無(wú)機(jī)化學(xué) 第3章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)

§3.1化學(xué)反響速率的概念第三章化學(xué)動(dòng)力學(xué)根底§3.5催化劑和催化作用§3.4反響速率理論和反響機(jī)理簡(jiǎn)介§3.3溫度對(duì)反響速率的影響—Arrhenius方程§3.2濃度對(duì)反響速率的影響—速率方程§3.1化學(xué)反響速率的概念

平均速率和瞬時(shí)速率定容反響速率某一有限時(shí)間間隔內(nèi)濃度的變化量。

平均速率和瞬時(shí)速率2NO2(CCl4)+O2(g)例：N2O5(CCl4)1.平均速率(averagerate)40℃，5.00mLCCl4中N2O5的分解速率N2O5(CCl4)

2NO2(CCl4)+1/2O2(g)t1=0sc1(N2O5)=0.200mol·L-1

t2=300sc2(N2O5)=0.180mol·L-1時(shí)間間隔Δt趨于無(wú)限小時(shí)的平均速率的極限。2.瞬時(shí)速率(instantaneousrate)經(jīng)過(guò)A點(diǎn)切線斜率的負(fù)數(shù)為2700s時(shí)刻的瞬時(shí)速率。A點(diǎn)切線的斜率=t1=0sc1(N2O5)=0.144mol·L-1t2=5580sc2(N2O5)=0mol·L-1定容反響速率2NO2(CCl4)+O2(g)例3-1：N2O5(CCl4)r——定容條件下的反響速率(mol·L-1·s-1)對(duì)于一般的化學(xué)反應(yīng)：aA(aq)+bB(aq)yY(aq)+zZ(aq)對(duì)于定容的氣相反響：溶液中的化學(xué)反響：§3.2濃度對(duì)反響速率的影響

—速率方程化學(xué)反響速率方程

濃度與時(shí)間的定量關(guān)系由實(shí)驗(yàn)確定反響速率方程的簡(jiǎn)單方法—初始速率法40℃，CCl4中N2O5分解反響的r:c(N2O5)3.2.1化學(xué)反響速率方程(rateequationofchemicalreaction)N2O5的分解速率與N2O5濃度的比值是恒定的，即反響速率r與c(N2O5)成正比?？梢?jiàn)：對(duì)于一般的化學(xué)反響：α,β—反響級(jí)數(shù)：假設(shè)α=1，A為一級(jí)反響；β=2，B為二級(jí)反響，那么α+β=3，總反響級(jí)數(shù)為3。α，β必須通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定其值。通常α≠a,β≠b。k—反響速率系數(shù)：零級(jí)反響mol·L-1·s-1；一級(jí)反響s-1；二級(jí)反響(mol·L-1)-1·s-1；k不隨濃度而變，但受溫度的影響，通常溫度升高，k增大。例3-2：反響的有關(guān)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如下：3.2.2由實(shí)驗(yàn)確定反響速率方程的

簡(jiǎn)單方法—初始速率法該反響的速率方程：對(duì)NO而言是二級(jí)反響，對(duì)H2而言是一級(jí)反響。試問(wèn):如何求出反響速率系數(shù)？3.3.1Arrhenius方程§3.3溫度對(duì)反響速率的影響

—Arrhenius方程3.3.3對(duì)Arrhenius方程的進(jìn)一步分析3.3.2Arrhenius方程的應(yīng)用k與溫度有關(guān)，T增大，一般k也增大，但k~T不是線性關(guān)系。反應(yīng)速率方程3.3.1Arrhenius方程k和ci影響反響速率。

lnk-1/T

圖Arrhenius方程：

k-T

圖k-T

關(guān)系圖：直線的截距為ln{k0}

。直線的斜率為，指數(shù)形式：k0—指前參量Ea—實(shí)驗(yàn)活化能，單位為kJ·mol-1。1.T1—k1，T2—k2，求Ea通?；罨艿臄?shù)值在40~400kJ·mol-1之間，多數(shù)為60~250kJ·mol-1。兩式相減，整理得到：3.3.2Arrhenius方程的應(yīng)用2.由Ea計(jì)算反響速率系數(shù)例題3-3：N2O5(g)2NO2(g)+1/2O2(g)：T1=298.15K,k1=0.469×10-4s-1T2=318.15K,k2=6.29×10-4s-1求：Ea及338.15K時(shí)的k3。2.溫度升高，k增大，一般反響溫度每升高10℃，k將增大2~10倍；3.3.3對(duì)Arrhenius方程的進(jìn)一步分析

1.在，Ea處于方程的指數(shù)項(xiàng)中，對(duì)k有顯著影響，在室溫下，Ea每增加4kJ

mol-1，k值降低約80%；4.對(duì)不同反響，升高相同溫度，Ea大的反響k增大的倍數(shù)多，因此升高溫度對(duì)反響慢的反響有明顯的加速作用。

3.根據(jù)對(duì)同一反應(yīng)，升高一定溫度，在低溫區(qū)反應(yīng)的k增加的倍數(shù)較多，因此對(duì)于原本反應(yīng)溫度不高的反應(yīng),可采用升溫的方法提高反應(yīng)速率；3.4.1碰撞理論§3.4反響速率理論和反響機(jī)理簡(jiǎn)介3.4.4反響機(jī)理與元反響3.4.3活化能與反響速率3.4.2活化絡(luò)合物理論以氣體分子運(yùn)動(dòng)論為根底，主要用于氣相雙分子反響。例如：反響發(fā)生反響的兩個(gè)根本前提：

