物理化學(xué)07資料

§7-1引言化學(xué)反應(yīng)的理論研究包括兩個方面：一、熱力學(xué)研究——不含時間因素——反應(yīng)的可能性——必要條件例：25℃C12H22O11+H2O→C6H12O6+C6H12O6

蔗糖葡萄糖果糖按熱力學(xué)理論：

可能性實際：無H+，無工業(yè)意義。方向和限度第一頁1第二頁，共69頁。二、動力學(xué)研究——

含時間因素速率——反應(yīng)的現(xiàn)實性——充分條件速率規(guī)律：包括空間、時間、物質(zhì)的量三個要素第二頁2第三頁，共69頁。普遍規(guī)律：速率方程形式和特點的規(guī)律性。物質(zhì)的特性：kB，α，β，Ea,，A，…微觀動力學(xué)——從分子水平上研究反應(yīng)速率。

率。預(yù)測宏觀動力學(xué)特性，闡明速率方程的微觀本質(zhì)。宏觀動力學(xué)——從宏觀變量出發(fā)研究基元反應(yīng)和復(fù)合反應(yīng)速率。第三頁3第四頁，共69頁。I.化學(xué)動力學(xué)基本原理第四頁4第五頁，共69頁。§7-2化學(xué)反應(yīng)的速率一、表示化學(xué)反應(yīng)速率的要素及其關(guān)系間歇式反應(yīng)器

連續(xù)管式反應(yīng)器連續(xù)式反應(yīng)器時間、空間、物質(zhì)的量三個要素第五頁5第六頁，共69頁。二、速率反應(yīng)速率：強度性質(zhì)與B的選擇無關(guān)第六頁6第七頁，共69頁。消耗速率:生成速率:例對于0=-N2-3H2+2NH3第七頁7第八頁，共69頁?！?-3反應(yīng)速率方程物質(zhì)濃度對反應(yīng)速率影響的數(shù)學(xué)方程一、基元反應(yīng)根據(jù)質(zhì)量作用定律直接寫出冪函數(shù)形式的速率方程。單分子反應(yīng)雙分子反應(yīng)三分子反應(yīng)基元反應(yīng)特性：1.反應(yīng)分子數(shù)，2.速率常數(shù)。第八頁8第九頁，共69頁。二、復(fù)合反應(yīng)速率方程：實驗測定；由反應(yīng)機理預(yù)測冪函數(shù)型速率方程、、、…

分級數(shù)(可正、可負(fù)，可為整數(shù)、分?jǐn)?shù))n=+++…

反應(yīng)級數(shù)k——

速率系數(shù)~反應(yīng)的特性第九頁9第十頁，共69頁?！?-4反應(yīng)速率方程的積分形式

間歇式反應(yīng)器中進(jìn)行的簡單級數(shù)的反應(yīng)一、零級反應(yīng)（n=0）aA+bBpP，特征和判據(jù)(1)以cA對t作圖得直線；(2)kA的量綱為濃度·時間-1；(3)t1/2=cA0/2kA，即與cA0成正比，與kA成反比。

第十頁10第十一頁，共69頁。二、一級反應(yīng)（n=1）aA+bBpP第十一頁11第十二頁，共69頁。特征和判據(jù)(1)kA的量綱為時間–1；(2)A的半衰期與kA成反比，與cA0無關(guān)；(3)以ln{cA}對t作圖得直線。第十二頁12第十三頁，共69頁。討論對于反應(yīng)aA+bBpP，(1)若cA0時半衰期為t?，c’A0=2

cA0時t’

?=2

t?，則

=？(2)若由cA0反應(yīng)掉cA0/2需10min，反應(yīng)掉?cA0

需20min，則

=？(3)若由cA0反應(yīng)掉cA0/2需10min，反應(yīng)掉?cA0

需15min，則

=？t?與cA0成正比，為零級t?與cA0無關(guān)，為一級cA0

cA0/2~t?=10min，cA0/2

cA0/4

~

t’

?=5min，即半衰期與初始濃度成正比，為零級第十三頁13第十四頁，共69頁。三、二級反應(yīng)（n=2）aA+BbpP

或第十四頁14第十五頁，共69頁。特征和判據(jù)（1）1/cA對t作圖是直線;（2）kA具有濃度–1·時間–1的量綱;（3）A的半衰期與kA和cA0的乘積成反比。

