第6章電分析化學(xué)導(dǎo)論課件

第6章電分析化學(xué)導(dǎo)論

6.1

定義和內(nèi)容

定義

依據(jù)電化學(xué)和分析化學(xué)的原理及實(shí)驗(yàn)測量技術(shù)來獲取物質(zhì)的質(zhì)和量及狀態(tài)信息的一門科學(xué)。內(nèi)容

至少可概括為：

⑴成分分析和形態(tài)分析；⑵動力學(xué)和機(jī)理分析；⑶表面和界面分析等?，F(xiàn)有電分析方法約200種。在科學(xué)研究、工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)，幾乎處處都有電分析方法的應(yīng)用。6.2電分析方法的分類

經(jīng)典方法：按原理命名，劃分為五大類（1）電導(dǎo)分析（G=1/R），（2）電位分析（E=k+SlogC），（3）庫侖分析（Q=nFM），(4)電解分析（就指電重量方法），（5）伏安和極譜法（i=kc）。

6.3發(fā)展歷史與展望

發(fā)展歷史可概適為四階段

6.3.1初期階段，方法原理的建立1801年W.Cruikshank，發(fā)現(xiàn)金屬的電解作銅和銀的定性分析方法。1834年M.Faraday發(fā)表“關(guān)于電的實(shí)驗(yàn)研究”論文，提出Faraday定律Q=nFM。1889年W．Nernst提出能斯特方程。1922年，J．Heyrovsky，創(chuàng)立極譜學(xué)。1925年，志方益三制作了第一臺極譜儀。1934年D．Ilkovic提出擴(kuò)散電流方程。（Id=kC）6.3.2電分析方法體系的發(fā)展與完善

電分析成為獨(dú)立方法分支的標(biāo)志是什么呢？就是上述三大定量關(guān)系的建立。50年代，極譜法靈敏度和電位法pH測定傳導(dǎo)過程沒有很好解決。

6.3.3近代電分析方法

固體電子線路出現(xiàn)，從儀器上開始突破，克服充電電流的問題，1952G．C．Barker提出方波極譜。1966年S．Frant和J．Ross提出單晶（LaF3）作為F選擇電極，“膜電位”理論建立完善。其它分析方法，如催化波和溶出法等的發(fā)展，主要從提高靈敏度方面作出貢獻(xiàn)。6.3.4現(xiàn)代電分析方法時間和空間上體現(xiàn)“快”與“小”。（1）化學(xué)修飾電極（chemicallymodifiedelectrodes）這種技術(shù)是20世紀(jì)80年代發(fā)展起來的。（2）生物電化學(xué)傳感器（Biosensor）（3）光譜電化學(xué)方法（Electrospectrochemistry）（4）超微電極（Ultramicroelectrodes）、芯片電極（chipelectrode)（5）另一個重要內(nèi)容是微型計(jì)算機(jī)的應(yīng)用，使電分析方法產(chǎn)生飛躍。6.4.3電極電位、標(biāo)準(zhǔn)電極電位和條件電位

什么是電極電位？例如一金屬棒插入其鹽溶液中，在金屬與溶液界面建立起“雙電層”，引起位差，即為電極電位。當(dāng)電對的活度比為1時的電極電位即為標(biāo)準(zhǔn)化電極電位。如果考慮溶液的離子強(qiáng)度、絡(luò)合效應(yīng)等，的影響,將其活度系數(shù)、絡(luò)合效應(yīng)系數(shù)合并在Nernst方程常數(shù)項(xiàng),電對的濃度比為1時,稱為條件電位。6.4.4電流的性質(zhì)和符號IUPAC推薦將陽極電流和陰極電流分別定義為在指示電極或工作電極上起純氧化和純還原反應(yīng)所產(chǎn)生的電流。規(guī)定陽極電流為正值,而陰極電流為負(fù)值。這與歷史上的習(xí)慣恰好相反，過去前者定義為負(fù)值后者為正值。由于十幾年來的習(xí)慣,國內(nèi)外多數(shù)專業(yè)書刊還未能接受這一推薦。即陰極電流用正值，陽極電流用負(fù)值。Propertyofcurrent,andsymbol6.4.5極化電極和去極化電極電化學(xué)分析法中還把電極區(qū)分為極化電極和去極化電極,插入試液中的電極的電極電位完全隨外加電壓改變或電極電位改變很大而產(chǎn)生的電流變化很小，這種電極稱為極化電極；反之，電極電位不隨外加電壓改變，或電極電位改變很小而電流變化很大這種電極稱為去極化電極。因此，電位分析中的飽和甘汞電極和離子選擇電極應(yīng)為去極化電極，而庫侖分析法中的二支工作電極均為極化電極，可極譜法中的滴汞電極是極化電極，飽和甘汞電極是去極化電極。6.4.6輔助電極與對電極

