熱力學基本方程

練習8

有人試圖研制如下絕熱設備：空氣，2mol21℃，404kPa空氣，

1mol60℃，101kPa空氣，1mol-18℃，101kPa可能嗎？空氣n,p1=404kPa,T1=21℃空氣1/2n,404kPa,21℃空氣1/2n,404kPa,21℃ΔS2ΔSΔS1空氣1/2n,p2=101kPa,

T2=-18℃空氣1/2n,p3=101kPa,T3=60℃空氣

1/2n,p2=101kPa

T2=-18℃空氣1/2n,p1=404kPa

T1=21℃ΔS1ΔS1=？空氣

1/2n,p3=101kPa

T3=60℃空氣1/2n,p1=404kPa

T1=21℃ΔS2ΔS2=？ΔS=22.5

J?K-1＞0熵判據(jù)ΔS(隔離

)≥0自發(fā)過程平衡態(tài)

系統(tǒng)+環(huán)境=隔離系統(tǒng)ΔS(隔離系統(tǒng))=ΔS(系統(tǒng))+ΔS(環(huán)境)化學反應常在定溫定壓或定溫定容下進行這兩種常見過程有何更方便的判據(jù)？1.定義

亥姆霍茨函數(shù)(自由能)

A

是狀態(tài)函數(shù)，廣度性質，單位J1.17亥姆霍茨函數(shù)和吉布斯函數(shù)Gibbs,1839~1903,美國吉布斯函數(shù)(自由能)G是狀態(tài)函數(shù)，廣度性質，單位J

2.判據(jù)不可逆過程可逆過程

吉布斯函數(shù)判據(jù)不可逆過程可逆過程

亥姆霍茨函數(shù)判據(jù)封閉系統(tǒng)，W′＝0，定溫、定容過程封閉系統(tǒng)，W′＝0，定溫、定壓過程定溫過程由熱力學第二定律不可逆過程可逆過程推導過程

亥姆霍茨函數(shù)判據(jù)不可逆過程可逆過程在定溫過程中，封閉系統(tǒng)對環(huán)境所做的最大功（沿可逆途徑系統(tǒng)對環(huán)境做最大功）等于亥姆霍茨函數(shù)A的減少。定溫、定容下，δW′＝0 亥姆霍茨函數(shù)判據(jù)定溫、定容下，不可逆過程可逆過程不可逆過程可逆過程定溫過程

定壓

吉布斯函數(shù)判據(jù)若W′=0時吉布斯函數(shù)判據(jù)不可逆過程可逆過程不可逆過程可逆過程要牢牢掌握兩個定義：定溫變化：1.18ΔA

，ΔG的計算要求會計算定溫變化的ΔA

，ΔG已能求p、V、T變化和相變化的

ΔU，ΔH，ΔS,便能求相應變化的ΔA和ΔG已能求化學變化便能求相應變化的(1)定溫的單純p、V變化過程定溫,可逆條件下,若W'＝0，應用條件：定溫，可逆，W′＝0時，氣、液、固體的單純p，V變化理想氣體:定溫，可逆，δW′＝0時,應用條件：定溫，可逆，W′＝0時，氣、液、固體的單純p，V變化

2mol

H2由300K，1.0MPa分別經(jīng)下述三種不同徑途變到300K，1.0kPa，求經(jīng)各種變化，系統(tǒng)的ΔA、ΔG

（1）自由膨脹；（2）恒溫可逆膨脹；（3）作最大功的50%。

練習1

U=0

H=0

A=－T

S=

－34.458kJ

G=－T

S=－34.458kJ解：(i)定溫定壓下可逆相變過程ΔA、ΔG的計算(2)相變化過程ΔA，ΔG的計算(ii)不可逆相變化過程ΔA、ΔG的計算設計可逆途徑進行計算練習2.

2molH2O(l,100℃,101.325kPa)在定溫定壓下汽化為H2O(g,100℃,101.325kPa)求該過程的ΔA、ΔG

。已知100℃水的汽化焓為40.67kJ?mol-1練習3.

2molH2O(l,100℃,50kPa)變成同溫同壓下的水蒸氣。求該過程的ΔA、ΔG

。

已知100℃水的汽化焓為40.67kJ?mol-1H2O（l,100℃,101.325kPa）H2O（g,100℃,101.325kPa）

G2

G1

G3

G

=?H2O（l,100℃,50kPa）H2O（g,100℃,50kPa）凝聚系統(tǒng)定溫下壓力變化不大定溫、定壓可逆相變H2O（l,100℃,50kPa）H2O（g,100℃,50kPa）ΔAp、V、T、U、H、S、A、GH=U+pV，A=U－TS，G=H－TSHUpVpVATSTSG還可導出：H=TS+A+pVG=A+pV1.20熱力學函數(shù)的基本關系式1.熱力學基本方程U=U(S,V)H=H(S,p)A=A(T,V)G=G(T,p)表明如下狀態(tài)函數(shù)間的關系式熱力學第一、第二定律聯(lián)合式公式推導熱力學第一定律熱力學第二定律可逆過程可逆過程

且δW'=

0將式Ⅱ和Ⅲ代入Ⅰ，得熱力學第一、第二定律聯(lián)合式……Ⅱ……Ⅲ……Ⅰ封閉系統(tǒng)：不可逆過程可逆過程應用條件：封閉系統(tǒng)，可逆過程，δW'