討論試導(dǎo)出n級反應(yīng)的速率方程。第十五頁15第十六頁，共69頁。例

50℃時，A物質(zhì)在溶劑中進(jìn)行分解反應(yīng)，反應(yīng)為一級，初速率

A0=1.0010-5mol·dm-3·s-1，1小時后

速率

A=3.2610-6mol·dm-3·s-1。試求(1)kA;(2)t?;(3)cA0解:(1)

A0=kAcA0，

A=kAcA，

A0/

A=cA0/cA(2)t?=ln2/kA=2226s(3)cA0=

A0/kA=0.0321mol·dm-3第十六頁16第十七頁，共69頁?！?-5

對峙反應(yīng)一個反應(yīng)是另一個反應(yīng)的逆反應(yīng)，兩者組合成對峙反應(yīng)。一、一級對峙反應(yīng)的速率方程反應(yīng)模式正、逆反應(yīng)均為一級，反應(yīng)物和產(chǎn)物各有一個，計量系數(shù)為-1和1。

=

A=

B第十七頁17第十八頁，共69頁。由此可知：（1）ln{xe

-xe

}與t呈線性關(guān)系；（2）t?=ln2/(k1+k-1)第十八頁18第十九頁，共69頁。二、正向放熱對峙反應(yīng)的最適宜溫度(Tm)轉(zhuǎn)化率

一定

時，

隨T

出現(xiàn)極值，極值處Tm=f(

，反應(yīng)本性)。最基本的特點:存在最適宜的反應(yīng)溫度Tm

。第十九頁19第二十頁，共69頁。例:第二十頁20第二十一頁，共69頁。第二十一頁21第二十二頁，共69頁?！?-6連串反應(yīng)一個反應(yīng)的某產(chǎn)物是另一個非逆向反應(yīng)的反應(yīng)物丙烯氧化制丙酮:丙烯丙酮醋酸CO2故根據(jù)連串反應(yīng)的特征，采用分段反應(yīng)器控制氧化反應(yīng)的深度，才能得到中間產(chǎn)物丙酮。第二十二頁22第二十三頁，共69頁。反應(yīng)模式cA0=cA+cB+cC一、一級連串反應(yīng)的速率方程第二十三頁23第二十四頁，共69頁。第二十四頁24第二十五頁，共69頁。二、穩(wěn)定和不穩(wěn)定的中間產(chǎn)物最基本的特點：在反應(yīng)過程中，中間產(chǎn)物B的濃度有極大值。1.穩(wěn)定的中間產(chǎn)物在較大的時間范圍內(nèi)cB較大，在cB~t曲線上，只有一點其第二十五頁25第二十六頁，共69頁。2.不穩(wěn)定的中間產(chǎn)物cB很小，在較大的時間范圍內(nèi)，其~

k1cA=k2cB

~

B很活潑穩(wěn)定態(tài)假設(shè)：(1)cB很??；(2)由于B非?；顫?，故cB~t曲線幾乎落到了橫坐標(biāo)上。第二十六頁26第二十七頁，共69頁。§7-7

平行反應(yīng)（聯(lián)立反應(yīng)）

反應(yīng)物同時獨立地參與兩個或多個反應(yīng)

一、一級平行反應(yīng)的速率方程反應(yīng)模式第二十七頁27第二十八頁，共69頁。一級平行反應(yīng)最基本的特點

主反應(yīng)與副反應(yīng)的產(chǎn)物濃度之比恒定即:

第二十八頁28第二十九頁，共69頁。二、分級數(shù)相同的平行反應(yīng)若

1=

2，

1=

2，則cE/cF=k1/k2甲苯硝化：c鄰:c間:c對=58.5:4.4:36.8第二十九頁29第三十頁，共69頁。問題與思考：溫度T時，反應(yīng)由純A開始，下列說法何者不對?(1)

t=0時，A的消耗速率最快；(2)反應(yīng)的凈速率為正、逆反應(yīng)速率之差；(3)k1/k-1值恒定；(4)反應(yīng)達(dá)平衡時k1和k-1相等。對于連串反應(yīng)，下列說法何者不對？(1)前步反應(yīng)的產(chǎn)物為下步反應(yīng)的反應(yīng)物；第三十頁30第三十一頁，共69頁。(2)對所有連串反應(yīng)均可提出穩(wěn)定態(tài)假設(shè)；(3)中間產(chǎn)物的濃度在反應(yīng)過程中有極大值。平行反應(yīng)，Ea1>Ea2，下列何種措施不改變B和C的濃度之比？(1)降低反應(yīng)溫度；(2)延長反應(yīng)時間;(3)加入適當(dāng)催化劑。第三十一頁31第三十二頁，共69頁?！?-8溫度對反應(yīng)速率的影響溫度對反應(yīng)速率的影響，實質(zhì)是對速率系數(shù)的影響，這種影響十分敏感。若得知其函數(shù)關(guān)系，就可把速率方程用于任何溫度。

