高分子物理課件

高分子鏈的遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)

（二次結(jié)構(gòu)）§1高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)構(gòu)象§2高分子鏈的末端距及其構(gòu)象統(tǒng)計(jì)§3高分子鏈的均方旋轉(zhuǎn)半徑§4高分子鏈的柔順性及其表徵高分子鏈的遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)：一根分子鏈的“形狀”“形狀”；一般是捲曲成無規(guī)的線團(tuán)捲曲成團(tuán)的特性稱高分子鏈的柔順性柔順性：是高聚物特有的一種屬性是決定高分子“形態(tài)”的主要因素是橡膠高彈性能的根由對(duì)高聚物的物理、化學(xué)、力學(xué)、熱性能、溶解性能等起有根本的作用§1高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)構(gòu)象構(gòu)象：由於單鍵（σ鍵）的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，而產(chǎn)生的分子在空間的不同形態(tài)。它是不穩(wěn)定的，分子熱運(yùn)動(dòng)即能使其構(gòu)象發(fā)生改變構(gòu)型：分子中由化學(xué)鍵所固定的原子在空間的排列。它是穩(wěn)定的，要改變構(gòu)型必需經(jīng)化學(xué)鍵的斷裂、重組。1—1小分子的內(nèi)旋轉(zhuǎn)《1》物質(zhì)結(jié)構(gòu)的平衡態(tài)非鍵合原子或分子間相互吸引和相互排斥作用達(dá)到平衡時(shí)在空間的幾何排列。相互吸引——品質(zhì)作用定律相互排斥——庫(kù)侖作用力《1》物質(zhì)結(jié)構(gòu)的平衡態(tài)r

稱Vanderwall距離=2個(gè)原子的

Vanderwall半徑之和。H原子的Vanderwall半徑為1.2AN原子的Vanderwall半徑為1.5AO原子的Vanderwall半徑為1.4A《2》小分子的內(nèi)旋轉(zhuǎn)構(gòu)象乙烷分子的內(nèi)旋轉(zhuǎn)：非鍵合的H原子之間的距離：2.26~2.37<2.4A

疊同式（順式）交叉式（反式）《2》小分子的內(nèi)旋轉(zhuǎn)構(gòu)象

由於非鍵合原子間的相互作用——

內(nèi)旋轉(zhuǎn)時(shí)會(huì)受到阻礙（位壘）。乙烷分子：~2.9kcal/mol

乙烷分子的位壘分佈曲線不同結(jié)構(gòu)中σ單鍵轉(zhuǎn)動(dòng)360°的位壘化合物位壘

（kJ/mole鍵）化合物位壘（kJ/mole鍵）SiH3—SiH34．3CH3—CHO4．2CH3—CH311．7CH3—CH=CH28．4CH3—CH2—CH313．8CH3—NH28CH3—CH—（CH3）216．3CH3—SH5．4CH3—OH4．2CCl3—CCl342CH3—O—CH311．3CH3—C（CH3）=CH210．01—2高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)PE分子鏈旋轉(zhuǎn)角：060、300120、240180

（順式）（反式）位壘：大較小較大小PE分子鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)位能分佈曲線PE分子鏈的構(gòu)象PE晶相分子鏈構(gòu)象通常取位能最低的反式即分子主鏈呈鋸齒型鋸齒型（PE、PTFE等）高分子晶體中主鏈的構(gòu)象

實(shí)際上聚合物晶體中主鏈構(gòu)象主要呈二種形式：鋸齒型（PE、PTFE等）螺旋形（PP|PS等）1—3高分子鏈構(gòu)象數(shù)的估計(jì)C—C單鍵；鍵角：109°28ˊ共價(jià)鍵，方向性二根化學(xué)鍵構(gòu)象數(shù)：1三根化學(xué)鍵構(gòu)象數(shù)：2四根化學(xué)鍵構(gòu)象數(shù)：4五根化學(xué)鍵——81—3高分子鏈構(gòu)象數(shù)的估計(jì)n根化學(xué)鍵——2

n–2

聚乙烯PE

分子量M為56000

，共價(jià)鍵數(shù)n：4000

其構(gòu)象數(shù)約為23998~10

1200高分子鏈構(gòu)象小結(jié)由於σ單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，使高分子鏈出現(xiàn)不同的構(gòu)型每根高分子鏈可能出現(xiàn)的構(gòu)象數(shù)極大，且呈現(xiàn)捲曲狀的可能性大各種構(gòu)象間的轉(zhuǎn)換需克服一定的位壘，通常由熱運(yùn)動(dòng)即能使之實(shí)現(xiàn)構(gòu)象間轉(zhuǎn)換的速度極快，約為10-10秒數(shù)量級(jí)§2高分子鏈的末端距

及其構(gòu)象統(tǒng)計(jì)2—1末端距高分子鏈的構(gòu)象——形態(tài)：捲曲·········伸直2—1末端距末端距

高分子鏈兩端間的向量距2—1末端距由於分子熱運(yùn)動(dòng)，分子鏈構(gòu)象不斷變化構(gòu)象可採(cǎi)用末端距的平均值來描述實(shí)際上=0

因?yàn)榉肿訜徇\(yùn)動(dòng)的隨機(jī)性因而，用末端距向量的平方的平均值描述即為均方末端距實(shí)際使用根均方末端距2—2高分子鏈均方末端距的幾何計(jì)算2—2高分子鏈均方末端距的幾何計(jì)算式中：

==2—2高分子鏈均方末端距的幾何計(jì)算《1》自由結(jié)合鏈(freelyjointedchain)

特徵：主鏈單鍵數(shù)很大（n很大）每個(gè)鍵不占體積單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)完全自由內(nèi)旋轉(zhuǎn)各個(gè)方向幾率相同2—2末端距的幾何計(jì)算

《1》自由結(jié)合鏈因各個(gè)方向旋轉(zhuǎn)幾率相同2—2末端距的幾何計(jì)算

《1》自由結(jié)合鏈例：聚乙烯PE聚合度P=500（n=1000）鍵長(zhǎng)l=1·54A計(jì)算可得：

根均方末端距與完全伸直鏈相差達(dá)30倍！2—2末端距的幾何計(jì)算《2》自由旋轉(zhuǎn)鏈(freelyrotationchain)

特徵：主鏈單鍵數(shù)很大（n很大）每個(gè)單鍵不佔(zhàn)有體積單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)完全自由內(nèi)旋轉(zhuǎn)鍵角恒定

2—2末端距的幾何計(jì)算

《2》自由旋轉(zhuǎn)鏈

鍵角：補(bǔ)角：2—2末端距的幾何計(jì)算

《2》自由旋轉(zhuǎn)鏈主要需求得：利用：2—2末端距的幾何計(jì)算

《2》自由旋轉(zhuǎn)鏈整理化簡(jiǎn)：2—2末端距的幾何計(jì)算

《2》自由旋轉(zhuǎn)鏈

當(dāng)n很大時(shí)，第二項(xiàng)可忽略，可得：

注意！公式中θ為鍵角α的補(bǔ)角

2—2末端距的幾何計(jì)算

《2》自由旋轉(zhuǎn)鏈例：聚乙烯PE，聚合度P為500n=1000；l=1·54A；

鍵角α=109o28′

根均方末端距與伸直鏈相差18餘倍2—2末端距的幾何計(jì)算《3》受阻內(nèi)旋轉(zhuǎn)鏈（chainswithrestrictedrotation)

