熱力學(xué)基本方程

練習(xí)8

有人試圖研制如下絕熱設(shè)備：空氣，2mol21℃，404kPa空氣，

1mol60℃，101kPa空氣，1mol-18℃，101kPa可能嗎？空氣n,p1=404kPa,T1=21℃空氣1/2n,404kPa,21℃空氣1/2n,404kPa,21℃ΔS2ΔSΔS1空氣1/2n,p2=101kPa,

T2=-18℃空氣1/2n,p3=101kPa,T3=60℃空氣

1/2n,p2=101kPa

T2=-18℃空氣1/2n,p1=404kPa

T1=21℃ΔS1ΔS1=？空氣

1/2n,p3=101kPa

T3=60℃空氣1/2n,p1=404kPa

T1=21℃ΔS2ΔS2=？ΔS=22.5

J?K-1＞0熵判據(jù)ΔS(隔離

)≥0自發(fā)過程平衡態(tài)

系統(tǒng)+環(huán)境=隔離系統(tǒng)ΔS(隔離系統(tǒng))=ΔS(系統(tǒng))+ΔS(環(huán)境)化學(xué)反應(yīng)常在定溫定壓或定溫定容下進行這兩種常見過程有何更方便的判據(jù)？1.定義

亥姆霍茨函數(shù)(自由能)

A

是狀態(tài)函數(shù)，廣度性質(zhì)，單位J1.17亥姆霍茨函數(shù)和吉布斯函數(shù)Gibbs,1839~1903,美國吉布斯函數(shù)(自由能)G是狀態(tài)函數(shù)，廣度性質(zhì)，單位J

2.判據(jù)不可逆過程可逆過程

吉布斯函數(shù)判據(jù)不可逆過程可逆過程

亥姆霍茨函數(shù)判據(jù)封閉系統(tǒng)，W′＝0，定溫、定容過程封閉系統(tǒng)，W′＝0，定溫、定壓過程定溫過程由熱力學(xué)第二定律不可逆過程可逆過程推導(dǎo)過程

亥姆霍茨函數(shù)判據(jù)不可逆過程可逆過程在定溫過程中，封閉系統(tǒng)對環(huán)境所做的最大功（沿可逆途徑系統(tǒng)對環(huán)境做最大功）等于亥姆霍茨函數(shù)A的減少。定溫、定容下，δW′＝0 亥姆霍茨函數(shù)判據(jù)定溫、定容下，不可逆過程可逆過程不可逆過程可逆過程定溫過程

定壓

吉布斯函數(shù)判據(jù)若W′=0時吉布斯函數(shù)判據(jù)不可逆過程可逆過程不可逆過程可逆過程要牢牢掌握兩個定義：定溫變化：1.18ΔA

，ΔG的計算要求會計算定溫變化的ΔA

，ΔG已能求p、V、T變化和相變化的

ΔU，ΔH，ΔS,便能求相應(yīng)變化的ΔA和ΔG已能求化學(xué)變化便能求相應(yīng)變化的(1)定溫的單純p、V變化過程定溫,可逆條件下,若W'＝0，應(yīng)用條件：定溫，可逆，W′＝0時，氣、液、固體的單純p，V變化理想氣體:定溫，可逆，δW′＝0時,應(yīng)用條件：定溫，可逆，W′＝0時，氣、液、固體的單純p，V變化

2mol

H2由300K，1.0MPa分別經(jīng)下述三種不同徑途變到300K，1.0kPa，求經(jīng)各種變化，系統(tǒng)的ΔA、ΔG

（1）自由膨脹；（2）恒溫可逆膨脹；（3）作最大功的50%。

練習(xí)1

U=0

H=0

A=－T

S=

－34.458kJ

G=－T

S=－34.458kJ解：(i)定溫定壓下可逆相變過程ΔA、ΔG的計算(2)相變化過程ΔA，ΔG的計算(ii)不可逆相變化過程ΔA、ΔG的計算設(shè)計可逆途徑進行計算練習(xí)2.

