：根據(jù)聚合物熔融過程中的熱效應(yīng)來測定結(jié)晶度。

△H和△H0

分別為聚合物試樣的熔融熱和100％結(jié)晶試樣的熔融熱?！鱄值可由差示掃描量熱儀(DSC)熔融峰的面積來測量。100％結(jié)晶的樣品可以通過測定一系列不同結(jié)晶度試樣的△H(即峰面積)，然後外推到xc100％來確定△H0.2.1晶態(tài)結(jié)構(gòu)2.1.5.結(jié)晶度和晶粒尺寸結(jié)晶度的測試方法c.量熱法2.1晶態(tài)結(jié)構(gòu)2.1.5.結(jié)晶度和晶粒尺寸（2）晶粒尺寸和晶片厚度利用x射線衍射曲線測定晶粒尺寸，根據(jù)Scherrer公式：式中Dhkl——(hkl)法線方向的平均尺寸，nm；

k——Scherrer形狀因數(shù)(0.89)；

β——(hkl)晶面衍射蜂的半高寬(弧度)。

β越小，Dhkl越大，晶粒尺寸越大L—長週期內(nèi)結(jié)晶部分的厚度Xc——試樣的結(jié)晶度模型：高分子鏈不能結(jié)晶，無規(guī)分佈解決問題：橡膠的彈性缺點：聚合物的熔體都是非晶態(tài)，冷卻時能馬上結(jié)晶，分子鏈規(guī)則排列2.2非晶態(tài)結(jié)構(gòu)2.2.1.無規(guī)線團模型（非晶態(tài)毛氈）

局部折疊模型非晶態(tài)的兩相模型兩相微球粒模型

模型：有序區(qū)—分子鏈折疊排列、規(guī)整，但比結(jié)晶態(tài)差一些，2~4nm粒界區(qū)—折疊鏈的彎曲部分形成，圍繞有序區(qū)形成，1~2nm粒間區(qū)—折疊鏈的彎曲部分形成，無規(guī)，混雜低級分連接鏈1~5nm解釋問題：聚合物很快地結(jié)晶2.2非晶態(tài)結(jié)構(gòu)2.2.2.局部有序模型中子散射、小角衍射證明了無擾鏈，應(yīng)是無規(guī)線團模型無論是否快速結(jié)晶微觀的無規(guī)纏結(jié)不同於宏觀的無規(guī)纏結(jié)纏結(jié)解纏是微觀的動力學(xué)過程非晶固體中的每一根分子鏈都是無規(guī)線團的構(gòu)象各分子鏈間相互貫通，它們之間可以纏結(jié)，但並不存在局部有序的結(jié)構(gòu)，整個非晶固體是均相的。2.2非晶態(tài)結(jié)構(gòu)2.2.3.問題討論液晶：

某些物質(zhì)在熔融態(tài)或溶液狀態(tài)下，所形成的有序流體的總稱

形成條件：

一般為剛性分子具有較長的長徑比通常長徑比＞6.4

有一定的分子間作用力

液晶態(tài)結(jié)構(gòu)

由各向異性的結(jié)晶狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦飨蛲缘囊簯B(tài)要經(jīng)過各向異性的液態(tài)結(jié)構(gòu)，這種狀態(tài)就是2.3液晶態(tài)結(jié)構(gòu)由致介單元所在位置可分為1.主鏈型液晶

剛性結(jié)構(gòu)—致介單元液晶基元柔性分子鏈---柔性間隔2.3液晶態(tài)結(jié)構(gòu)2.3.1.液晶的化學(xué)結(jié)構(gòu)2.側(cè)鏈型液晶

按形成條件進(jìn)行分類

1.熱致液晶：由加熱得到的熔融態(tài)各向異性

2.溶致液晶：聚合物溶於溶劑中，濃度在一定時，液體呈現(xiàn)各向異性的混濁液體，成為液晶2.3液晶態(tài)結(jié)構(gòu)2.3.1.液晶的化學(xué)結(jié)構(gòu)（1）向列型（N相）：

一維有序，完全沒有平移有序類似水流狀，有取向分子組成，流動性大可用於液晶顯示，對電、光的回應(yīng)2.3液晶態(tài)結(jié)構(gòu)2.3.2.液晶的晶型（2）近晶型最接近於晶體的類型，一維平移有序?qū)觾?nèi)二維有序、可活動，垂直方向上的層間流動困難混濁液體2.3液晶態(tài)結(jié)構(gòu)2.3.2.液晶的晶型