Auxiliaryandcounterelectrode與工作電極組成電流通道。避免在三電極體系中有電流流過參比電極產(chǎn)生極化，影響電位的控制。通常二者不嚴(yán)格區(qū)分。6.4.7析出電位與分解電壓

析出電位是指在工作電極上產(chǎn)生迅速的、連續(xù)不斷的電極反應(yīng)時，還原析出所需最正的電極電位；氧化析出所需最負(fù)的電極電位。

分解電壓是指在工作電極上產(chǎn)生迅速的連續(xù)不斷的電極反應(yīng)時所需要的最小外加電壓。15.4.8過電位與過電壓

過電位是對單個電極而言，過電壓是對整個電池而言。當(dāng)化學(xué)池的電解以十分顯著的速度進(jìn)行時，外加電壓超過可逆電池電動勢的那部分稱為過電壓。其數(shù)值包括陰極過電位和陽極過電位。Over-potentailandOver-voltage6.4.9電位窗口(Potentialwindows)指某種工作電極在惰性電解質(zhì)中，陽極化反應(yīng)時的最負(fù)電位到陰極化反應(yīng)時的最正電位之間的電位范圍。6.5.1袖珍微型化儀器袖珍化，電極微型化。6.5.2生命過程的模擬研究生命過程的氧化還原反應(yīng)類似電極上的氧化還原，用電極膜上反應(yīng)模擬生命過程，可深化認(rèn)識生命過程。6.5.3活體現(xiàn)場檢測（無損傷分析）。展望6.5

法拉第MichaelFaraday1791-1867

邁克爾·法拉第是給19世紀(jì)的科學(xué)打上深刻印記的大科學(xué)家.1791年9月22日出生在英國的薩利。6.6電分析化學(xué)奠基人法拉第從未沒有進(jìn)過學(xué)校，他識字是自學(xué)的,從11歲當(dāng)報童，一直當(dāng)?shù)?6歲。法拉第在工作之余經(jīng)常去聽這些學(xué)術(shù)報告。戴維的報告深深吸引了法拉第。戴維發(fā)現(xiàn)了法拉第的才能，決定錄用他為自己的助手。研究發(fā)現(xiàn)了電磁感應(yīng)定律，這一定律是現(xiàn)代電磁學(xué)的基礎(chǔ)，但由于他的數(shù)學(xué)基礎(chǔ)比較差，沒有能對這一現(xiàn)象概括出嚴(yán)格的定量關(guān)系。研究發(fā)現(xiàn)：當(dāng)電流通過電解質(zhì)溶液時，兩極上會同時出現(xiàn)化學(xué)變化。法拉第通過對這一現(xiàn)象的定量研究，發(fā)現(xiàn)了電解定律。電解定律的發(fā)現(xiàn)，把電和化學(xué)統(tǒng)一起來了，這使法拉第成了世界知名的化學(xué)家。

能斯特

WaltherHermannNernst,1864-1941年

德國物理化學(xué)家能斯特，1864年6月25日生于西普魯士的布利森。1887年獲博士學(xué)位。1891年任哥丁根大學(xué)物理化學(xué)教授。1905年任柏林大學(xué)教授。1925年起擔(dān)任柏林大學(xué)原子物理研究院院長。1932年被選為倫敦皇家學(xué)會會員。由于納粹政權(quán)的迫害，1933年退職，在農(nóng)村度過了他的晚年。1941年11月18日在柏林逝世。

能斯特的研究主要在熱力學(xué)方面。1889年，從熱力學(xué)導(dǎo)出于電極勢與溶液濃度的關(guān)系式，即電化學(xué)中著名的能斯特方程。同年，還引入溶度積這個重要概念，用來解釋沉淀反應(yīng)。1906年，根據(jù)對低溫現(xiàn)象的研究，得出了熱力學(xué)第三定律，人們稱之為“能斯特?zé)岫ɡ怼?，這個定理有效地解決了計(jì)算平衡常數(shù)問題和許多工業(yè)生產(chǎn)難題。因此獲得了1920年諾貝爾化學(xué)獎金。能斯特和家人在一起科學(xué)家們在討論問題海洛夫斯基JaroslavHeyrovsy(1890-1967)

化學(xué)家、化學(xué)教育家海洛夫斯基1890年12月20日生于布拉格，1913年獲倫敦大學(xué)理學(xué)士，從此擔(dān)任物理化學(xué)助教，并開始撰寫博士論文。1918年獲查理大學(xué)博士學(xué)位，1920年任該校副教授，1926年升任教授，至1950年，擔(dān)任了捷克斯洛伐克極譜研究所所長。1952年選為捷克斯洛伐克科學(xué)院院士。1959年獲諾貝爾化學(xué)獎。1965年被選為英國皇家學(xué)會會員，他還是許多國家的科學(xué)院院士，兩次獲捷克斯洛伐克