空間位阻效應(yīng)

內(nèi)旋轉(zhuǎn)阻礙

基團(tuán)之間的相互作用

即：內(nèi)旋轉(zhuǎn)位能函數(shù)U（ф）≠0

2—2末端距的幾何計(jì)算

《３》受阻內(nèi)旋轉(zhuǎn)鏈對(duì)於具有對(duì)稱結(jié)構(gòu)的高分子U（ф）為偶函數(shù)，即有U（ф）=U（-ф）則有：

2—2末端距的幾何計(jì)算

《３》受阻內(nèi)旋轉(zhuǎn)鏈其中：並令：

σ2為空間阻礙參數(shù)幾種線型高聚物的空間阻礙參數(shù)聚合物溶劑溫度（℃）A×104（nm）σ聚二甲基矽氧烷順式聚異戊二烯反式聚異戊二烯順式聚丁二烯聚丙烯（無規(guī)）聚乙烯聚異丁烯聚乙烯醇聚苯乙烯聚丙烯腈聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸己酯聚甲基丙烯酸十二酯聚甲基丙烯酸十六酯三硝基纖維素丁酮、甲苯苯二氧六環(huán)二氧六環(huán)環(huán)己烷、甲苯十氫奈苯水環(huán)己烷二甲基甲醯胺幾種溶劑丁酮戊醇庚烷丙酮252047．720．230140243034．525253029．52125670810910920835107074095065593064053050062024101．391．671．301．681．761．841．802．042．172．202．082．252．593．544，7《３》受阻內(nèi)旋轉(zhuǎn)鏈例：聚乙烯ＰＥ

n=1000；l=1.54A

；

鍵角α=109o28′2—2末端距的幾何計(jì)算

《４》等效自由結(jié)合鏈（高斯鏈）假設(shè)條件：高分子鏈可看成由ne個(gè)運(yùn)動(dòng)單元（鏈段）組成每個(gè)運(yùn)動(dòng)單元為長(zhǎng)度是le的剛性鏈段

運(yùn)動(dòng)單元之間為自由結(jié)合、無規(guī)取向

《４》等效自由結(jié)合鏈（高斯鏈）等效含義：伸直長(zhǎng)度nele=nlcos（θ/2）=Lmax

末端距計(jì)算公式為ho2=nele2

則有ne=（L2max/ho2）和

le=（ho2/Lmax）

ho2

是指分子鏈在無擾條件（θ條件）下，測(cè)得的均方末端距《４》等效自由結(jié)合鏈（高斯鏈）通常ne和le可由試驗(yàn)得到的ho2和M

求得例：PE；測(cè)得的M為14000；

ho2為16000A2

M:n≈1000；l=1.54A

Lmax≈nlcos（θ/2）≈1260A∴ne≈99≈n/10；le≈12.7A≈8.6l幾種高聚物的鏈段長(zhǎng)度高聚物鏈節(jié)分子量鏈段長(zhǎng)度（A）鏈段含結(jié)構(gòu)單元數(shù)聚乙烯聚甲醛聚苯乙烯聚甲基丙烯酸甲酯纖維素甲基纖維素28441041001621868.15.615.313.425.781.02.71.255.14.4516《４》等效自由結(jié)合鏈（高斯鏈）等效自由結(jié)合鏈——符合高斯分佈函數(shù)；運(yùn)動(dòng)單元是鏈段；鏈段間自由結(jié)合；具有實(shí)際應(yīng)用意義。

自由結(jié)合鏈——符合高斯分佈函數(shù)；運(yùn)動(dòng)單元是一個(gè)σ單鍵；σ單鍵間自由結(jié)合；僅具理論研究意義。２—３均方末端距的統(tǒng)計(jì)計(jì)算方法

幾何法——統(tǒng)計(jì)量的平均值

解決統(tǒng)計(jì)分佈——末端距的幾率分佈函數(shù)

W（xyz）

２—３均方末端距的統(tǒng)計(jì)計(jì)算方法

分子鏈一端相對(duì)固定在座標(biāo)系原點(diǎn)，另一端出現(xiàn)在空間的分佈情況。數(shù)學(xué)上是三維空間無規(guī)行走的問題

２—３均方末端距的統(tǒng)計(jì)計(jì)算方法《1》自由結(jié)合鏈末端距在一維空間的分布函數(shù)W（X）從原點(diǎn)出發(fā)（分子鏈的首端）

每步長(zhǎng)l（鍵長(zhǎng)），無規(guī)行走n步（單鍵數(shù)）

最後一步（分子鏈的末端）落在哪里？

２—３均方末端距的統(tǒng)計(jì)計(jì)算方法

《1》自由結(jié)合鏈末端距在一維空間的分佈函數(shù)推導(dǎo)可得：末端可能出現(xiàn)的幾率分佈函數(shù)W（x）為《1》自由結(jié)合鏈末端距在

一維空間的分佈函數(shù)《1》自由結(jié)合鏈末端距在一維空間的分佈函數(shù)

幾率分佈函數(shù)W（X）的物理意義例：PE，n=1000；l=1·54AX（A）W（X）幾率P=W（X）dx

00.0141580.1375100.0133190.1216200.0110170.4994400.0051580.002591000.000025《1》自由結(jié)合鏈末端距在

一維空間的分佈函數(shù)同樣可得：《2》三維空間幾率分佈函數(shù)W（XYZ）

首端固定在原點(diǎn)

尾端落在體積元dxdydz內(nèi)的幾率PZdxdydzXY《2》三維空間幾率分佈函數(shù)W（XYZ）幾率P=W（xyz）dxdydz=W（x）dx·W（y）dy·W（z）dz《2》三維空間幾率分佈函數(shù)W（XYZ）所以三維空間機(jī)率分佈函數(shù)W（XYZ）為《3》末端距的徑向分佈函數(shù)W（h）應(yīng)用中只要考慮末端距的大小不需考慮末端距的方向引入徑向分佈函數(shù)

W（h）W（h）物理意義：分子鏈一端相對(duì)固定在原點(diǎn)，另一端在半徑為

h至h+dh球殼內(nèi)出現(xiàn)的幾率密度《3》末端距的徑向分佈函數(shù)W（h）末端落在半徑為h至h+dh球殼內(nèi)的機(jī)率PP=W（h）dh=W（xyz）dv

dv=4πh2·dh則有徑向分佈函數(shù)W（h）為末端距徑向分佈函數(shù)W（h）h《3》末端距的徑向分佈函數(shù)W（h）

《3》末端距的徑向分佈函數(shù)W（h）例：PE，n=1000，l=1·54Ah（A）W（h）P=W（h）dh00100.003369(0—10）0.017200.011147300.018281（20—30）0.142400.020873（30—40）0.146450.020191500.018459《4》三種不同統(tǒng)計(jì)意義的末端距最可幾末端距h*（幾率函數(shù)值最大時(shí)）平均末端距根均方末端距§3高分子鏈的均方旋轉(zhuǎn)半徑

對(duì)於長(zhǎng)支化聚合物§3高分子鏈的均方旋轉(zhuǎn)半徑均方旋轉(zhuǎn)半徑定義：：旋轉(zhuǎn)半徑。高分子鏈的品質(zhì)中心到第i段鏈段的向量

mi

：第i個(gè)鏈段的品質(zhì)（各鏈段的品質(zhì)相等）

n：為鏈段的數(shù)量§3高分子鏈的均方旋轉(zhuǎn)半徑均方旋轉(zhuǎn)半徑與均方末端距的關(guān)係對(duì)於高斯鏈有：§4高分子鏈的柔順性及其表徵4—1概述《1》柔順性：高分子鏈改變構(gòu)象的一種性質(zhì)