依靠端基的相互作用，彼此平行排列成層狀，每層旋轉(zhuǎn)一個角度，有螺矩的存在，層層累加光學(xué)性質(zhì)好，可發(fā)生白光色散，透射光偏振旋轉(zhuǎn)可感受＜0.1℃的溫度變化可以做痕量分析劑、顯色劑等

手征性液晶包括膽甾相(Ch）和手征性近晶相（3）手征性液晶2.3液晶態(tài)結(jié)構(gòu)2.3.2.液晶的晶型（4）盤狀液晶相2.3液晶態(tài)結(jié)構(gòu)2.3.1.液晶的晶型盤狀液晶相（1）主鏈型液晶高分子

主要影響因素：鏈的柔順性2.3液晶態(tài)結(jié)構(gòu)2.3.3.分子結(jié)構(gòu)對液晶行為的影響

完全剛性的高分子，熔點很高，通常不出現(xiàn)熱致液晶，而可以在適當(dāng)溶劑中形成溶致液晶。在主鏈液晶基元之間引入柔性鏈段，增加了鏈的柔性，使聚合物的Tm降低，可能呈現(xiàn)熱致液晶行為。例如：（2）側(cè)鏈型液晶高分子

主要影響因素：a.柔性間隔段2.3液晶態(tài)結(jié)構(gòu)2.3.3.分子結(jié)構(gòu)對液晶行為的影響

柔性間隔段的引入，可以降低高分子主鏈對液晶基元排列與取向的限制有利於液晶相的形成與穩(wěn)定;例如:x＝2時，不形成液晶相；2＝5，11時，呈現(xiàn)近晶型液晶相行為。2.3液晶態(tài)結(jié)構(gòu)2.3.3.分子結(jié)構(gòu)對液晶行為的影響（2）側(cè)鏈型液晶高分子b.主鏈主鏈柔性影響液晶的穩(wěn)定性。通常，主鏈柔性增加．液晶的轉(zhuǎn)變溫度降低。例如：

均可形成向列型液晶相，前者Tg

＝368K；

Ti

＝394K；

△T＝25K；而後者Tg＝320K；

Ti＝350K；

△T＝30K2.3液晶態(tài)結(jié)構(gòu)2.3.3.分子結(jié)構(gòu)對液晶行為的影響（2）側(cè)鏈型液晶高分子c.液晶基元液晶基元的長度增加，通常使液晶相溫度加寬，穩(wěn)定性提高。例如:

前者在Tg

＝309K形成向列型液晶相．Ti＝

374K；溫度範(fàn)圍△T

＝65K；後者在Tg

＝333K形成近晶型液晶相，398K轉(zhuǎn)變成向列型液晶他、Ti＝

535K，△T

＝202K.檢查是否是各向異性和液晶向列性---大理石波浪形條紋近晶型---扇形、錐形條紋膽甾型---平行條紋（1）偏光顯微鏡2.3液晶態(tài)結(jié)構(gòu)2.3.4.液晶態(tài)的表徵2.3液晶態(tài)結(jié)構(gòu)2.3.4.液晶態(tài)的表徵（2）熱分析在混濁液體向澄清液體轉(zhuǎn)變時有一吸熱峰

向列型、膽甾型---相差不大有0.4－0.5nm彌散環(huán)近晶型—既有0.4－0.5nm彌散環(huán)，還有1.5－5nm的衍射環(huán)2.3液晶態(tài)結(jié)構(gòu)2.3.4.液晶態(tài)的表徵（3）X射線衍射

2.3液晶態(tài)結(jié)構(gòu)2.3.5.液晶的流變性PPTA濃硫酸溶液的粘度－溫度曲線20℃，M＝29700

PPTA濃硫酸溶液的粘度－溫度曲線濃度9.7％，

M＝29700

液晶態(tài)溶液的粘度－溫度之間的變化規(guī)律也不同於一般高分子溶液體系。一般聚合物溶液的粘度隨溫度升高按指數(shù)規(guī)律減小，而PPTA濃硫酸液晶體系，粘度隨溫度變化先出現(xiàn)極小值，而後在轉(zhuǎn)變?yōu)楦飨蛲匀芤褐俺霈F(xiàn)一個極大值，如圖所示：

取向是熱力學(xué)上的非平衡狀態(tài)