發(fā)生碰撞的分子應(yīng)有足夠高的能量

碰撞的幾何方位要適當(dāng)3.4.1碰撞理論(theoryofcollision)能夠發(fā)生反響的碰撞為有效碰撞。能夠發(fā)生有效碰撞的分子為活化分子。氣體分子的能量分布和活化能EcEEk—以量子力學(xué)對(duì)反響過(guò)程中的能量變化的研究為依據(jù)，認(rèn)為從反響物到生成物之間形成了勢(shì)能較高的活化絡(luò)合物，活化絡(luò)合物所處的狀態(tài)叫過(guò)渡態(tài)。例如反響：其活化絡(luò)合物為，具有較高的勢(shì)能Eac。它很不穩(wěn)定，很快分解為產(chǎn)物分子NO2和O2。NOOOO3.4.2活化絡(luò)合物理論(過(guò)渡態(tài)理論)化學(xué)反響過(guò)程中能量變化曲線E(Ⅰ)－反響物(始態(tài))勢(shì)能E(Ⅱ)－生成物(終態(tài))勢(shì)能正反響的活化能Ea(正)=Eac-E(Ⅰ)逆反響的活化能Ea(逆)=Eac-E(Ⅱ)ΔrHm=E(Ⅱ)-

E(Ⅰ)=[Eac-

Ea(逆)]-[Eac-

Ea(正)]ΔrHm=Ea(正)-

Ea(逆)

Ea(正)＜Ea(逆)，ΔrHm＜0，為放熱反響；Ea(正)＞Ea(逆)，ΔrHm＞0，為吸熱反響。

Arrhenius活化能：由普通分子轉(zhuǎn)化為活化分子所需要的能量。3.4.3活化能與反響速率Tolman活化能：對(duì)于氣相雙分子簡(jiǎn)單反響，碰撞理論已推算出：Ea=Ec+1/2RT≈Ec。常把Ea看作在一定溫度范圍內(nèi)不受溫度的影響。溫度影響：當(dāng)濃度一定，溫度升高，活化分子分?jǐn)?shù)增多,反響速率增大。濃度影響：當(dāng)溫度一定，某反響的活化能也一定時(shí)，濃度增大,分子總數(shù)增加，活化分子數(shù)隨之增多,反響速率增大。意義：通過(guò)實(shí)驗(yàn)一旦證實(shí)某一有確定反響物和生成物的反響為元反響,就可以根據(jù)化學(xué)反響計(jì)量方程式直接寫(xiě)出其速率方程式。反響機(jī)理：化學(xué)反響過(guò)程中經(jīng)歷的真實(shí)反響步驟的集合。元反響：由反響物一步生成生成物的反響，沒(méi)有可用宏觀實(shí)驗(yàn)方法檢測(cè)到的中間產(chǎn)物。那么為元反應(yīng)3.4.4反響機(jī)理與元反響例如：復(fù)合反響：由兩個(gè)或兩個(gè)以上的反響組合而成的總反響。在復(fù)合反響中,可用實(shí)驗(yàn)檢測(cè)到中間產(chǎn)物的存在,但它被后面的一步或幾步反響消耗掉,因而不出現(xiàn)在總反響方程式中。如：為由以下兩步組成的復(fù)合反響(慢)(快)中間產(chǎn)物NO3可被光譜檢測(cè)到，但是沒(méi)有從混合物中別離出來(lái)?？刂撇襟E的速率方程式：反響機(jī)理的研究是一個(gè)十分復(fù)雜而艱難的任務(wù)。意義：假設(shè)清楚反響是如何進(jìn)行的，那么可以有效控制反響的快慢，以獲得期望產(chǎn)物。一般的過(guò)程是：采用分子光譜等研究手段檢測(cè)反響過(guò)程中的中間產(chǎn)物，據(jù)此推斷反響歷程，再以實(shí)驗(yàn)獲得的速率方程驗(yàn)證。一個(gè)合理的反響機(jī)理應(yīng)滿足：全部元反響的加和應(yīng)為化學(xué)計(jì)量反響方程式由反響機(jī)理得出的速率方程應(yīng)與實(shí)驗(yàn)所得一致例題3-4：一氧化氮被復(fù)原為氮?dú)夂退焊鶕?jù)光譜學(xué)研究提出的反響機(jī)理是：依據(jù)這一反響機(jī)理推斷其速率方程式，并確定相關(guān)物種的反響級(jí)數(shù)。(慢)k2(快)k1(快,平衡)22ONNO2①k1k-1解：按照速率控制步驟(最慢的一步)是中間產(chǎn)物，根據(jù)第一步的快速平衡，該反響對(duì)NO是二級(jí)反響，對(duì)H2是一級(jí)反響。代入那么3.5.1催化劑與催化作用的根本特征§3.5催化劑和催化作用3.5.3酶催化3.5.2均相催化與多相催化催化劑(catalyst)：存在少量就能加快反響而本身最后并無(wú)損耗的物質(zhì)。3.5.1催化劑與催化作用的根本特征催化作用的特點(diǎn)：①只能對(duì)熱力學(xué)上可能發(fā)生的反響起作用。②通過(guò)改變反響途徑以縮短到達(dá)平衡的時(shí)間。④只有在特定的條件下催化劑才能表現(xiàn)活性。③催化劑有選擇性，選擇不同的催化劑會(huì)有利于不同種產(chǎn)物的生成。1.均相催化：催化劑與反響物種在同一相中的催化反響。沒(méi)有催化劑存在時(shí)，過(guò)氧化氫的分解反響為：參加催化劑Br2，可以加快H2O2分解，分解反響的機(jī)理是：第一步第二步總反響：3.5.2均相催化與多相催化催化劑對(duì)反響活化能的影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果說(shuō)明，催化劑參與的分解反響，改變了反響機(jī)理，降低