原因：σ單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)

柔順性好壞：σ

單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)的難易

是高分子鏈最重要的特性重要性是高聚物性能區(qū)別於低分子物的根本原因是決定高分子形態(tài)和高聚物性能的主要因素§4高分子鏈的柔順性及其表徵

4—1概述《2》靜態(tài)柔順性

高分子鏈在熱力學(xué)平衡條件下的柔性取決於兩種構(gòu)象間的位能差△ε

△ε

大反式構(gòu)象占優(yōu)勢(shì)高分子鏈較伸展末端距大柔順性差△ε

小反式與旁式構(gòu)象數(shù)接近高分子鏈較捲曲末端距小柔順性好§4高分子鏈的柔順性及其表徵

4—1概述《3》動(dòng)態(tài)柔順性不同構(gòu)象間的轉(zhuǎn)變速率取決於構(gòu)象間位壘△E的大小構(gòu)象轉(zhuǎn)變的鬆弛時(shí)間τP

△E小τP小構(gòu)象轉(zhuǎn)變快柔順性好4—2分子結(jié)構(gòu)對(duì)柔順性的影響柔順性好壞單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)的難易分子結(jié)構(gòu)

主鏈結(jié)構(gòu)取代基結(jié)構(gòu)分子鏈長(zhǎng)度4—2分子結(jié)構(gòu)對(duì)柔順性的影響《1》主鏈結(jié)構(gòu)（2）>（1）

主鏈具有醚鍵“-O-”結(jié)構(gòu)——柔順性好原因：鄰近的非鍵合原子或基團(tuán)少空間阻礙小，內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘小4—2分子結(jié)構(gòu)對(duì)柔順性的影響《1》主鏈結(jié)構(gòu)（4）>（2）

主鏈單鍵的鍵長(zhǎng)鍵角大——柔順性好原因：空間位阻小，內(nèi)旋轉(zhuǎn)阻礙小共價(jià)鍵的鍵長(zhǎng)和鍵能鍵鍵長(zhǎng)（nm）鍵能（kJ/mole）鍵鍵長(zhǎng)（nm）鍵能（kJ/mole）C—C0．154347C≡N0．116891C=C0．134615C—Si0．187289C≡C0．120812Si—O0．164368C—H0．109414C—S0．181259C—O0．143351C=S0．171477C=O0．123715C—Cl0．177331C—N0．147293S—S0．204213C=N0．127615N—H0．1013894—2分子結(jié)構(gòu)對(duì)柔順性的影響《1》主鏈結(jié)構(gòu)（2）>（11）>（5）主鏈含有苯環(huán)（或其他環(huán)狀結(jié)構(gòu)）——柔順性差原因：大π平面結(jié)構(gòu)不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)非大π平面結(jié)構(gòu)的酯環(huán)結(jié)構(gòu)中單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)也極難4—2分子結(jié)構(gòu)對(duì)柔順性的影響《1》主鏈結(jié)構(gòu)（3）>（1），（15）>（16）

主鏈含有孤立雙鍵——柔順性好原因：鄰近的非鍵合原子或基團(tuán)少空間位阻小，內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘小

4—2分子結(jié)構(gòu)對(duì)柔順性的影響《2》取代基結(jié)構(gòu)（1）>（6）>（10）>（12）>（17）

取代基體積大——柔順性差原因：空間位阻大，內(nèi)旋轉(zhuǎn)阻礙大，位壘高4—2分子結(jié)構(gòu)對(duì)柔順性的影響《2》取代基結(jié)構(gòu)（16）>（7）>（9）

取代基數(shù)量多——柔順性差（1）>（6）>（7）>（8）

取代基極性大——柔順性差（14）>（7），（13）>（6）

取代基對(duì)稱結(jié)構(gòu)——柔順性好原因：對(duì)稱取代使極性抵消，減小分子間相互作用使內(nèi)旋轉(zhuǎn)容易4—2分子結(jié)構(gòu)對(duì)柔順性的影響《3》分子鏈長(zhǎng)度

分子量大、分子鏈長(zhǎng)——柔順性好當(dāng)M>104

時(shí)影響不明顯4—2分子結(jié)構(gòu)對(duì)柔順性的影響主鏈結(jié)構(gòu)：醚鍵柔順性孤立雙鍵柔順性鍵長(zhǎng)、鍵角大柔順性苯環(huán)、環(huán)狀結(jié)構(gòu)柔順性取代基結(jié)構(gòu):體積大柔順性極性大柔順性數(shù)量多柔順性對(duì)稱取代柔順性分子鏈長(zhǎng)度：分子量超過一定值後影響不明顯4—3柔順性的表徵空間阻礙參數(shù)σ

σ小柔順性好單位分子量的均方末端距A

A小柔順性好4—3柔順性的表徵等效自由結(jié)合鏈鏈段長(zhǎng)le

(le小柔順性好)llelmax極限特徵比C∞

(C∞小柔順性好)

ho

為無擾條件下（θ條件）測(cè)的均方末端距

第三章

高分子鏈的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)高聚物分子間的相互作用晶態(tài)高聚物的結(jié)構(gòu)特徵高聚物的結(jié)晶過程高聚物的結(jié)晶熱力學(xué)高聚物的取向態(tài)結(jié)構(gòu)共混高聚物的織態(tài)結(jié)構(gòu)§1高聚物分子間的相互作用

主價(jià)力（化學(xué)鍵聯(lián)結(jié)）相互作用次價(jià)力（範(fàn)德華力和氫鍵）次價(jià)力——非鍵合原子或基團(tuán)間的作用力1—1次價(jià)力靜電力：極性分子/極性分子間的作用力作用強(qiáng)度13~21千焦/摩爾誘導(dǎo)力：極性分子/非極性分子間的作用力作用強(qiáng)度6~13千焦/摩爾色散力：非極性分子/非極性分子間的作用作用強(qiáng)度1~8千焦/摩爾X——H鍵上的H原子與另一個(gè)電負(fù)性很大的原子Y之間的作用力電負(fù)性：原子在化學(xué)鍵中捕獲電子的能力（H：2.1O：3.5N：3.0F：4.0）作用強(qiáng)度：15~35千焦/摩爾特點(diǎn)：有方向性和飽和性

X——H——Y氫鍵常見氫鍵的鍵長(zhǎng)與鍵能氫鍵鍵長(zhǎng)（nm）鍵能（kJ/mole）F—H…F0．2428O—H…O0．2718．8～34．3N—H…F0．2820．9N—H…O0．2916．7N—H…N0．315．44O—H…Cl0．3116．3C—H…N13．7～18．21—2次價(jià)力的度量?jī)?nèi)聚能密度：CED=△E/V

△E為1克分子凝聚體汽化時(shí)所吸收的能量V為克分子體積次價(jià)力的作用強(qiáng)度~主價(jià)力的1/10次價(jià)力的作用強(qiáng)度與分子量有關(guān)分子量很大時(shí)化學(xué)鍵會(huì)先發(fā)生斷裂次價(jià)力的影響CED<70cal/cm3（290J/cm3）