定義：在某些外場（拉伸、剪切）作用下，高分子鏈、鏈 段、微晶可以沿著外場方向有序排列

特點：各向異性

2.4聚合物的取向結(jié)構(gòu)取向取向單元因取向條件（溫度、拉伸速度等）的不同而不同

按照外力作用方式不同，取向可分為兩種：

單軸取向：材料只沿一個方向拉伸，長度增加，厚度和寬度減小，高分子鏈或鏈段傾向於沿拉伸方向排列

雙軸取向：材料沿互相垂直的兩個方向(x、y方向)拉伸，面積增加，厚度減小，高分子鏈或鏈段傾向於與拉伸平面(x、y平面)平行排列，但在xy平面內(nèi)分子的排列是無序的，2.4聚合物的取向結(jié)構(gòu)2.4.1.取向機理取向度f2.4聚合物的取向結(jié)構(gòu)2.4.2.取向度f=θ：分子鏈與取向方向夾角

理想的單軸取向：θ=0f=1

完全未取向：f=0

cos2θ=θ=54°44

取向度的測量方法

2.4聚合物的取向結(jié)構(gòu)2.4.2.取向度聲速傳播法可反映整個分子鏈的取向，能較好的說明聚合物結(jié)構(gòu)與力學(xué)強度的關(guān)係光學(xué)雙折射反映非晶區(qū)的鏈段取向廣角X射線衍射測得晶區(qū)的取向度小角鐳射光散射法

收縮率表徵

其他

2.4聚合物的取向結(jié)構(gòu)2.4.2.取向度取向度的測量方法

廣角X射線衍射未取向延伸50％延伸200％延伸300％延伸400％延伸100％延伸447％延伸635％製備方法可分為兩類：化學(xué)共混

接枝共聚嵌段共聚相穿共聚物理共混

機械共混溶液澆鑄混2.5高分子合金的形態(tài)結(jié)構(gòu)高分子合金（多組分聚合物）

體系中存在兩種或兩種以上不同的聚合物組分，不論組分之間是否以化學(xué)鍵相互連接幾種典型的高分子合金2.5高分子合金的形態(tài)結(jié)構(gòu)聚合物共混物接枝共聚物嵌段共聚物半IPNIPN鄰接聚合物2.5.1.相容性2.5高分子合金的形態(tài)結(jié)構(gòu)從溶液熱力學(xué)已知

△G＝△H-T△S對於聚合物共混物，如果△G＜

0，則兩組分是互容的；反之，則是不互容的

加入第三組分增容劑，是改善兩組分間相容性的有效途徑。增容劑可以是與A、B兩種高分子化學(xué)組成相同的嵌段或接枝共聚物，也可以是與A、B的化學(xué)組成不同但能分別與之相容的嵌段或接枝共聚物如：聚乙烯／聚苯乙烯共混體系中，以乙烯和苯乙烯的嵌段或接枝共聚物為增容劑又如：聚醯胺(PA)與聚烯烴共混，採用“原位”或“就地”增容方法2.5高分子合金的形態(tài)結(jié)構(gòu)2.5.1.相容性聚合物之間相容性的判別方法（1）觀察共混體系的透光率，透明則為相容的均相體 系，呈現(xiàn)混濁則為非均相體系；（2）判斷共混物的Tg

；（3）用光學(xué)顯微鏡和電子顯微鏡直接觀察分散相的尺 寸及其分佈2.5.2.形態(tài)2.5高分子合金的形態(tài)結(jié)構(gòu)

一般，含量少的組分形成分散相．含量多的組分形成連續(xù)相。隨著分散相含只的逐漸增加．分散相從球狀分散變成棒狀分散，到兩個組分含量相近時，則形成層狀結(jié)構(gòu)，這時兩個組分在材料中部成連續(xù)相。2.5高分子合金的形態(tài)結(jié)構(gòu)2.5.2.形態(tài)SB和SBS嵌段共聚物薄膜的電鏡照片HIPS染色切片截面的電鏡照片（試樣上施加壓力時，引發(fā)大量銀紋）

聚合物的溶解

特殊性

溶解過程緩慢 性質(zhì)隨濃度不同而有很大變化 與理想溶液有很大偏差 高分子溶液類似膠體，是真溶液

3.1.1溶解過程(1)非晶態(tài)聚合物的溶脹和溶解

兩個階段：小分子溶劑向高分子滲透，使之體積膨脹溶脹過程已溶脹的高分子向溶劑中擴散，形成真溶液

溶脹：有限溶脹停留在第一階段無限溶脹變成真溶液

影響因素：分子量越大，溶解速度越慢溫度升高，聚合物的溶解度越大，溶解速度提高3.1聚合物的溶解

(2)交聯(lián)聚合物的溶脹平衡

交聯(lián)聚合物只在溶劑中溶脹，有交聯(lián)鍵的存在，達(dá)到溶脹平衡，不發(fā)生溶解交聯(lián)度大，溶脹度小；交聯(lián)度小，溶脹度大3.1聚合物的溶解

