高等有機(jī)化學(xué)第一章緒論2010級(jí)課件

高等有機(jī)化學(xué)

AdvancedOrganicChemistry西華大學(xué)1/7/20241端正學(xué)習(xí)態(tài)度，認(rèn)真扎實(shí)地學(xué)；

有事請(qǐng)假；對(duì)老師有什么要求提出來(lái)；完成必要的作業(yè)。基本要求1/7/20242第一章緒論什么是高等有機(jī)化學(xué)？高等有機(jī)化學(xué)的研究對(duì)象是什么？高等有機(jī)化學(xué)與有機(jī)合成關(guān)系是什么？1/7/20243第一節(jié)為什么學(xué)習(xí)高等有機(jī)化學(xué)同學(xué)們已經(jīng)學(xué)過(guò)《有機(jī)化學(xué)》，已經(jīng)知道：有機(jī)化學(xué)是研究有機(jī)化合物的組成、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)、變化、合成和應(yīng)用的化學(xué)分支，已形成一門(mén)獨(dú)立的學(xué)科。一、ContentsofAdvancedOrganicChemistry1/7/20244有機(jī)化學(xué)中主要介紹內(nèi)容的是：（1）有機(jī)化學(xué)的基本概念和術(shù)語(yǔ)。（2）大篇幅介紹有機(jī)官能團(tuán)化學(xué)。（3）大量的經(jīng)驗(yàn)事實(shí)。1/7/20245同時(shí)少量介紹了有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)理論、有機(jī)活性中間體、有機(jī)反應(yīng)機(jī)理、有機(jī)合成等內(nèi)容，但很不系統(tǒng)。正是由于有機(jī)化學(xué)教學(xué)內(nèi)容的特點(diǎn)，我們常常把這一階段以介紹官能團(tuán)化學(xué)為主的《有機(jī)化學(xué)》稱(chēng)為基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)或普通有機(jī)化學(xué)。1/7/20246有機(jī)合成不能光靠講課來(lái)學(xué)好，要做大量的實(shí)驗(yàn)。寫(xiě)一個(gè)反應(yīng)很容易，實(shí)施起來(lái)就不容易。特別是實(shí)驗(yàn)手段很重要。高等有機(jī)學(xué)不好，有機(jī)合成就無(wú)法學(xué)。因?yàn)橛袡C(jī)合成是建立在掌握大量有機(jī)反應(yīng)類(lèi)型的基礎(chǔ)上。1/7/20249高等有機(jī)學(xué)不好，有機(jī)合成就無(wú)法學(xué)，因?yàn)橛袡C(jī)合成是建立在掌握大量有機(jī)反應(yīng)類(lèi)型的基礎(chǔ)上。