分子鏈間相互作用小

分子鏈柔軟、宏觀為橡膠材料CED>100cal/cm3（400J/cm3）

分子鏈間相互作用大

分子鏈硬、宏觀為纖維材料CED介於之間、宏觀為塑膠線型高聚物的內(nèi)聚能密度聚合物內(nèi)聚能密度（J/cm3）性狀聚乙烯聚異丁烯天然橡膠聚丁二烯丁苯橡膠259272280276276橡膠狀物質(zhì)聚苯乙烯聚甲基丙烯酸甲酯聚醋酸乙烯酯聚氯乙烯305347368381塑膠聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯尼龍66聚丙烯腈477774992纖維2晶態(tài)高聚物的結(jié)構(gòu)特徵2—1高聚物晶體晶體：固體物質(zhì)內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)的有序排列

高分子鏈取比較伸展的構(gòu)象聚物分子鏈主鏈中心軸互相平行晶體結(jié)晶結(jié)構(gòu)中的單元體是晶胞聚乙烯（PE）的晶胞

高聚物晶體

高聚物結(jié)晶的形態(tài)單晶：在極稀的溶液中緩慢結(jié)晶時(shí)生成呈規(guī)則幾何形狀的薄片厚：~100A大?。簙微米級(jí)球晶：在濃溶液或熔體冷卻時(shí)生成直徑可達(dá)：毫米~釐米級(jí)其他：串晶、樹枝狀晶、伸直斂片晶等2—2高聚物晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型科學(xué)理論發(fā)現(xiàn)（發(fā)展）的兩條主要途徑：由已有的理論——邏輯推理——提出新的理論由已有的理論+實(shí)驗(yàn)——推理——提出新理論新理論的檢驗(yàn)——實(shí)踐——能否解釋各種實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象出現(xiàn)矛盾——繼續(xù)研究實(shí)驗(yàn)——再提出新的理論《1》纓狀微束模型（兩相結(jié)構(gòu)模型）

40年代Gerngross提出實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象：結(jié)晶高聚物的X衍射圖上衍射花樣和彌散環(huán)同時(shí)出現(xiàn)測(cè)得的晶區(qū)尺寸約為幾百A<分子鏈的尺寸提出模型：晶區(qū)非晶區(qū)同時(shí)存在晶區(qū)尺寸較小，一根高分子鏈可穿過幾個(gè)晶區(qū)晶區(qū)在通常情況下是無規(guī)取向的可以解釋：高聚物宏觀密度<晶胞的密度熔融時(shí)由於微晶區(qū)的大小不同所以有一個(gè)熔限高聚物拉伸後X衍射圖上出現(xiàn)圓弧形及光學(xué)雙折射（是由於微晶的取向和非晶區(qū)中分子鏈取向的結(jié)果）不能解釋：晶區(qū)和非晶區(qū)可以分開對(duì)片晶、球晶形態(tài)無法解釋《2》折疊鏈模型

（50年代A。Keller提出）實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象：電子顯微鏡觀察到幾十微米範(fàn)圍的PE單晶測(cè)得晶片厚度約為100A，且與分子量無關(guān)

X衍射還證明分子主鏈垂直晶片平面提出模型：分子鏈規(guī)則地折疊形成厚100A的晶片晶片再堆砌形成片晶可以解釋：片晶、球晶的結(jié)晶形態(tài)不能解釋：?jiǎn)尉П砻婷芏缺润w密度低《3》鬆散折疊鏈模型

（60年代Fischer提出）實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象：用發(fā)煙硝酸腐蝕單晶表面密度增大表明單晶表面有一層結(jié)構(gòu)疏鬆的無序?qū)影l(fā)煙硝酸腐蝕PE單晶表面層的GPC試驗(yàn)提出模型：折疊處為鬆散的環(huán)狀結(jié)構(gòu)可以解釋：?jiǎn)尉П砻婷芏鹊偷膶?shí)驗(yàn)現(xiàn)象不能解釋：有些高聚物（PE）結(jié)晶過程極快，而分子鏈的折疊是一個(gè)鬆弛過程故很難完成這種折疊《4》隧道——折疊鏈模型

（R.Hosemann提出）

綜合了上述各種模型的可用部分《5》插線板模型

（P.J.Flory提出）實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象：晶體PE分子鏈的均方旋轉(zhuǎn)半徑與熔體PE分子鏈的均方旋轉(zhuǎn)半徑相同表明——在高聚物晶體中分子鏈基本保持其原來的構(gòu)象而僅僅是鏈段作一些局部的調(diào)整進(jìn)入晶格提出模型：晶片表面上的分子鏈無規(guī)聚集形成鬆散的非晶區(qū)晶片中相鄰排列的兩段分子鏈可能是同一分子鏈中非鄰近的鏈段或是不同分子鏈的鏈段

形成多層晶片時(shí)一根分子鏈可以從一個(gè)晶片穿過非晶區(qū)進(jìn)入另一個(gè)晶片，也可回到原來的晶片2—3高聚物的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)完全無序（Flory）無規(guī)線團(tuán)模型局部有序（Yeh）兩相球粒模型無規(guī)線團(tuán)模型（實(shí)驗(yàn)依據(jù)）X光小角散射測(cè)得：PS分子在本體和在溶液中均方旋轉(zhuǎn)半徑相近表明分子鏈具有相近的構(gòu)象在非晶高聚物的本體和溶液中，分別用高能輻射交聯(lián)，結(jié)果兩者交聯(lián)的傾向相同。表明並不存在排列緊密的局部有序結(jié)構(gòu)中子小角散射的實(shí)驗(yàn)結(jié)果也證實(shí)了非晶高聚物形態(tài)是無規(guī)線團(tuán)兩相球粒模型（實(shí)驗(yàn)依據(jù)）非晶高聚物的密度比按照分子鏈完全無序的模型計(jì)算所得的密度要大，表明有序和無序粒子是同時(shí)並存的有序粒子的存在為結(jié)晶的迅速進(jìn)行準(zhǔn)備了條件較好解釋高聚物結(jié)晶速率極快的事實(shí)某些非晶聚合物冷卻或熱處理以後密度會(huì)增加與有序相增加有關(guān)2—4結(jié)晶度及其測(cè)定《1》結(jié)晶度概念定義：結(jié)晶度——聚合物中結(jié)晶部分所占百分?jǐn)?shù)重量百分結(jié)晶度f(wàn)Cw

=（WC/WC+Wa）100%

體積百分結(jié)晶度f(wàn)Cv

=（VC/VC+Va）100%

注意！晶區(qū)與非晶區(qū)不存在明顯的介面結(jié)晶度的數(shù)值與測(cè)定方法、測(cè)試條件有關(guān)結(jié)晶度的概念常用聚乙烯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的結(jié)晶度樣品密度法%X—衍射法%紅外光譜法%聚乙烯菲利浦法齊格勒法高壓法756643746845726545聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯12345201842566129312739406141588175

《2》結(jié)晶度測(cè)定方法密度法——經(jīng)典的方法依據(jù)：晶區(qū)密度ρc與非晶區(qū)密度ρa(bǔ)不同晶區(qū)和非晶區(qū)的密度ρ（比容V）具有線性加和性

密度法式中：ρ、ρc和ρa(bǔ)（V）分別為試樣實(shí)測(cè)的密度、完全晶態(tài)試樣的密度和完全非晶態(tài)試樣的密度（或比容）；

fcv、fcw分別為體積和重量結(jié)晶度。ρ

ρa(bǔ)的獲得：

熔體淬火熔體溫度~密度曲線外推T密度法ρc的獲得：可由晶胞計(jì)算

式中：Ni和Ai分別為晶胞中第i種原子的原子數(shù)和原子量

Ve

為晶胞的體積

N為阿弗加德羅常數(shù)