3.1.1溶解過程(3)結(jié)晶聚合物的溶解過程

晶相溶解的兩個過程：a.結(jié)晶高聚物的熔融b.吸熱熔融高聚物的溶解

極性聚合物：在常溫下，可以找到適當(dāng)?shù)臉O性溶劑將其溶解；溶劑和非晶區(qū)混合時，兩者強烈的相互作用放出大量的熱，破壞了晶格能，使結(jié)晶部分熔融

如：PA66—甲酚-冰醋酸混合溶劑中非極性聚合物：在常溫下，不溶解，升溫至熔點附近，結(jié)晶熔融後才能溶解

如：PP二甲苯100℃可以溶解很少以溶液形式存在3.1聚合物的溶解

3.1.1溶解過程影響結(jié)晶聚合物溶解過程的因素：

結(jié)晶度：結(jié)晶度越高，溶解過程越慢分子量：分子量越高，溶解過程越慢熔點：熔點越高，越不易溶解規(guī)整性：規(guī)整性越高，越不易溶解共聚：共聚使聚合物容易溶解，因為破壞了規(guī)整性(3)結(jié)晶聚合物的溶解過程3.1.1溶解過程3.1聚合物的溶解

3.1聚合物的溶解

3.1.2溶度參數(shù)δ?Gm=?Hm-T?Sm

式中?Gm、?Hm、?Sm——分別為高分子與溶劑分子混合的Gibbs混合自由能、混合熱和混合熵；

T——溶解溫度自發(fā)：?Gm≤0又因為?Sm>0所以溶解必須升溫原則：?Hm越小越好?Hm=Vmv1v2(δ1-δ2)2?Hm→0|δ1-δ2|<1.7-2?Gm<0自發(fā)進(jìn)行如：PSδ17.4～19.0;苯δ18.5～18.8

此原則不適用於強極性聚合物的溶解過程

定義:內(nèi)聚能密度的平方根為溶度參數(shù)溶度參數(shù)δ的計算3.1聚合物的溶解

3.1.2溶度參數(shù)δ式中：δ2——聚合物的溶度參數(shù)

ρ——聚合物的密度M0——結(jié)構(gòu)單元的分子量__ (1)“極性相近”原則 (2)“內(nèi)聚能密度（C.E.D）或溶度參數(shù)δ相近”原則 (3)“高分子-溶劑相互作用參數(shù)χ1

小於1/2”原則3.1.3溶劑對聚合物溶解能力的判定3.1聚合物的溶解

3.2柔性鏈高分子溶液的熱力學(xué)性質(zhì)

理想溶液的混合熵為：混合自由能為：偏摩爾混合自由能為：N1，N2

——溶劑溶質(zhì)的分子數(shù)N1，n2——溶劑溶質(zhì)的物質(zhì)的量X1，x2——溶劑溶質(zhì)的分子分?jǐn)?shù)（或摩爾分?jǐn)?shù)）k——常數(shù)3.2柔性鏈高分子溶液的熱力學(xué)性質(zhì)

求出了△μ1

之後，可以把理想溶液的依數(shù)性寫成與之相關(guān)式子：溶液蒸氣壓為：

溶液滲透壓為：

由以上討論可知： 理想溶液的依數(shù)型只與溶液中溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)有關(guān)

幾點假設(shè)：一個格子中只能放一個溶劑分子或一個聚合物鏈段高分子可以自由捲曲，所有構(gòu)象具有相同的能量鏈段與溶劑分子可以在晶格上相互取代聚合物鏈段均勻分佈高分子具有相同的聚合度配位數(shù)Z不依賴於組分3.2柔性鏈高分子溶液的熱力學(xué)性質(zhì)

3.2.1Flory-Huggins晶格模型理論混合熵△Sm假設(shè)溶劑分子N1

溶質(zhì)分子為N2，N1個溶劑和N2個高分子相混，高分子佔有x個相連的格子，則：N=N1+xN2

假設(shè)聚合物是純粹柔性聚合物，可放入鏈段的臨界分子數(shù)為Z，對稱數(shù)σ=1總排列方式為：Ω=總構(gòu)象熵為：SC=KlnΩ

K：波爾茲曼常數(shù)

3.2.1Flory-Huggins晶格模型理論3.2柔性鏈高分子溶液的熱力學(xué)性質(zhì)

(1)混合熵利用Stirling公式得： 總熵：3.2.1Flory-Huggins晶格模型理論(1)混合熵用體積分?jǐn)?shù)代替小分子的摩爾分?jǐn)?shù)3.2柔性鏈高分子溶液的熱力學(xué)性質(zhì)