而高等有機(jī)主要講有機(jī)反應(yīng)的性質(zhì)和結(jié)構(gòu)的關(guān)系，討論大量的反應(yīng)類(lèi)型。1/7/202410高等有機(jī)化學(xué)從嚴(yán)格意義上講，不是一個(gè)單獨(dú)的學(xué)科，只是作為講授高一級(jí)有機(jī)化學(xué)知識(shí)的一門(mén)課程。它的內(nèi)容應(yīng)該包括物理有機(jī)、有機(jī)合成、天然有機(jī)、有機(jī)分析等內(nèi)容。1/7/202411物理有機(jī)研究有機(jī)分子結(jié)構(gòu)與其物理、化學(xué)及生物等性能之間的關(guān)系，闡明有機(jī)反應(yīng)的機(jī)理的細(xì)節(jié)與規(guī)律（如反應(yīng)途徑、過(guò)渡態(tài)與反應(yīng)中間體、能量關(guān)系、立體化學(xué)特征以及環(huán)境效應(yīng)），并用理論化學(xué)的方法來(lái)計(jì)算和預(yù)測(cè)已知和未知化合物，中間體及過(guò)渡態(tài)等特性和各種反應(yīng)途徑。1/7/202412物理有機(jī)化學(xué)與有機(jī)化學(xué)中各主要分支和新的邊緣領(lǐng)域，例如有機(jī)合成、生物有機(jī)、金屬有機(jī)、光化學(xué)、藥物化學(xué)以及高分子化學(xué)等均有密切的聯(lián)系。1/7/202413現(xiàn)代有機(jī)化學(xué)發(fā)展的規(guī)律表明，物理有機(jī)化學(xué)對(duì)其它有機(jī)化學(xué)分支和邊緣學(xué)科的發(fā)展起著理論指導(dǎo)作用，并相互滲透相輔相成。物理有機(jī)化學(xué)是當(dāng)今有機(jī)化學(xué)中最富活力和重要性的領(lǐng)域之一。1/7/202414美國(guó)國(guó)家研究委員會(huì)（NRC）發(fā)布的化學(xué)發(fā)展戰(zhàn)略中提出的五個(gè)優(yōu)先發(fā)展前沿領(lǐng)域，與物理有機(jī)化學(xué)有關(guān)的就有三個(gè)，即化學(xué)反應(yīng)活性、化學(xué)催化、生命過(guò)程中的化學(xué)，其首要的前沿（化學(xué)反應(yīng)活性）對(duì)于有機(jī)化學(xué)來(lái)說(shuō)，也是物理有機(jī)的核心方向。1/7/202415在國(guó)際上，美、英、德、日等工業(yè)發(fā)達(dá)國(guó)家在物理有機(jī)化學(xué)研究與廣度方面處于領(lǐng)先地位，涌現(xiàn)了一些作出杰出貢獻(xiàn)的物理有機(jī)化學(xué)家。1/7/202416我國(guó)物理有機(jī)研究起步于上世紀(jì)60年代，80年代以后有了迅速發(fā)展。目前，在上海有機(jī)化學(xué)研究所、蘭州大學(xué)、南開(kāi)大學(xué)、中科院化學(xué)所、理化所、大連化物所、北京師范大學(xué)、中山大學(xué)等單位具有較強(qiáng)的研究隊(duì)伍或有特色的研究小組。在若干重要前沿領(lǐng)域獲得具有國(guó)際水平的研究成果或進(jìn)入國(guó)際領(lǐng)先行列。1/7/202417由于有機(jī)合成、有機(jī)分析均有專(zhuān)門(mén)課程，再加上學(xué)時(shí)的限制。本課程主要講授物理有機(jī)化學(xué)最基本的知識(shí)。所以很有必要再繼續(xù)學(xué)習(xí)《高等有機(jī)化學(xué)》1/7/202418三、ThemethodofStudyingAdvancedOrganicChemistry以老師的講課為綱，主要靠自學(xué)。32個(gè)學(xué)時(shí)講不了多少內(nèi)容！1/7/202419參考書(shū)《MARCH’SADVANCEDORGANICCHEMISTRY》;6thEdition;MichaelB.Smith,JerryMarch

該書(shū)的第五版在2009年已由清華大學(xué)李艷梅教授翻譯第一部分，9章，基礎(chǔ)理論；第二部分，10章，反應(yīng)與反應(yīng)機(jī)理；大量的原始文獻(xiàn)OrganicSyntheses(OS)出處。1/7/202420《高等有機(jī)化學(xué)》王積濤編《物理有機(jī)化學(xué)》（上、下）高振衡編《高等有機(jī)化學(xué)》[美]CareyandSundberg,夏熾（chi）中譯分A、B兩卷：