PE為例：晶胞中的C原子數(shù)？H原子數(shù)？晶胞體積Ve≈92×10-24cm3；N=6.023×1023mol-1

∴ρc≈1.01

統(tǒng)計(jì)表明ρc/ρa(bǔ)≈1.13結(jié)晶高聚物的密度結(jié)晶高聚物ρC（g/cm3）ρa(bǔ)（g/cm3）ρC/ρa(bǔ)聚乙烯聚丙烯聚丁烯聚異丁烯聚戊烯聚丁二烯順式聚異戊二烯反式聚異戊二烯聚乙炔聚苯乙烯聚氯乙烯聚偏氟乙烯聚偏氯乙烯聚三氟氯乙烯聚四氟乙烯尼龍6尼龍66尼龍610聚甲醛聚氧化乙烯聚氧化丙烯聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯聚碳酸酯聚乙烯醇聚甲基丙烯酸甲酯1．000．950．950．940．921．011．001．051．151．131．522．001．952．192．351．231．241．191．541．331．151．461．311．351．230．850．850．860．860．850．890．910．901．001．051．391．741．661．922．001．081．071．041．251．121．001．331．201．261．171．181．121．101．091．081．141．101．161．151．081．101．151．171．141．171．141．161．141．251．191．151．101．091．071．05平均

1．13

《2》結(jié)晶度測(cè)定方法(?)X衍射法——常用（方便快速）依據(jù)：晶區(qū)和非晶區(qū)的衍射強(qiáng)度不同fc=(1-非晶部分干涉面積/全部干涉面積)100%《2》結(jié)晶度測(cè)定方法(??)量熱法（DSC熱分析法）——方便依據(jù)：晶區(qū)熔融時(shí)吸收的熔融熱與非晶區(qū)不同

fc=△H/△Hc

（

試樣的熔融熱/完全結(jié)晶的熔融熱）各種聚合物的結(jié)晶度範(fàn)圍（室溫）聚合物結(jié)晶度（%）聚合物結(jié)晶度（%）聚乙烯30～90聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯＜80聚四氟乙烯＜87尼龍6630～70天然橡膠（拉伸）＜50尼龍617～67氯丁橡膠12～13聚乙烯醇15～54《3》結(jié)晶度對(duì)高聚物性能的影響結(jié)晶結(jié)構(gòu)↓高分子鏈排列規(guī)則、整齊、緊密↓↓分子鏈間的作用增大

鏈段的運(yùn)動(dòng)困難↓↓影響各種宏觀性能不同結(jié)晶度聚乙烯的性能結(jié)晶度%65758595相對(duì)密度熔點(diǎn)（℃）拉伸強(qiáng)度Mpa伸長(zhǎng)率（%）衝擊強(qiáng)度（KJ/m2）硬度0．911051．4500541300．9312018300272300．9412525100213800．96130402016700聚四氟乙烯力學(xué)性能與結(jié)晶度的關(guān)係溫度（℃）彎曲彈性模量（MPa）拉伸強(qiáng)度（MPa）斷裂伸長(zhǎng)率（%）淬火未淬火淬火未淬火淬火未淬火-4011302390503010070-20980233044325160100074018103330190150204708502520400470404005102418500650802183802013550060010019115480540《3》結(jié)晶度對(duì)高聚物性能的影響◆力學(xué)性能：模量↑；硬度↑；伸長(zhǎng)率↓；衝擊強(qiáng)度↓拉伸強(qiáng)度——高彈態(tài)↑；玻璃態(tài)↓力學(xué)性能也與結(jié)晶形態(tài)有關(guān)

球晶尺度↑：伸長(zhǎng)率↑；衝擊強(qiáng)度↓；模量↓；強(qiáng)度-◆其他性能：熱性能↑；耐溶劑性↑；溶解性能↓；透氣性↑；密度↑；光學(xué)透明性↓聚乙烯的結(jié)晶度、

分子量和性能的關(guān)係§3高聚物的結(jié)晶過程

3—1結(jié)晶速率結(jié)晶

分子排列規(guī)整緊密

高聚物體積收縮，密度ρ↑或比容V↓結(jié)晶過程體積收縮：慢——快——慢3—1結(jié)晶速率結(jié)晶速率定義：

在某一特定溫度下，因結(jié)晶而發(fā)生的體積收縮進(jìn)行到一半所需時(shí)

間的倒數(shù)。1/t1/2

體積收縮特徵：慢快慢

實(shí)驗(yàn)3—2結(jié)晶動(dòng)力學(xué)——Avrami方程結(jié)晶動(dòng)力學(xué)：研究結(jié)晶程度~結(jié)晶時(shí)間的關(guān)係.高聚物的結(jié)晶過程與低分子物相近可用Avrami方程描述：V——高聚物比容t——結(jié)晶時(shí)間K——結(jié)晶速率常數(shù)n——Avrami指數(shù)C——結(jié)晶程度Avrami方程

t=0時(shí)Vt=V0

則有C=0

t→∞時(shí)Vt=V∞

則有C=1（100%）Avrami方程Avrami方程取二次對(duì)數(shù)：截距——logK斜率——nAvrami方程結(jié)晶速率常數(shù)K與結(jié)晶速率1/t1/2

的關(guān)係

當(dāng)：

則有

t=t1/2

所以：3—3影響結(jié)晶過程的因素

結(jié)晶能力結(jié)晶過程結(jié)晶速度3—3影響結(jié)晶過程的因素《1》溫度對(duì)結(jié)晶速度的影響：

敏感、重要

聚葵二酸葵二酯：結(jié)晶溫度T～結(jié)晶速率常數(shù)K

72.6℃5.51×10-1971.6℃4.31×10-1670.7℃4.32×10-13

66.7℃1.50×10-4《1》溫度對(duì)結(jié)晶速度的影響天然橡膠結(jié)晶速率曲線：《1》溫度對(duì)結(jié)晶速度的影響可以看到：結(jié)晶速率在一定溫度範(fàn)圍內(nèi)存在一個(gè)結(jié)晶速率最大的溫度《1》溫度對(duì)結(jié)晶速度的影響原因？通常具有極值的曲線會(huì)同時(shí)存在二種或二種以上的作用因素

成核階段結(jié)晶過程具有二個(gè)階段生長(zhǎng)階段結(jié)晶過程的二個(gè)階段成核階段：高分子規(guī)則排列成一個(gè)足夠大的熱力學(xué)穩(wěn)定的晶核均相：由高分子自身形成晶核

成核方式異相：高分子吸附在雜質(zhì)表面形成晶核降低溫度有利於晶核的形成T＜熔融溫度Tm：T↓晶核形成的速度↑結(jié)晶過程的二個(gè)階段生長(zhǎng)階段：高分子鏈段向晶核擴(kuò)散遷移晶體逐漸生長(zhǎng)升高溫度有利於鏈段運(yùn)動(dòng)T＞玻璃化轉(zhuǎn)變溫度：T↑晶體生長(zhǎng)速度↑結(jié)晶過程的二個(gè)階段結(jié)晶過程：晶核形成晶體生長(zhǎng)二個(gè)階段是一種“串聯(lián)”的過程所以：總的結(jié)晶速度趨於其中一個(gè)慢的過程結(jié)晶速度~溫度曲線1區(qū)