3.2.1Flory-Huggins晶格模型理論(2)混合熱A-A：溶劑與溶劑之間的相互作用B-B：溶質(zhì)間的相互作用A-A+B-B2A-B

分子間作用能：△W12=W12-1/2(W11+W22)假設(shè)溶液中生成了P12對1-2，則

P12=N1(Z-2)φ2△HM=P12·△W12=N1(Z-2)φ2·△W12(Z-2)·△W12與溫度有關(guān)，令參數(shù)χ12=(Z-2)△W12/RT

意義：高分子聚合物與溶劑分子間的相互作用

△HM=χ12KTN1φ2=χ12RTn1φ2

3.2柔性鏈高分子溶液的熱力學(xué)性質(zhì)

3.2.1Flory-Huggins晶格模型理論(3)混合自由能和化學(xué)位混合自由能△GM△GM=△HM-T△SM=χ12RTn1φ2+RT[n1lnφ1+n2lnφ2]=RT[χ12n1φ2+n1lnφ1+n2lnφ2]當(dāng)χ12=0時，為理想溶液對於高分子溶液將△Gm等式對n1微分

化學(xué)位u1-u1°=RT[ln(1-φ2)+(1-1/x)φ2+χ12φ122]3.2柔性鏈高分子溶液的熱力學(xué)性質(zhì)

3.2柔性鏈高分子溶液的熱力學(xué)性質(zhì)

3.2.2Flory-Krigbaum稀溶液理論該理論認(rèn)為：χ12-1/2=K1-Ψ1

K1：熱參數(shù)

Ψ1：熵參數(shù)

θ條件（θ狀態(tài)）：使用合適的溫度和溶劑，使高分子 溶液的過?；瘜W(xué)位等於零，這種條 件叫做θ條件，滿足θ條件的溫度 叫做θ溫度，溶劑叫做θ溶劑

θ條件：

χ12=-1/2或

K1=Ψ1

無擾尺寸：在θ溶劑下（θ溫度下）高分子的末端距尺寸理論觀點：高分子溶液可以看成是聚合物的“鏈段雲(yún)”分佈在溶劑之中在鏈段雲(yún)的內(nèi)部符合高斯分佈過剩焓與過剩熵相互抵消當(dāng)濃度很能稀時，不是理想溶液，可以用理想溶液來處理3.2.2Flory-Krigbaum稀溶液理論稀溶液中的高分子鏈球3.2柔性鏈高分子溶液的熱力學(xué)性質(zhì)

3.3高分子溶液的相平衡

3.3.1滲透壓滲透壓

半透膜將溶液池和溶劑池分開，只允許溶劑分子透過，不允許溶質(zhì)分子透過，產(chǎn)生液柱差，當(dāng)達(dá)到一定的值時，溶劑不再進(jìn)入溶液，此時達(dá)到平衡，這時的壓力稱為溶液的滲透壓小分子理想溶液

3.3高分子溶液的相平衡

3.3.1滲透壓高分子溶液

式中—A2、A3分別是第二維利係數(shù)和第三維利係數(shù)，表示高分子溶液與理想溶液的偏差維利係數(shù)的物理意義

V1：純?nèi)軇┑哪栿w積ρ2：高分子的密度

3.3高分子溶液的相平衡

3.3.1滲透壓高分子溶液

A2與χ1一樣表徵了聚合物—溶劑之間的相互作用，也表徵了高分子在溶液中的形態(tài)①良溶劑中，高分子鏈由於溶劑化作用而擴張，高分子線團伸展，鏈段間的相互作用以斥力為主，A2為正值，χ1<1/2②劣（不良）溶劑，鏈段間的吸引力增加，分子鏈緊縮，A2為負(fù)值χ1>1/2③在良溶劑中，逐漸加入不良溶劑或升高溫度，χ1增大，當(dāng)χ1=1/2，A2=0時，θ溶劑續(xù)上頁3.3高分子溶液的相平衡

3.3.2相分離

將聚合物溶液體系的溫度降低到某一特定溫度以下或者提高到某特定溫度以上，就有可能出現(xiàn)相分離現(xiàn)象.前—溫度稱為高臨界溶解溫度(UCST)，後一溫度稱為低臨界溶解溫度(LUST).有的溶液體系同時具有UCST和LUST，例如：聚苯乙烯—環(huán)己酮體系.3.3高分子溶液的相平衡