2molH2O(l,100℃,101.325kPa)在定溫定壓下汽化為H2O(g,100℃,101.325kPa)求該過程的ΔA、ΔG

。已知100℃水的汽化焓為40.67kJ?mol-1練習(xí)3.

2molH2O(l,100℃,50kPa)變成同溫同壓下的水蒸氣。求該過程的ΔA、ΔG

。

已知100℃水的汽化焓為40.67kJ?mol-1H2O（l,100℃,101.325kPa）H2O（g,100℃,101.325kPa）

G2

G1

G3

G

=?H2O（l,100℃,50kPa）H2O（g,100℃,50kPa）凝聚系統(tǒng)定溫下壓力變化不大定溫、定壓可逆相變H2O（l,100℃,50kPa）H2O（g,100℃,50kPa）ΔAp、V、T、U、H、S、A、GH=U+pV，A=U－TS，G=H－TSHUpVpVATSTSG還可導(dǎo)出：H=TS+A+pVG=A+pV1.20熱力學(xué)函數(shù)的基本關(guān)系式1.熱力學(xué)基本方程U=U(S,V)H=H(S,p)A=A(T,V)G=G(T,p)表明如下狀態(tài)函數(shù)間的關(guān)系式熱力學(xué)第一、第二定律聯(lián)合式公式推導(dǎo)熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第二定律可逆過程可逆過程

且δW'=

0將式Ⅱ和Ⅲ代入Ⅰ，得熱力學(xué)第一、第二定律聯(lián)合式……Ⅱ……Ⅲ……Ⅰ封閉系統(tǒng)：不可逆過程可逆過程應(yīng)用條件：封閉系統(tǒng)，可逆過程，δW'

=

0由

H=U+pVA=U-TSG=H–TSdH=dU+pdV+Vdp

dA=dU

–TdS–SdTdG=dH-TdS–SdT得式①、②、③、④統(tǒng)稱熱力學(xué)基本方程dH=TdS+Vdp

……②dA=－SdT－pdV……③dG=－SdT+Vdp

……④dU=TdS–pdV

……①應(yīng)用條件：封閉系統(tǒng)、可逆過程、δW'

=0從另一角度分析:U=U(S,V)H=H(S,p)A=A(T,V)G=G(T,p)什么系統(tǒng)是這樣的系統(tǒng)？定量，定組成的單相系統(tǒng)

;保持相平衡及化學(xué)平衡的系統(tǒng)純物質(zhì)是定組成的一種特例由兩個獨立變量可以確定系統(tǒng)狀態(tài)的系統(tǒng)計算純物質(zhì)p、V、T變化過程的ΔA、ΔGdA=－SdT－pdVdG=－SdT+Vdp熱力學(xué)基本方程的應(yīng)用：2.吉布斯-亥姆霍茨方程得利用公式G=H-TS同理，由

……3……4式1,2，3,4均叫吉布斯-亥姆霍茨方程……1……2備忘錄表明S、T、p、V間的關(guān)系式1.21麥克斯韋關(guān)系式和熱力學(xué)狀態(tài)方程1.麥克斯韋關(guān)系式多變量函數(shù)若z=f（x，y），則若混合偏導(dǎo)數(shù)存在且連續(xù)，則與微分順序無關(guān)公式推導(dǎo)dU＝TdS－pdV熱力學(xué)基本方程由得到證明:在恒熵下對V求偏導(dǎo)，得對對在恒容下對S求偏導(dǎo)，得