——

T＜Tg晶體不能生長(zhǎng)

∴結(jié)晶速度0

2區(qū)

——

T↑T＞Tg分子鏈段解凍

晶體開始生長(zhǎng)，生長(zhǎng)速度逐漸↑

結(jié)晶速度由生長(zhǎng)過程控制

3區(qū)

——

T↑生長(zhǎng)速度和成核速度北都較大

結(jié)晶速度達(dá)到最大的區(qū)域4區(qū)

——

T↑成核速度逐漸↓

結(jié)晶速度由成核過程控制5區(qū)

——

T↑T＞Tm

晶核不能形成∴結(jié)晶速度0

大量實(shí)踐表明：

Tmax≈0.85Tm（k）幾種聚合物的Tm和Tmax聚合物Tm（K）Tmax（K）Tmax/Tm天然橡膠3012490．83全同聚苯乙烯5134480．87聚己二酸己二酯3322710．82聚丁二酸乙二酯3803030．78聚丙烯4493930．88聚對(duì)苯二甲酸乙二酯5404530．84尼龍665384200．79《2》分子結(jié)構(gòu)對(duì)結(jié)晶的影響分子結(jié)構(gòu)對(duì)結(jié)晶速度的影響分子鏈結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單

對(duì)稱性好取代基空間位阻小結(jié)晶速度大分子鏈柔順性好分子量低鏈段運(yùn)動(dòng)受阻礙小分子鏈易排列緊密分子結(jié)構(gòu)對(duì)結(jié)晶速度的影響PE、PTFE

結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、對(duì)稱規(guī)整、柔順性好——結(jié)晶速度極快

PE取代基小——結(jié)晶速度更快PP（等規(guī)）、PP（無規(guī)）前者結(jié)晶速度較快，後者結(jié)晶困難PP（等規(guī)）、PS（等規(guī)）前者t1/2為1.25秒，後者為185秒（在Tmax時(shí)）分子結(jié)構(gòu)對(duì)結(jié)晶速度的影響聚甲基矽氧烷（分子量不同）幾種結(jié)晶高聚物的結(jié)晶速度高聚物T1/2（秒）球晶生長(zhǎng)最快速度（微米/分）高密度聚乙烯全同聚丙烯等規(guī)聚苯乙烯尼龍6尼龍66聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯天然橡膠-1．2518550．424250002000200．2520012007-分子結(jié)構(gòu)對(duì)結(jié)晶能力的影響鏈結(jié)構(gòu)對(duì)稱性好，結(jié)晶能力大PE可達(dá)95%鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整性好，結(jié)晶能力大無規(guī)PP、PS不能結(jié)晶分子鏈柔順性好，結(jié)晶能力大分子間的相互作用——複雜影響分子鏈段運(yùn)動(dòng)：結(jié)晶能力有利於分子鏈段緊密排列：結(jié)晶能力3—3影響結(jié)晶過程的因素《3》拉伸有利於結(jié)晶的進(jìn)行

NR在拉伸條件下結(jié)晶能力大大提高《4》雜質(zhì)、溶劑等影響

能起到晶核作用的——對(duì)結(jié)晶有利反之——不利

§4結(jié)晶熱力學(xué)4—1高聚物結(jié)晶熱力學(xué)分析結(jié)晶過程自發(fā)進(jìn)行的熱力學(xué)條件自由能變化ΔF＜0

ΔF=ΔH-TΔS

ΔH——結(jié)晶過程的熱效應(yīng)結(jié)晶過程是放熱過程∴ΔH＜0ΔS——結(jié)晶過程的熵變結(jié)晶過程分子鏈的構(gòu)象從無序→有序，構(gòu)象熵S值↓∴ΔS＜0T——結(jié)晶過程的溫度4—1高聚物結(jié)晶熱力學(xué)分析

∴要滿足ΔF＜0

必須有ΔH＜0

且有|ΔH|＞T|ΔS|

T↓有利：但從動(dòng)力學(xué)分析T太低則對(duì)結(jié)晶不利

因此存在一個(gè)最合適的結(jié)晶溫度|ΔS|↓有利：ΔS=SC-SaSC為結(jié)晶後分子鏈的構(gòu)象熵

Sa為結(jié)晶前分子鏈的構(gòu)象熵SC＜Sa4—1高聚物結(jié)晶熱力學(xué)分析拉伸分子鏈的構(gòu)象伸展

Sa減小

有利於|ΔS|的減小

、對(duì)結(jié)晶過程有利4—2結(jié)晶高聚物的熔融和熔點(diǎn)《1》熔融現(xiàn)象4—2結(jié)晶高聚物的熔融和熔點(diǎn)小分子物：

過程發(fā)生在很窄的溫度範(fàn)圍內(nèi)（0.2℃）

高聚物：

熔融過程有一個(gè)較大的溫度範(fàn)圍

（可達(dá)20～30℃或更大）——

熔限

原因：結(jié)晶高聚物中晶體的完善程度不同注意：兩者的熔融過程熱力學(xué)本質(zhì)是相同的

均為——一級(jí)相轉(zhuǎn)變

極緩慢的溫度變化速率下熔限可減小《2》影響高聚物熔點(diǎn)的因素1）結(jié)晶溫度

結(jié)晶溫度低：熔點(diǎn)低、熔限寬

溫度低：分子活動(dòng)能力較小形成晶體不完善結(jié)晶程度差異較大結(jié)晶溫度高：熔點(diǎn)高、熔限窄《2》影響高聚物熔點(diǎn)的因素

2）高分子鏈結(jié)構(gòu)對(duì)熔點(diǎn)的影響

概述在熔融溫度Tm時(shí)晶相與非晶相達(dá)到熱力學(xué)平衡

ΔF=0

|ΔH|∴Tm（K）=———|ΔS|

因此|ΔH|↑、|ΔS|↓有利於Tm的↑2）高分子鏈結(jié)構(gòu)對(duì)熔點(diǎn)的影響概述ΔH：為熔融熱熔融過程熱焓的變化與分子鏈之間的作用強(qiáng)度有關(guān)

引入極性基團(tuán)、氫鍵等可使|ΔH|↑

聚合物PEPPPVCPA66PANTm℃1462002122803172）高分子鏈結(jié)構(gòu)對(duì)熔點(diǎn)的影響概述ΔS：為熔融熵熔融過程構(gòu)象熵的變化與分子鏈的剛?cè)嵝杂嘘P(guān)剛性分子鏈的|ΔS|較小柔性分子鏈的|ΔS|較大

聚合物聚乙烯聚對(duì)二甲苯聚苯Tm℃146375530

2)高分子鏈結(jié)構(gòu)對(duì)熔點(diǎn)的影響分析討論：聚葵二酸乙二酯：結(jié)構(gòu)中引入極性基團(tuán)引入|ΔH|↑醚鍵引入主鏈|ΔS|↑

結(jié)果？典型結(jié)晶聚合物熔融熱力學(xué)量結(jié)晶高聚物T（℃）△H(kJ/mol)S(J/Kmol)聚乙烯聚丙烯全同立構(gòu)聚苯乙烯聚氯乙烯（等規(guī)）聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯聚對(duì)苯二甲酸葵二醇酯聚雙酚A碳酸酯1462002432122801382954．025．808．3712．226．946．133．69．612．116．326．248．6112．959．0脂肪族聚酯、聚醯胺的熔點(diǎn)（1）碳原子數(shù)熔點(diǎn)聚乙烯的熔點(diǎn)原因：酯基、醯胺基的比例不斷聚酯的熔點(diǎn)較低原因：酯基中的“―O―”使|ΔS|↑脂肪族聚酯、聚醯胺的熔點(diǎn)（2）熔點(diǎn)：