3.3.2相分離相分離的臨界條件當(dāng)χc=1/2時，發(fā)生相分離

3.3高分子溶液的相平衡

相分離的臨界條件二?Hm=Vmφ1φ2(δ1-δ2)2

?Hm=RTχ12n1φ2

χ12=(δ1-δ2)2

在|δ1-δ2|c

處，發(fā)生相分離

即：分子量越大，臨界溫度T＊升高，降溫可以對高分子進(jìn)行分級分子量越大，內(nèi)聚力越大，高分子量級分率先沉澱3.3.2相分離3.4共混聚合物相容性的熱力學(xué)

3.4.1相分離的熱力學(xué)令A(yù)、B兩種聚合物分子鏈中分別含有xA，xB

個鏈段，在共混物中所含物質(zhì)的量分別為nA，nB；體積分?jǐn)?shù)分別為ΦA(chǔ)，ΦB；

上式中，括弧中前兩項是熵對自由能的貢獻(xiàn)，而末項是焓的貢獻(xiàn).顯然，A、B混合後能否得到均相共混物，決定於熵項和焓項的大小.又設(shè)A、B鏈段的摩爾體積相等，體系的總體積為V3.4共混聚合物相容性的熱力學(xué)

3.4.1相分離的熱力學(xué)雙節(jié)線：連接各條△GM-ΦA(chǔ)曲線極小值的所得旋節(jié)線：連接各條曲線的拐點所得的線（1）旋節(jié)線機理3.4共混聚合物相容性的熱力學(xué)

3.4.2相分離的動力學(xué)

相分離初期，兩相組成差別很小，相區(qū)之間沒有清晰的介面。隨著時間的報移，在降低自由能的驅(qū)動力作用下．高分子會逆著濃度梯度方向進(jìn)行相間遷移，即分子向著高濃度方向擴散，產(chǎn)少越來越大的兩相組成差．顯示出明顯的介面。最後，兩相逐漸接近雙節(jié)線所要求的連續(xù)的平衡相組成，如左圖所示。由於相分離能自發(fā)產(chǎn)生，體系內(nèi)到處都有分相現(xiàn)象，故分散相間有一定程度的相互連接。體系的組成若處於△GM-ΦA(chǔ)曲線兩拐點組成之間、也就是處十放節(jié)線區(qū)域之內(nèi)時，分相屬於這種機理。3.4共混聚合物相容性的熱力學(xué)

3.4.2相分離的動力學(xué)（2）成核與生長機理如果體系的總組分處丁△GM-ΦA(chǔ)線極小點和拐點之間，也就是旋節(jié)線和雙節(jié)線間的亞穩(wěn)區(qū)域，相分離按此機理進(jìn)行。這種分相，無法通過體系微小的濃度漲落來實現(xiàn).但是，混合物在震動、雜質(zhì)或過冷等條件下，可以克服勢壘形成零星分佈的“核”。若“核”主要由組分B構(gòu)成，則其一旦形成．核中相的組成為?！昂恕钡慕徧幹莸慕M成為，但稍遠(yuǎn)處基體混合物仍然具有原來的組分φB，故基體內(nèi)以組分B為主的分子流將沿著濃度梯度方問即低濃度方向擴散。這些分子進(jìn)入核區(qū)，使“核”的體積增大，即所謂“生長”，構(gòu)成分散相

為了改進(jìn)某些聚合物的柔軟性能，或者為加工成型的需要，在聚合物中加入高沸點、低揮發(fā)性並能與聚合物混溶的小分於液體。這種作用稱之為增塑，所用的小分子物質(zhì)稱為增塑劑。3.5聚合物的濃溶液

3.5.1聚合物的增塑增塑與增塑劑作用降低玻璃化溫度和脆化溫度降低流動溫度提高柔軟性、衝擊強度、斷裂伸長率溶液紡絲時必須將聚合物溶解於溶劑中，配製成濃溶液；或者用單體均相溶液聚合盲接製成液料，再進(jìn)行紡絲。紡絲溶液的溶劑選擇：溶劑對聚合物應(yīng)具有較高的溶解度；要控制溶液的濃度以及粘度；

分子量、分子量分佈、流變性能等對紡絲工藝及製品性能都有影響3.5聚合物的濃溶液

3.5.2聚合物溶液紡絲溶液紡絲—將聚合物溶解在適紅的溶劑中配成紡絲溶液，由噴絲頭噴成細(xì)流，再經(jīng)冷凝或凝固並拉伸成為纖維.3.5.3凝膠和凍膠3.5聚合物的濃溶液

凝膠和凍膠：聚合物溶液失去流動性凝膠——交聯(lián)聚合物的溶脹體，既是聚合物的濃溶液，又是高彈性的固體，不能溶解，也不熔融凍膠——是由範(fàn)德華力交聯(lián)形成的，加熱或攪拌可以拆散範(fàn)德華交聯(lián)，使凍膠溶解