溫度對不同類型反應(yīng)速率的影響一般反應(yīng)爆炸反應(yīng)酶反應(yīng)NO+?O2→NO2第三十二頁32第三十三頁，共69頁。對一般反應(yīng)適用的經(jīng)驗、半經(jīng)驗公式二、阿侖尼烏斯方程（一個較為精確的方程）一、范特荷甫規(guī)則(Van’tHoff)室溫下

估算與平衡常數(shù)隨溫度變化的類比，則：

對于一般反應(yīng)，由實驗可知，以ln{k}對1/T作圖得一條輕度彎曲的曲線，作直線處理，則：第三十三頁33第三十四頁，共69頁?！瘛竦谌捻?4第三十五頁，共69頁?！瘛駘

Ea

的定義●A:

指前因子，頻率因子。與活化分子轉(zhuǎn)化成產(chǎn)物分子的速率有關(guān)。第三十五頁35第三十六頁，共69頁?！馿-Ea/(RT):

玻耳茲曼因子，活化分子/反應(yīng)物分子

→“百分率”、“折扣”。三、Ea和T對

影響程度的討論

Ea和T按e的指數(shù)關(guān)系影響

，故影響程度甚大?！?/p>

:反應(yīng)物中活化分子的平均摩爾能量與反應(yīng)物分子的總體平均摩爾能量之差。第三十六頁36第三十七頁，共69頁。

T低比T高時k

的變化更敏感;Ea

大的反應(yīng)，k隨溫度變化更為敏感。升高溫度對Ea高者更為有利。

ArrheniusSA,1859—1927第三十七頁37第三十八頁，共69頁。

阿侖尼烏斯(1859-1927)

阿侖尼烏斯,瑞典物理化學(xué)家。因提出電解質(zhì)溶液的解離理論獲諾貝爾獎。阿侖尼烏斯24歲時在他的博士論文中提出電解質(zhì)分子在水溶液中會“離解”成正、負(fù)離子的概念。由于這一見解完全超出當(dāng)時學(xué)術(shù)界的認(rèn)識，而引起一些知名教授的不滿。之后甚至受到俄國化學(xué)家門捷列夫的懷疑和反對。但由于德國化學(xué)家奧斯特瓦爾德和荷蘭化學(xué)家范特霍夫的一貫支持，和這兩位科學(xué)家本身的崇高威望，電離學(xué)說才逐漸被人們所接受。1903年他以獲諾貝爾獎宣告電離理論爭論的結(jié)束。第三十八頁38第三十九頁，共69頁。練習(xí)

1.阿侖尼烏斯方程是否適用于所有類型的化學(xué)反應(yīng)？2.右圖中甲乙兩反應(yīng)

何者的Ea大？升高溫度對何者有利？3.一級反應(yīng)A→B，340K時A轉(zhuǎn)化20%需3.2分鐘，300K時轉(zhuǎn)化20%需12分鐘，求Ea。第三十九頁39第四十頁，共69頁。

1.不是。適用于許多基元反應(yīng)及復(fù)合反應(yīng)，但不包括爆炸反應(yīng)、酶催化反應(yīng)和NO+?O2→NO2

的反應(yīng)等。2.乙的Ea高。升高溫度對乙有利。第四十頁40第四十一頁，共69頁。II.動力學(xué)實驗方法和數(shù)據(jù)處理第四十一頁41第四十二頁，共69頁。物理化學(xué)分析法第四十二頁42第四十三頁，共69頁?！?-9動力學(xué)實驗方法一、動力學(xué)數(shù)據(jù)的測定內(nèi)容原則上只要測得cA~t，便可得到反應(yīng)速率及反應(yīng)的特性（