隨C原子數(shù)增加呈鋸齒狀減小偶數(shù)C原子時(shí)熔點(diǎn)高奇數(shù)C原子時(shí)熔點(diǎn)低原因：與氫鍵密度有關(guān)與形成晶體的結(jié)構(gòu)不同有關(guān)《2》影響高聚物熔點(diǎn)的因素3）拉伸對(duì)高聚物熔點(diǎn)的影響

拉伸

——

分子鏈伸展

使構(gòu)象熵的變化|ΔS|↓——有利於熔點(diǎn)的↑

4）共聚對(duì)熔點(diǎn)的影響

通常第二組分的加入使熔點(diǎn)↓

共聚物的熔點(diǎn)與組成的關(guān)係不明顯

共聚物的熔點(diǎn)決定於其序列分佈性質(zhì)《2》影響高聚物熔點(diǎn)的因素5）雜質(zhì)對(duì)高聚物熔點(diǎn)的影響

雜質(zhì)的存在使高聚物熔點(diǎn)降低

式中：Tm為含雜質(zhì)後的熔點(diǎn)

Tom為純的高聚物熔點(diǎn)

ΔH為熔融熱

XB為雜質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)《2》影響高聚物熔點(diǎn)的因素6）分子量對(duì)熔點(diǎn)的影響

Pn為高聚物數(shù)均聚合度分子量小時(shí)影響明顯分子量大時(shí)影響不明顯§5高聚物的取向態(tài)結(jié)構(gòu)5—1取向現(xiàn)象

取向——高分子鏈或鏈段沿某一特定方向作佔(zhàn)優(yōu)勢(shì)的排列取向態(tài)——一維（單軸）或二維（雙軸）有序結(jié)晶態(tài)——三維空間有序§5高聚物的取向態(tài)結(jié)構(gòu)無定形取向未結(jié)晶結(jié)晶未取向結(jié)晶取向§5高聚物的取向態(tài)結(jié)構(gòu)5—2取向?qū)Ω呔畚镄阅艿挠绊懭∠蚍较虻睦鞆?qiáng)度顯著提高材料呈現(xiàn)各向異性的特性熱穩(wěn)定性能得到相應(yīng)提高拉伸取向?qū)炀]纖維性能的影響拉伸比密度（20℃）結(jié)晶度（%）雙折射（20℃）拉伸強(qiáng)度（克/代）斷裂伸長(zhǎng)（%）Tg（℃）12．773．083．564．094．491．33831．36941．37751．38041．38131．3841322374041430．00680．10610．11260．12880．13680．142011．823．532．143．051．664．545055392711．57．37172838590895—3取向度及其測(cè)定《1》取向（程）度的表示拉伸比——拉伸前後長(zhǎng)度之比取向函數(shù)Fθ為分子鏈主鏈與取向方向間的夾角

理想單軸取向：

θ=0cosθ=1F=1完全無規(guī)取向：F=05—3取向度及其測(cè)定《2》取向函數(shù)F的測(cè)定聲波傳播法聲波沿分子主鏈傳播速度大（5~10km/s）聲波在垂直主鏈方向傳播慢（1~210km/s）

Cu無取向高聚物中的聲速C試樣測(cè)得的聲速5—3取向度及其測(cè)定《2》取向函數(shù)F的測(cè)定雙折射法取向材料具有光學(xué)各向異性、在取向方向與垂直取向方向有最大的折光差Δn

Δn（雙折射）=n∥-n丄

通常有：F∝Δn

§6共混高聚物的織態(tài)結(jié)構(gòu)6—1概念與分類

高分子+增塑劑

《1》高分子混合物

高分子+填充料（無機(jī)）

高分子+高分子

6-1

概念與分類

《2》按鏈的構(gòu)造對(duì)高聚物分類

均聚物高

共聚物：無規(guī)、交替、嵌段、接枝

聚

機(jī)械共混

物

物理共混

溶液共混

乳液共混

共混高聚物

溶液接枝

化學(xué)共混

貫穿共混（溶脹聚合）

漸變聚合物

高分子合金

6-1概念與分類貫穿共混（IPN）

一個(gè)聚合物浸在另一個(gè)聚合物的單體中，溶脹平衡後再使單體聚合6-1概念與分類漸變聚合物從聚合物的一邊到另一邊其組分逐漸變化控制單體的擴(kuò)散咳得到各種漸變聚合物6—2非均相共混高聚物的織態(tài)結(jié)構(gòu)

分子水準(zhǔn)上的互混相容——均相體系聚集態(tài)結(jié)構(gòu)

二個(gè)組分各自成相——非均相體系高分子的相容性

體系相容應(yīng)有：ΔF=ΔH-TΔS≤0高分子/高分子混合過程吸熱ΔH＞0

混合過程的ΔS＞0但數(shù)值很小通常高分子/高分子混合體系是不相容的6—2非均相共混高聚物的織態(tài)結(jié)構(gòu)

完全不相容——宏觀上相分離非均相體系

不完全相容——宏觀上均相

微觀上相分離

具有實(shí)用意義

高分子合金材料

6——、

6—3非均相多組分聚合物

的織態(tài)結(jié)構(gòu)<1>織態(tài)結(jié)構(gòu):

更高層次的一類結(jié)構(gòu)描述不同組分的組成與構(gòu)成典型的織態(tài)結(jié)構(gòu)模型

組分A增加,組分B減少6-3非均相多組分聚合物的織態(tài)結(jié)構(gòu)<2>兩相織態(tài)結(jié)構(gòu)

分散相(島相)

連續(xù)相(海相)

海島結(jié)構(gòu)模型<3>共混高聚物主要應(yīng)用

及性能特點(diǎn)分散相軟(橡膠)/連續(xù)相硬(塑膠)

橡膠增韌塑膠高抗沖聚苯乙烯HIPS(丁二烯改性苯乙烯)

性能特點(diǎn):大幅度提高韌性的同時(shí)較小影響PS的Tg

較少降低材料的強(qiáng)度和模量<3>共混高聚物主要應(yīng)用

及性能特點(diǎn)分散相硬(塑膠)/連續(xù)相軟(橡膠)

熱塑彈性體SBS

苯乙烯-丁二烯-苯乙烯性能特點(diǎn):

使用時(shí)為聚丁二烯的性能加工時(shí)具有塑膠的可塑性能<3>共混高聚物主要應(yīng)用

及性能特點(diǎn)分散相軟(橡膠)/連續(xù)相軟(橡膠)

橡膠改性橡膠天然橡膠改性合成橡膠分散相硬(塑膠)/連續(xù)相硬(塑膠)

軟(硬)塑膠改性硬(軟)塑膠聚乙烯改性聚碳酸酯第四章

高聚物的分子運(yùn)動(dòng)和力學(xué)狀態(tài)橡膠材料：室溫下富有彈性，在-100°C時(shí)則變成硬脆狀塑膠（有機(jī)玻璃）：室溫下是硬脆的玻璃狀，而在~100°C時(shí)變成柔軟有彈性的橡皮狀