聚合物分子量的統(tǒng)計意義4.1.1聚合物分子量的多分散性

聚合物的分子量的特點：(1)比低分子大幾個數(shù)量級，一般在103～107

之間；(2)分子量都是不均一的，具有多分散性

特例：有限的幾種蛋白質(zhì)高分子4.1.1聚合物分子量的多分散性4.1聚合物分子量的統(tǒng)計意義

假定某聚合物試樣的總品質(zhì)為m，總物質(zhì)的量力n;不同分子量分子的種類數(shù)用i表示，第i種分子的分子量為Mi

．物質(zhì)的量為ni

，品質(zhì)為mi，在整個試樣中的摩爾分?jǐn)?shù)為xi,品質(zhì)分?jǐn)?shù)為wi,累積品質(zhì)分?jǐn)?shù)為Ii，則這些量之間存在下列關(guān)係：也可相應(yīng)的寫成：4.1聚合物分子量的統(tǒng)計意義4.1.1聚合物分子量的多分散性試樣的分子量分佈也可用下圖來表示:4.1聚合物分子量的統(tǒng)計意義4.1.1聚合物分子量的多分散性上頁的有關(guān)式子可相應(yīng)的寫為：4.1聚合物分子量的統(tǒng)計意義4.1.2統(tǒng)計平均分子量(1)數(shù)均分子量不同分子量按數(shù)量分?jǐn)?shù)貢獻(xiàn)所得的平均分子量

測試方法：端基分析法依數(shù)法滲透壓法

4.1聚合物分子量的統(tǒng)計意義4.1.2統(tǒng)計平均分子量(2)重均分子量不同分子量按品質(zhì)分?jǐn)?shù)貢獻(xiàn)所得的平均分子量測試方法：光散射法小角X光衍射法4.1聚合物分子量的統(tǒng)計意義4.1.2統(tǒng)計平均分子量(3)Z均分子量按分佈函數(shù)M2n(M)和MW(M)的統(tǒng)計平均

測試方法：超速離心沉降法4.1聚合物分子量的統(tǒng)計意義4.1.2統(tǒng)計平均分子量(4)粘均分子量

α表示高分子稀溶液η-M關(guān)係指數(shù)，常為0.5～0.9

測試方法：粘度法4.1聚合物分子量的統(tǒng)計意義4.1.3分子量分佈寬度用α表示分子量的分佈寬度，分子量均一體系

測試方法：GPC法

分子量分佈曲線和各種統(tǒng)計平均分子量有

：4.1聚合物分子量的統(tǒng)計意義4.1.4聚合物的分子量分佈函數(shù)：最常見的理論分佈函數(shù)有以下三種：(1)Schulz-Flory最可幾分布適用於線型縮聚物和雙基歧化終止的自由基加聚物的分子量分佈(2)Schulz分佈(3)Poisson分佈適用於陰離子聚合反應(yīng)模型分佈函數(shù)舉例如下：(1)Gaussian分佈(正態(tài)分佈)(2)Wesslau對數(shù)正態(tài)分佈處理GPC數(shù)據(jù)和作GPC譜峰加寬效應(yīng)的修正(3)Schulz－Zimm分佈函數(shù)(4)Tung(董履和)分佈函數(shù)處理聚合物分級數(shù)據(jù)4.2聚合物分子量的測定方法化學(xué)分析法—端基分析法熱力學(xué)法—沸點升高、冰點下降法、蒸汽壓法、滲透壓法

光學(xué)法—光散射法

小角X衍射法

動力學(xué)法—粘度法

超速沉降法4.2聚合物分子量的測定方法4.2.1端基分析

若聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)已知，而且分子鏈末端帶有可以用化學(xué)方法定量分析的基團，如：末端為

等基團，可以用化學(xué)方法測出末端基團數(shù)，再計算分子鏈數(shù)目，得到分子量例：H2N-(CH2)5-CO[NH(CH2)5CO]n-NH(CH2)5-COOH

用堿進(jìn)行滴定，可以計算-COOH的摩爾數(shù)分子量如下式計算：

W——試樣重量

N——聚合物摩爾數(shù)

N=試樣中含端基的摩爾數(shù)/每個大分子上含有被分析基團數(shù)

得到聚合物的數(shù)均分子量：4.2聚合物分子量的測定方法4.2.2沸點升高和冰點降低

在溶液中加入不揮發(fā)的溶質(zhì)，溶液的蒸汽壓下降，導(dǎo)致溶液的沸點比純?nèi)軇┑姆悬c高，溶液的冰點低於純?nèi)軇┑谋c利用克萊普朗—克勞修斯方程以及拉烏爾定律可知：