A卷：有機(jī)結(jié)構(gòu)理論，

B卷：反應(yīng)與合成高等有機(jī)化學(xué)基礎(chǔ)（第三版）榮國(guó)斌編1/7/202421第二節(jié)有機(jī)化學(xué)重要分支同學(xué)們已經(jīng)學(xué)過(guò)《有機(jī)化學(xué)》，都已經(jīng)知道：有機(jī)化學(xué)是研究有機(jī)化合物的組成、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)、變化、合成和應(yīng)用的化學(xué)分支，已形成一門(mén)獨(dú)立的學(xué)科。1/7/202422有機(jī)化學(xué)發(fā)展經(jīng)歷經(jīng)了一個(gè)很長(zhǎng)的歷史發(fā)展時(shí)期。作為化學(xué)學(xué)科下的二級(jí)學(xué)科。現(xiàn)已形成一個(gè)完整的有機(jī)化學(xué)科學(xué)體系。有機(jī)化學(xué)學(xué)科，枝繁葉茂，成長(zhǎng)為一棵參天大樹(shù)1/7/202423有機(jī)化學(xué)的分支樹(shù)1/7/202424一、有機(jī)化學(xué)的主要分支學(xué)科用物理和物理化學(xué)的概念、理論和方法研究有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)機(jī)理等問(wèn)題的基礎(chǔ)學(xué)科。物理有機(jī)化學(xué)是有機(jī)化學(xué)的理論基礎(chǔ)，也是高分子化學(xué)和生物有機(jī)化學(xué)的理論基礎(chǔ)之一。1.物理有機(jī)化學(xué)1/7/202425（1）有機(jī)化學(xué)反應(yīng)途徑的宏觀及微觀細(xì)節(jié)；協(xié)同/非協(xié)同反應(yīng)；離子/非離子反應(yīng)；基態(tài)/激發(fā)態(tài)（光、電、磁、高壓、聲誘導(dǎo)）等。（2）活性中間體的發(fā)現(xiàn)及確證。（3）線性自由能的關(guān)系、結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系的研究。（4）有機(jī)光化學(xué)。1/7/202426（6）生命科學(xué)中的物理有機(jī)化學(xué)研究，主/客體化學(xué)。（6）量子有機(jī)化學(xué)由靜態(tài)向動(dòng)態(tài)方向的發(fā)展。（7）C60作為碳元素的第三種同素異性體或是第一種分子碳形式，C60經(jīng)過(guò)親核進(jìn)攻或卡賓進(jìn)攻可進(jìn)一步官能團(tuán)化及衍生化；C60可包含鑭系元素、與鋨鉑配位；對(duì)單線態(tài)氧的敏化作用1/7/202427從元素、簡(jiǎn)單的無(wú)機(jī)物或有機(jī)物，通過(guò)化學(xué)反應(yīng)制備其它有機(jī)化合物的過(guò)程叫有機(jī)合成。應(yīng)用于制備有機(jī)化合物的化學(xué)反應(yīng)稱(chēng)為有機(jī)合成反應(yīng)。有機(jī)合成化學(xué)就是研究有機(jī)合成基本規(guī)律，去合成各種有機(jī)物的科學(xué)。它的主要任務(wù)是，研究指定結(jié)構(gòu)有機(jī)物的合成和尋求能用于合成的新試劑、新反應(yīng)、新方法。它是有機(jī)合成工業(yè)的基礎(chǔ)。2.有機(jī)合成化學(xué)1/7/202428（1）1981-1989年，Harvard大學(xué)的YoshitoKishi教授率領(lǐng)24位研究生和博士后，經(jīng)8年努力，完成了海葵毒素(Palytoxin)的全合成（JACS1989,111,7525-7530，7530-7533;JACS1994,116,11205-11206.）1/7/2024291/7/202430Palytoxin是有海洋生物中分得的一個(gè)巨毒物（大鼠中量的致死中量LD50

為0.05~0.1μg/kg），含由64個(gè)手性中心和7個(gè)骨架內(nèi)雙鍵。Palytoxin分子式C129H223N3O54,相對(duì)分子量為2681。由于有機(jī)合成的熱點(diǎn)已部分地讓位于方法學(xué)和分子功能與活性的研究，這項(xiàng)工作在有機(jī)化學(xué)界并沒(méi)有引起特殊的轟動(dòng)，但仍被譽(yù)之為有機(jī)合成中的珠穆朗瑪峰。1/7/202431（2）另一項(xiàng)代表性成就是由2個(gè)實(shí)驗(yàn)室100多位合成化學(xué)家在Woodward和Eschenmoser領(lǐng)導(dǎo)下，在七、八十年代中完成的VitaminB12的合成以和Paquette從事的結(jié)構(gòu)上非常有趣的五角十二烷(pentagonalDodecahedrane)的合成。1/7/202432VitaminB12（化學(xué)名稱(chēng)為鈷胺素（Cobalamin）1/7/202433是由12個(gè)正五邊形所組成的正多面體，它共有20個(gè)頂點(diǎn)、30條棱、160條對(duì)角線1/7/202434研究有機(jī)化合物組成和結(jié)構(gòu)的定性和定量分析的有機(jī)化學(xué)分支。（1）高效分離方法和微量分析技術(shù)的緊密結(jié)合是有機(jī)分析的一大特色。在當(dāng)前面臨的生命科學(xué)、環(huán)境科學(xué)、能源、新材料科學(xué)等問(wèn)題中都涉及到復(fù)雜系統(tǒng)的痕量或微量的分離分析問(wèn)題。3.有機(jī)分析化學(xué)1/7/202435（2）氣相色譜的發(fā)展是高效分離的突破口。（3）超臨界流體色譜，效率高于液相色譜，而分析對(duì)象則比氣相色譜廣。（4）毛細(xì)管電泳，毛細(xì)管電動(dòng)力色譜。（5）核磁共振：600M及以上核磁的廣泛應(yīng)用。3D核磁、"反相"、"接力"間接檢測(cè)技術(shù)。1/7/202436（6）質(zhì)譜：新的解析電離技術(shù)及應(yīng)用。（7）表面（表層）分析：材料分析中的一個(gè)新陣地。（8）其它：如高效高速逆流（HSCCC）技術(shù)1/7/2024374.天然有機(jī)化學(xué)研究天然有機(jī)物的組成、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)以及分離、提純方法的學(xué)科。以研究各種自然界存在的動(dòng)物、植物資源（包括海洋、陸地和微生物的次級(jí)代謝產(chǎn)物以及生物體內(nèi)源性生理活性物質(zhì)）為主要研究對(duì)象，其目的在于希望從中獲得防治人類(lèi)疾病的藥物，尤其是嚴(yán)重危害人類(lèi)健康的疾病，例如腫瘤、艾滋病、心腦血管等的藥物，高效低毒農(nóng)藥以及能促進(jìn)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、改良品種的物質(zhì)。1/7/2024385.金屬與元素有機(jī)化學(xué)