，

，kA，Ea，A，…）。二、直接測定方法—化學(xué)分析方法該法的困難和限制第四十三頁43第四十四頁，共69頁。三、間接測定方法——物理化學(xué)分析法物理性質(zhì)代替濃度——電導(dǎo)、旋光度、吸光度、折光率、蒸氣壓、粘度、氣體壓力和體積…

Y條件加和性Y=YM+YA+YB+YP(M為溶劑)成正比YA=

AcA,YB=

BcB,YP=

PcP

第四十四頁44第四十五頁，共69頁。若A能作用完畢(cA

=0),則等式兩邊均減1且通分

則:第四十五頁45第四十六頁，共69頁。思考與討論1.如何確切理解物理性質(zhì)代替濃度的含義？2.將一級理想氣體反應(yīng)的動力學(xué)方程式寫成，是否算物理性質(zhì)代替濃度？答：1.實為代替濃度的比值。2.不是。物理性質(zhì)代替濃度為：第四十六頁46第四十七頁，共69頁?！?-10動力學(xué)實驗數(shù)據(jù)的處理

處理方法：積分法、微分法、半衰期法

目的：建立動力學(xué)方程式一、積分法——嘗試法

程序和方法：假設(shè)級數(shù)，將實驗數(shù)據(jù)代入所設(shè)級數(shù)的積分式：

1.計算k值是否為常數(shù)

~

至少計算三個k值后，得出結(jié)論。2.作圖法：是否滿足圖的特征，得出結(jié)論。第四十七頁47第四十八頁，共69頁。例1.

把一定量的PH3引入一個956K的已抽空的容器中，待反應(yīng)達(dá)指定溫度后，測得如下數(shù)據(jù)：t/s058108

p/kPa34.99736.34436.67736.850已知在此條件下PH3的分解反應(yīng)為：4PH3(g)P4(g)+6H2(g)試確定該反應(yīng)的級數(shù)并求其速率系數(shù)。(t=0時，已有部分PH3分解)第四十八頁48第四十九頁，共69頁。分析是否滿足以物理性質(zhì)代替濃度的條件；以物理性質(zhì)代替濃度。解:k（平均）

=0.0215s-1第四十九頁49第五十頁，共69頁。以

ln(p

-pt)對t

作圖得直線，由直線斜率求得kA=

0.08min-1例2.

A(g)B(g)+2C(g)為理想氣體反應(yīng)。反應(yīng)由純A開始，試根據(jù)下列實驗數(shù)據(jù)，求反應(yīng)級數(shù)和速率系數(shù)。

t/min

02.55.010.015.020.0p10-3/Pa1.001.401.672.112.392.59解：數(shù)據(jù)特征~有Y0=pA0=p0，但無Y

，補上

Y

=p

=3p0=3.00103Pa設(shè)為一級反應(yīng)第五十頁50第五十一頁，共69頁。III.動力學(xué)理論方法和半經(jīng)驗方法第五十一頁51第五十二頁，共69頁。§7-12反應(yīng)機理與速率方程復(fù)合反應(yīng)

A+BE+F

由實驗建立速率方程基元反應(yīng)A+BP

由質(zhì)量作用定律直接得速率方程反應(yīng)機理

多個基元反應(yīng)組合成復(fù)合反應(yīng)時，其組合方式或次序。第五十二頁52第五十三頁，共69頁。

復(fù)合反應(yīng)由基元反應(yīng)構(gòu)成，且按質(zhì)量作用定律可直接寫出基元反應(yīng)的速率方程，故原則上可由反應(yīng)機理預(yù)測復(fù)合反應(yīng)的速率方程。

由反應(yīng)機理預(yù)測的速率方程與由實驗得到的必須一致。第五十三頁53第五十四頁，共69頁。一、兩類反應(yīng)機理

1.由有限個基元反應(yīng)組合而成

組合方式：對峙反應(yīng)、連串反應(yīng)、平行反應(yīng)。

對于反應(yīng)2O3

3O2

反應(yīng)機理：2.鏈反應(yīng)：無限的連串反應(yīng)，自由基交替生成，而不消失。第五十四頁54第五十五頁，共69頁。基本步驟：(1)鏈的引發(fā)；(2)鏈的傳遞；(3)鏈的終止。

例：

H2+Br2

2HBr反應(yīng)機理：引發(fā)傳遞終止第五十五頁55第五十六頁，共69頁。二、由反應(yīng)機理預(yù)測速