混合偏導(dǎo)數(shù)與求偏導(dǎo)順序無關(guān)麥克斯韋關(guān)系式dH

=TdS

+VdpdA

=－SdT－pdVdG

=－SdT

+Vdp

dU＝TdS－pdV

麥克斯韋關(guān)系式表示：系統(tǒng)在同一狀態(tài)的兩種變化率數(shù)值相等

推導(dǎo)熱力學(xué)函數(shù)間關(guān)系時，也常用到麥克斯韋關(guān)系式

該式提供了可由實驗直接測定的量，替代不能直接測定的量幾點結(jié)論：2.熱力學(xué)狀態(tài)方程由dU＝TdS－pdV，dH＝TdS＋Vd

p

及麥克斯韋關(guān)系式推出：熱力學(xué)狀態(tài)方程表明定溫下，U、H與V、p關(guān)系定溫下，除以dV，得將麥克斯韋關(guān)系式代入上式，得之定溫下，除以dp，得將麥克斯韋關(guān)系式代入上式，得之一定量、一定組成理想氣體的U、H只是T的函數(shù)，與p、V無關(guān)。一定量、一定組成液體和固體，p、V對U，H，S，G，A的影響甚微，通常可忽略。一定量、一定組成實際氣體，p、V對U和H的影響甚微，通常可忽略。狀態(tài)方程用于不同系統(tǒng)的幾條結(jié)論：熱力學(xué)狀態(tài)方程練習(xí)4

證明：將麥克斯韋關(guān)系式定溫下兩邊同除dp，得代入上式，得

解：將熱力學(xué)基本方程

（Ⅰ）熱力學(xué)基本定律熱力學(xué)第一、第二、第三定律準(zhǔn)確地敘述定理內(nèi)容掌握數(shù)學(xué)表達式（Ⅱ）應(yīng)用（1）系統(tǒng)狀態(tài)變化過程能量變化規(guī)律；（2）變化的方向和限度（平衡）熱力學(xué)解決：化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)總結(jié)（2）定性或半定量分析、解釋問題公式推導(dǎo)近似計算應(yīng)用原理、概念、公式、經(jīng)驗分析問題（問題明確，推理嚴謹，表述準(zhǔn)確簡明）

手段：（1）定量計算（一）計算ΔU、ΔS、ΔH、ΔA、ΔG、T、p、V及

Q、W定溫變化會利用熱力學(xué)數(shù)據(jù)計算pVT

變化、相變化和化學(xué)變化的上述有關(guān)量的計算（二）分析、判斷和解釋物理化學(xué)問題

熵增原理

熵判據(jù)

吉布斯函數(shù)判據(jù)關(guān)于變化方向ΔS絕熱≥0不可逆過程可逆過程ΔS隔≥0自發(fā)過程平衡態(tài)不可逆過程可逆過程

亥姆赫茨函數(shù)判據(jù)

化學(xué)勢判據(jù)相變化化學(xué)變化（待講）常識判斷如利用蒸汽壓、沸點、熔點判斷相變化；用平衡常數(shù)判斷化學(xué)變化不可逆過程可逆過程（三）公式推導(dǎo)H=U+pVA=U-TSG=H-TS推導(dǎo)熱力學(xué)關(guān)系式經(jīng)常用到定律定義不可逆過程可逆過程麥克斯韋關(guān)系式重要公式熱力學(xué)基本方程dH=TdS+VdpdA=－SdT－pdVdG=－SdT+VdpdU=TdS–pdV數(shù)學(xué)公式若則苯在標(biāo)準(zhǔn)沸點353K時摩爾汽化焓為30

75kJ·mol

1。今將353K，100kPa下的1mol液態(tài)苯向真空等溫蒸發(fā)變?yōu)橥瑴赝瑝旱谋秸魵猓ㄔO(shè)為理想氣體）。（1）求此過程的Q，W，

U，

H，

S，

A和

G；（2）應(yīng)用有關(guān)原理，判斷此過程是否為不可逆過程測驗定溫可逆相變與向真空蒸發(fā)的終態(tài)相同，故兩種變化途徑的狀態(tài)函數(shù)變化相等

H=1×30.75=30.75kJ

U=

H－p

V=

H－nRT=（30