包括金屬有機(jī)化學(xué)和非金屬有機(jī)化學(xué)，主要研究金屬、準(zhǔn)金屬和非金屬有機(jī)化合物的有機(jī)化學(xué)分支。主要有四個(gè)重要支柱的有機(jī)磷、氟、硼、硅和金屬有機(jī)化學(xué)。1/7/202439（1）有機(jī)磷：農(nóng)藥、醫(yī)藥、阻燃劑、萃取劑、潤(rùn)滑油添加劑、水處理劑、Wittig反應(yīng)等。（2）有機(jī)氟：原子能工業(yè)、火箭技術(shù)、宇航技術(shù)。（3）有機(jī)硼：還原劑和手性試劑。與金屬和其它雜原子的結(jié)合的高選擇性的新反應(yīng)及硼籠化合物在農(nóng)藥、催化劑、耐燃及高能材料組分方面的應(yīng)用是主要發(fā)展方向。1/7/202440（4）有機(jī)硅：不飽和有機(jī)硅，生物有機(jī)硅、以及硅烯、硅賓、硅的3d空軌道化學(xué)及多硅烷等。（5）金屬有機(jī)化學(xué)：C-M鍵的活性是近代化學(xué)前沿領(lǐng)域。1/7/202441

C-M鍵的活性是近代化學(xué)前沿領(lǐng)域。主要方向：有重要意義的新型金屬有機(jī)化合物（特別是新型過(guò)渡金屬和稀土金屬有機(jī)化合物）的合成、結(jié)構(gòu)、反應(yīng)性能和機(jī)理的研究，應(yīng)用于高選擇性有機(jī)合成似的金屬有機(jī)試劑及催化劑以及類(lèi)似酶效能的金屬有機(jī)合成反應(yīng)、均相催化、一碳化學(xué)(CO,CO2)、C-H鍵的活化，合成具有特殊光電磁性能的新型金屬有機(jī)化合物的合成（如非線性光學(xué)材料、超導(dǎo)材料）。1/7/2024426.其它分支有機(jī)光化學(xué)、有機(jī)電化學(xué)等小分支學(xué)科。有機(jī)化學(xué)還與其它學(xué)科交叉形成眾多分支邊緣學(xué)科：如，藥物有機(jī)化學(xué)、農(nóng)業(yè)有機(jī)化學(xué)、量子有機(jī)化學(xué)、地球有機(jī)化學(xué)等等。1/7/202443二、有機(jī)化學(xué)重要應(yīng)用領(lǐng)域1.藥物化學(xué)2.農(nóng)藥化學(xué)3.有機(jī)功能材料：有機(jī)導(dǎo)體、有機(jī)超導(dǎo)體、導(dǎo)電聚合物。有機(jī)與高分子非線性光學(xué)材料。有機(jī)鐵電體、有機(jī)半導(dǎo)體、光導(dǎo)體、液晶、分子器件、功能性染料以及其它有特殊性能的有機(jī)材料。4.香料化學(xué)等。1/7/202444第三節(jié)CovalentBonding宏觀物體的運(yùn)動(dòng)我們用牛頓三大定律來(lái)描述：

F=maF=-F

慣性定律一、WaveEquation1/7/202445微觀粒子要用Schr?dinger方程來(lái)描述：

[H]Ψ(x,y,z)=EΨ(x,y,z)

式中，E是體系的能量h為Plunk常數(shù)，m為微觀粒子的質(zhì)量，V是位能1/7/202446二、關(guān)于Schr?dinger方程

Schr?dinger是偏微分方程，不是推出來(lái)的，它是一種大膽的設(shè)想；正確與否要靠事實(shí)來(lái)回答；目前還沒(méi)有發(fā)現(xiàn)與該方程相沖突的事實(shí)；要象承認(rèn)牛頓三大定律一樣，我們必須承認(rèn)它。1/7/202447問(wèn)題：既然這個(gè)方程是正確的，化學(xué)家就應(yīng)該很容易掌握它；根本不要作實(shí)驗(yàn)，只要按這個(gè)方程計(jì)算一下，就可以得出分子的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)、反應(yīng)條件、產(chǎn)率......，象我們計(jì)算太陽(yáng)系八大行星的運(yùn)行情況一樣?？墒菍?shí)際上并非如此，原因在于位能函數(shù)V。1/7/202448在求解過(guò)程中要求對(duì)這四個(gè)量子數(shù)有下列限制：