=

0由

H=U+pVA=U-TSG=H–TSdH=dU+pdV+Vdp

dA=dU

–TdS–SdTdG=dH-TdS–SdT得式①、②、③、④統(tǒng)稱熱力學基本方程dH=TdS+Vdp

……②dA=－SdT－pdV……③dG=－SdT+Vdp

……④dU=TdS–pdV

……①應用條件：封閉系統(tǒng)、可逆過程、δW'

=0從另一角度分析:U=U(S,V)H=H(S,p)A=A(T,V)G=G(T,p)什么系統(tǒng)是這樣的系統(tǒng)？定量，定組成的單相系統(tǒng)

;保持相平衡及化學平衡的系統(tǒng)純物質是定組成的一種特例由兩個獨立變量可以確定系統(tǒng)狀態(tài)的系統(tǒng)計算純物質p、V、T變化過程的ΔA、ΔGdA=－SdT－pdVdG=－SdT+Vdp熱力學基本方程的應用：2.吉布斯-亥姆霍茨方程得利用公式G=H-TS同理，由

……3……4式1,2，3,4均叫吉布斯-亥姆霍茨方程……1……2備忘錄表明S、T、p、V間的關系式1.21麥克斯韋關系式和熱力學狀態(tài)方程1.麥克斯韋關系式多變量函數(shù)若z=f（x，y），則若混合偏導數(shù)存在且連續(xù)，則與微分順序無關公式推導dU＝TdS－pdV熱力學基本方程由得到證明:在恒熵下對V求偏導，得對對在恒容下對S求偏導，得

混合偏導數(shù)與求偏導順序無關麥克斯韋關系式dH

=TdS

+VdpdA

=－SdT－pdVdG

=－SdT

+Vdp

dU＝TdS－pdV

麥克斯韋關系式表示：系統(tǒng)在同一狀態(tài)的兩種變化率數(shù)值相等

推導熱力學函數(shù)間關系時，也常用到麥克斯韋關系式

該式提供了可由實驗直接測定的量，替代不能直接測定的量幾點結論：2.熱力學狀態(tài)方程由dU＝TdS－pdV，dH＝TdS＋Vd

p

及麥克斯韋關系式推出：熱力學狀態(tài)方程表明定溫下，U、H與V、p關系定溫下，除以dV，得將麥克斯韋關系式代入上式，得之定溫下，除以dp，得將麥克斯韋關系式代入上式，得之一定量、一定組成理想氣體的U、H只是T的函數(shù)，與p、V無關。一定量、一定組成液體和固體，p、V對U，H，S，G，A的影響甚微，通?？珊雎?。一定量、一定組成實際氣體，p、V對U和H的影響甚微，通?？珊雎?。狀態(tài)方程用于不同系統(tǒng)的幾條結論：熱力學狀態(tài)方程練習4

證明：將麥克斯韋關系式定溫下兩邊同除dp，得代入上式，得

解：將熱力學基本方程

（Ⅰ）熱力學基本定律熱力學第一、第二、第三定律準確地敘述定理內(nèi)容掌握數(shù)學表達式（Ⅱ）應用（1）系統(tǒng)狀態(tài)變化過程能量變化規(guī)律；（2）變化的方向和限度（平衡）熱力學解決：化學熱力學基礎總結（2）定性或半定量分析、解釋問題公式推導近似計算應用原理、概念、公式、經(jīng)驗分析問題（問題明確，推理嚴謹，表述準確簡明）

手段：（1）定量計算（一）計算ΔU、ΔS、ΔH、ΔA、ΔG、T、p、V及

Q、W定溫變化會利用熱力學數(shù)據(jù)計算pVT

變化、相變化和化學變化的上述有關量的計算（二）分析、判斷和解釋物理化學問題

熵增原理

熵判據(jù)

吉布斯函數(shù)判據(jù)關于變化方向ΔS絕熱≥0不可逆過程可逆過程ΔS隔≥0自發(fā)過程平衡態(tài)不可逆過程可逆過程

亥姆赫茨函數(shù)判據(jù)

化學勢判據(jù)相變化化學變化（待講）常識判斷如利用蒸汽壓、沸點、熔點判斷相變化；用平衡常數(shù)判斷化學變化不可逆過程可逆過程（三）公式推導H=U+pVA=U-TSG=H-TS推導熱力學關系式經(jīng)常用到定律定義不可逆過程可逆過程麥克斯韋關系式重要公式熱力學基本方程dH=TdS+VdpdA=－SdT－pdVdG=－SdT+VdpdU=TdS–pdV數(shù)學公式若則苯在標準沸點353K時摩爾汽化焓為30

75kJ·mol

1。今將353K，100kPa下的1mol液態(tài)苯向真空等溫蒸發(fā)變?yōu)橥瑴赝瑝旱谋秸魵猓ㄔO為理想氣體）。（1）求此過程的Q，W，

U，

H，

S，

A和

G；（2）應用有關原理，判斷此過程是否為不可逆過程測驗定溫可逆相變與向真空蒸發(fā)的終態(tài)相同，故兩種變化途徑的狀態(tài)函數(shù)變化相等

H=1×30.75=30.75kJ

U=

H－p

V=

H－nRT=（30