高聚物高聚物的微觀分子運(yùn)動(dòng)的宏觀結(jié)構(gòu)性能§1高聚物分子運(yùn)動(dòng)的特點(diǎn)分子運(yùn)動(dòng)單元的多重性分子運(yùn)動(dòng)的鬆弛特性分子運(yùn)動(dòng)的溫度依賴性§1高聚物分子運(yùn)動(dòng)的特點(diǎn)1—1運(yùn)動(dòng)單元的多重性

〈1〉高分子整鏈的運(yùn)動(dòng)高分子鏈品質(zhì)中心發(fā)生位移。

1—1運(yùn)動(dòng)單元的多重性〈2〉高分子鏈段的運(yùn)動(dòng)“鏈段”是指高分子鏈中作為運(yùn)動(dòng)單元的某一段（一般，約為幾十個(gè)σ

單鍵）高分子鏈的構(gòu)象發(fā)生變化高分子鏈的品質(zhì)中心位置不變1—1運(yùn)動(dòng)單元的多重性

〈3〉高分子鏈中的小運(yùn)動(dòng)單元

鏈節(jié)、鍵長(zhǎng)、鍵角、側(cè)基和支鏈等的運(yùn)動(dòng)§1高聚物分子運(yùn)動(dòng)的特點(diǎn)1—2

高分子分子運(yùn)動(dòng)的鬆弛特性

一個(gè)過程的完成需要一定的時(shí)間熱力學(xué)上稱鬆弛過程分子運(yùn)動(dòng)具有鬆弛特性1—2高分子分子運(yùn)動(dòng)的鬆弛特性

試驗(yàn)：拉伸某高聚物，拉伸長(zhǎng)度為△X0

去除外力觀察△X（T）隨時(shí)間的變化。

為鬆弛時(shí)間其值取決於分子運(yùn)動(dòng)單元的大小由於高聚物分子運(yùn)動(dòng)單元的多重性

因此，實(shí)際上高聚物的分子運(yùn)動(dòng)具有許多個(gè)鬆弛時(shí)間————

鬆弛時(shí)間譜：1—2高分子分子運(yùn)動(dòng)的鬆弛特性1—3分子運(yùn)動(dòng)的溫度依賴性溫度的作用溫度分子熱運(yùn)動(dòng)能使更活化

溫度體積分子運(yùn)動(dòng)空間最終使鬆弛時(shí)間1—3分子運(yùn)動(dòng)的溫度依賴性對(duì)於玻璃態(tài)下的分子運(yùn)動(dòng)有：對(duì)於高彈態(tài)時(shí)的分子運(yùn)動(dòng)有：§2高聚物的力學(xué)狀態(tài)和熱轉(zhuǎn)變2—1線型非晶態(tài)高聚物的三個(gè)力學(xué)狀態(tài)★物質(zhì)力學(xué)狀態(tài)（物理狀態(tài)）和所處條件有關(guān)（溫度、壓力等）2—1線型非晶態(tài)高聚物的三個(gè)力學(xué)狀態(tài)

氣態(tài)低分子物液態(tài)溫度增加固態(tài)液態(tài)（粘性流體）粘流態(tài)高分子物固態(tài)（軟如橡膠）高彈態(tài)固態(tài)（硬如玻璃）玻璃態(tài)2—1線型非晶態(tài)高聚物的三個(gè)力學(xué)狀態(tài)線型非晶高聚物的形變～溫度關(guān)係曲線實(shí)驗(yàn)示意線型非晶高聚物的形變～溫度關(guān)係曲線Tg——玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tf——粘流溫度2—1線型非晶態(tài)高聚物的三個(gè)力學(xué)狀態(tài)玻璃態(tài)：

*模量大，1010～12達(dá)因/釐米2

*形變小，～1%或更小

*形變可逆且暫態(tài)完成

*為塑膠性狀分子運(yùn)動(dòng)機(jī)制：僅有鏈節(jié)側(cè)基等小單元能運(yùn)動(dòng),分子鏈段和整個(gè)分子鏈處凍結(jié)狀2—1線型非晶態(tài)高聚物的三個(gè)力學(xué)狀態(tài)高彈態(tài)：

*模量小，105～7達(dá)因/釐米2

*形變大，可達(dá)800%或更大

*形變可逆、是一個(gè)鬆弛過程

*為橡膠性狀分子運(yùn)動(dòng)機(jī)制：

分子鏈段解凍可以進(jìn)行運(yùn)動(dòng)2—1線型非晶態(tài)高聚物的三個(gè)力學(xué)狀態(tài)粘流態(tài)：

*模量極小可流動(dòng)

*形變很大

*形變不可逆、是一個(gè)鬆弛過程

*呈粘性流動(dòng)狀分子運(yùn)動(dòng)機(jī)制：整個(gè)分子鏈解凍，可以運(yùn)動(dòng),使高分子鏈品質(zhì)中心發(fā)生位移的運(yùn)動(dòng)2—2線型晶態(tài)高聚物的力學(xué)狀態(tài)《1》結(jié)晶度<40%晶體部分較少主要組分為非晶態(tài)宏觀的力學(xué)狀態(tài)同非晶高聚物存在三種力學(xué)狀態(tài)和二個(gè)轉(zhuǎn)變溫度2—2線型晶態(tài)高聚物的力學(xué)狀態(tài)《2》結(jié)晶度>40%晶區(qū)較多——形成連續(xù)結(jié)晶相——材料變硬晶區(qū)熔融後的力學(xué)狀態(tài)有二種情況：(???)分子量很大時(shí)：晶區(qū)熔融——進(jìn)入高彈態(tài)

——溫度繼續(xù)升高——進(jìn)入粘流態(tài)分子量不太大時(shí)：晶區(qū)熔融——直接進(jìn)入高彈態(tài)2—2線型晶態(tài)高聚物的力學(xué)狀態(tài)

2—3體型（交聯(lián)）高聚物的力學(xué)狀態(tài)交聯(lián)高聚物不溶不熔，不存在粘流態(tài)§3高聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變3—1玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象及Tg的測(cè)定《1》重要性T>Tg時(shí)高聚物處?kù)陡邚棏B(tài)（橡膠）T<Tg時(shí)高聚物處?kù)恫ＡB(tài)（塑膠）Tg是橡膠材料的最低使用溫度Tg是塑膠的最高使用溫度幾種主要橡膠的使用溫度橡膠名稱Tg

（℃）使用溫度範(fàn)圍（℃）順1，4-聚異戊二烯―70―50～+120順1，4-聚丁二烯―105―70～+140丁苯橡膠（75/25）―60―50～+140聚異丁烯―70―50～+150聚2-氯丁二烯（含1，4反85%）―45―35～+180丁腈橡膠（70/30）―41―35～+175乙丙橡膠（50/50）―60―40～+150聚二甲基矽氧烷―120―70～+275偏氟乙烯全氟丙烯共聚物―55―50～+3003—1玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象及Tg的測(cè)定《2》玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象許多物理性質(zhì)在此發(fā)生轉(zhuǎn)折比容V密度d熱膨脹係數(shù)α

比熱C粘度η導(dǎo)熱係數(shù)λ

動(dòng)態(tài)力學(xué)損耗tgδ折光指數(shù)n

模量E介電常數(shù)ε介質(zhì)損耗tgδ3—1玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象及Tg的測(cè)定

3—1玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象及Tg的測(cè)定