△Tb=Kb×C/M

△Tb：沸點升高

Kb：沸點升高常數(shù)

C：濃度

M：分子量

△Tf=Kf×C/M

△Tf：冰點下降

Kf：冰點下降常數(shù)

C：濃度M：分子量

4.2聚合物分子量的測定方法4.2.2沸點升高和冰點降低

對於小分子溶液，上兩個方程式很適用，也可以直接計算出溶質(zhì)的分子量，但對於高分子溶液，其熱力學(xué)性質(zhì)與理想溶液有大偏差，需要用維利展開式修正：

維利展開式修正：k：常數(shù)

0.1~10之間

△T：沸點升高或冰點下降A(chǔ)2：第二維利係數(shù)4.2聚合物分子量的測定方法4.2.2沸點升高和冰點降低測定不同的，以～c作圖，外推至c=0處，得到截距

：c→0主要是由於高分子溶液在無限稀釋的情況下才符合理想溶液，所以從的值來計算分子量續(xù)上頁4.2聚合物分子量的測定方法4.2.3氣相滲透法（VPO）（熱效應(yīng)法）氣相滲透法（VPO）原理示意圖

1—溶液滴；2—溶劑滴

設(shè)在“恒溫密閉的容器內(nèi)．充有某種溶劑的飽和蒸氣；這時，如置一灑不揮發(fā)性溶質(zhì)的溶液滴1和另一純?nèi)軇┑?同時懸浮在這飽和蒸氣中．由於溶液中溶劑的蒸氣壓較低，就會有溶劑分子從飽和蒸氣相凝聚到溶液滴上．並放出凝聚熱．使溶液滴的溫度升高。根據(jù)溶液的依數(shù)性，達(dá)平衡時，溶液滴和溶劑滴之間的溫差△T和溶液中溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)X2成正比。4.2聚合物分子量的測定方法4.2.3氣相滲透法（VPO）（熱效應(yīng)法）A—常數(shù)X2

—溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)n1，n2

—分別為溶劑溶質(zhì)的物質(zhì)的量M1，M2

—溶劑、溶質(zhì)的分子量M1，m2

—溶劑、溶質(zhì)的品質(zhì)c—溶液的品質(zhì)濃度，g/kg溶劑所以有：△G—檢流器的偏轉(zhuǎn)格數(shù)K—儀器常數(shù)於是可得聚合物的數(shù)均分子量：4.2.4膜滲透壓法

4.2聚合物分子量的測定方法1.滲透壓半透膜將溶液池和溶劑池分開，只允許溶劑分子透過，不允許溶質(zhì)分子透過，產(chǎn)生液柱差，當(dāng)達(dá)到一定的值時，溶劑不再進(jìn)入溶液，此時達(dá)到平衡，這時的壓力稱為溶液的滲透壓小分子理想溶液：4.2聚合物分子量的測定方法4.2.4膜滲透壓法

高分子溶液：

A2、A3分別是第二維利係數(shù)和第三維利係數(shù)，表示高分子溶液與理想溶液的偏差

維利係數(shù)的物理意義V1：純?nèi)軇┑哪栿w積ρ2：高分子的密度A2與

χ1一樣表徵了聚合物—溶劑之間的相互作用，也表徵了高分子在溶液中的形態(tài)①良溶劑中，高分子鏈由於溶劑化作用而擴張，高分子線團伸展，鏈段間的相互作用以斥力為主，A2為正值，χ1<1/2②劣（不良）溶劑，鏈段間的吸引力增加，分子鏈緊縮，A2為負(fù)值χ1>1/24.2聚合物分子量的測定方法4.2.4膜滲透壓法

分子量

A2及χ1的測定（1）對於高分子---不良溶劑體系聚苯乙烯-環(huán)已烷

測定不同的濃度下的，以～c作圖，外推至c=0處，求得截距和斜率K

K=RTA24.2聚合物分子量的測定方法4.2.4膜滲透壓法

（2）對於高分子---良溶劑體系

聚異丁烯-環(huán)已烷

A3較大，c2項不能忽略

在很多情況下

改良型Zimm-Meyersonx型滲透計4.2聚合物分子量的測定方法4.2.4膜滲透壓法

以～c作圖，得到一條直線，求得截距和斜率K，由此可計算出聚合物的分子量：

4.2聚合物分子量的測定方法4.2.5光散射法

4.2.5.1小粒子溶液對於多分散聚合物,散射光的強度是由各種大小不同分子所貢獻(xiàn):由於θ=90度時,散射光受雜散光的干擾最小