我們能精確求解的原子：氫原子n=1，2，3，……;l=0，1，2，3……n-1(s,p,d,f……);m=0，±1，±2，……±l；ms=±1/2通過(guò)求解得出n，l，m,ms等量子數(shù)（即軌道）1/7/202449當(dāng)出了問(wèn)題時(shí)有提出一些修正：諸如屏蔽效應(yīng)、鉆透效應(yīng)........。然后把氫原子的結(jié)構(gòu)模型套到其他的原子上。對(duì)于分子目前能精確求解的分子：氫分子離子，其他分子：只能近似求解。1/7/202450根據(jù)近似方法不同，我們得到多種化學(xué)鍵理論：近似方法（1）價(jià)鍵法(Valence-bondMethod)包括電子配對(duì)法；雜化軌道理論；這些都是求解的近似方法。（2）分子軌道法(MolecularOrbitalMethod)1/7/202451近似方法：忽略了許多因素，得出的結(jié)論很粗糙。對(duì)于它的定量已無(wú)多少實(shí)用意義。有機(jī)化學(xué)中，只對(duì)求解的一些定性結(jié)論感興趣，對(duì)它的求解過(guò)程及具體的解不感興趣，這些定性結(jié)論即價(jià)鍵理論和分子軌道理論。問(wèn)題1/7/202452平時(shí)我們對(duì)這些理論并不都用。究竟用什么理論處理，這要看具體問(wèn)題，那一種來(lái)得方便簡(jiǎn)單，且又準(zhǔn)確，我們就用那一種。我們?cè)谝恍﹫?chǎng)合用價(jià)鍵理論，而在另一場(chǎng)合我們用分子軌道理論。注意1/7/202453這兩種理論沒(méi)有說(shuō)那個(gè)好的問(wèn)題，因?yàn)閮烧叨际墙魄蠼?，都忽略了一些因素。?duì)于σ鍵，我們用價(jià)鍵理論，對(duì)于共軛體系我們用分子軌道理論處理。在這種場(chǎng)合下如果我們?cè)儆脙r(jià)鍵理論，就會(huì)得出錯(cuò)誤的結(jié)論。我們不能說(shuō)誰(shuí)比誰(shuí)更準(zhǔn)確，兩種理論是互補(bǔ)的，我們大家一定要注意。1/7/2024541.DefinitionofLocalizedChemicalBonding.LocalizedChemicalBondingmaybedefinedasbondinginwhichtheelectronsaresharedbytowandonlytwonuclei.DelocalizedChemicalbonding:maybedefinedasbondinginwhichtheelectronsaresharedbymorethantownuclei.1/7/202455所有的σ鍵和孤立的π鍵都是定域鍵。處理定域鍵時(shí)使用價(jià)鍵理論和分子軌道理論得到同樣的結(jié)論。價(jià)鍵理論比較直觀，形象、簡(jiǎn)單，而分子軌道理論比較抽象復(fù)雜。所以我們處理定域鍵時(shí)使用價(jià)鍵理論；處理離域鍵時(shí)使用分子軌道理論。1/7/202456（1）Valence-bond(VB)（略,復(fù)習(xí)）（2）Hybridization（略,復(fù)習(xí)）1/7/2024572.DelocalizedChemicalBondingDefinitionofDelocalizedChemicalBondingDelocalizedChemicalBondingmaybedefinedasbondinginwhichtheelectronsaresharedbymorethantownuclei.1/7/202458Inthemolecular-orbitalmethod,bondingisconsideredtoarisefromtheoverlapofatomicorbitals.

Whenanynumberofatomicorbitalsoverlap,theycombinetoformanequalnumberofneworbitals,calledmolecularorbitals.1/7/202459

Molecularorbitals

differfromatomicorbitalsinthattheyarecloudsthatsurroundthenucleioftwoormoreatoms,ratherthanjustoneatom.Inlocalizedbondingthenumberofatomicorbitalsthatoverlapistwo(eachcontainingoneelectron),sothattwomolecularorbitalsaregenerated.1/7/202460Oneofthese,calledabondingorbital,hasalowerenergythantheoriginalatomicorbitals(otherwiseabondwouldnotform),andtheother,calledanantibondingorbital,hasahigherenergy.

Orbita