物理化學(xué)電子教案-第七章

電化學(xué)一、什麼是電化學(xué)

電化學(xué)是研究化學(xué)能和電能之間相互轉(zhuǎn)化規(guī)律的科學(xué)。

主要研究電子導(dǎo)體-離子導(dǎo)體、離子導(dǎo)體-離子導(dǎo)體的界面現(xiàn)象(帶電界面現(xiàn)象）、結(jié)構(gòu)和化學(xué)過(guò)程以及與此相關(guān)現(xiàn)象的科學(xué)。

電化學(xué)是多學(xué)科交叉、具有重要應(yīng)用背景和前景的科學(xué)，在支撐文明社會(huì)的自然科學(xué)以及能源、材料、生命、環(huán)境和信息等科學(xué)中都占有重要的地位。第一頁(yè)第二頁(yè)，共112頁(yè)。二、電化學(xué)的研究?jī)?nèi)容1、電解質(zhì)溶液理論2、電化學(xué)平衡3、電極動(dòng)力學(xué)4、應(yīng)用電化學(xué)第二頁(yè)第三頁(yè)，共112頁(yè)。三、當(dāng)前電化學(xué)研究的前沿領(lǐng)域1、界面電化學(xué)（電化學(xué)界面微觀結(jié)構(gòu)、電化學(xué)界面吸附、電化學(xué)界面動(dòng)力學(xué)）2、電催化與電合成3、光電化學(xué)4、生物電化學(xué)（生物膜的界面結(jié)構(gòu)和界面電位、生物分子電化學(xué)、生物電催化、生物技術(shù)中的電化學(xué)技術(shù)）5、新型化學(xué)電源第三頁(yè)第四頁(yè)，共112頁(yè)。四、電化學(xué)的發(fā)展史1600Gilbert（英）

發(fā)現(xiàn)摩擦生電1791Galvani（意大利）發(fā)現(xiàn)生物電現(xiàn)象1799Volta（意大利）發(fā)明電池1800Nicholson-Carlisle（英）電解水1807Davy（英）電解制堿金屬

1833Faraday(英）電解定律1839Grove氫氧燃料電池1900Nernst（德）Nernst方程1884Arrhenius(瑞典）電離學(xué)說(shuō)第四頁(yè)第五頁(yè)，共112頁(yè)。1923Debey(荷蘭）-Huckel(德）離子互吸理論1879Helmholtz(德)雙電層理論1905Tafel(德）Tafel方程第五頁(yè)第六頁(yè)，共112頁(yè)。第八章電解質(zhì)溶液§8.1電化學(xué)中的基本概念和電解定律§8.2離子的電遷移率和遷移數(shù)§8.3電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)§8.4電解質(zhì)的平均活度和平均活度因子§8.5強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論簡(jiǎn)介第六頁(yè)第七頁(yè)，共112頁(yè)?！?.1電化學(xué)中的基本概念和電解定律電能

化學(xué)能電解電池電化學(xué)主要是研究電能和化學(xué)能之間的相互轉(zhuǎn)化及轉(zhuǎn)化過(guò)程中有關(guān)規(guī)律的科學(xué)。原電池和電解池第七頁(yè)第八頁(yè)，共112頁(yè)。⒈電解精煉和冶煉有色金屬和稀有金屬 ⒉電池⒊電化學(xué)分析 ⒋生物電化學(xué)電化學(xué)的用途電解法制備各種化工原料、金屬?gòu)?fù)合材料和表面特種材料

電鍍法保護(hù)和精飾金屬 陽(yáng)極鈍化和氧化著色等汽車(chē)、宇宙飛船、照明、通訊、生化和醫(yī)學(xué)等方面都要用不同類(lèi)型的化學(xué)電源。第八頁(yè)第九頁(yè)，共112頁(yè)。A.自由電子作定向移動(dòng)而導(dǎo)電B.導(dǎo)電過(guò)程中導(dǎo)體本身不發(fā)生變化C.溫度升高，電阻也升高D.導(dǎo)電總量全部由電子承擔(dān)第一類(lèi)導(dǎo)體又稱(chēng)電子導(dǎo)體，如金屬、石墨等能導(dǎo)電的物質(zhì)稱(chēng)為導(dǎo)電體，通常分為兩類(lèi)：第一類(lèi)導(dǎo)體的特點(diǎn)是：第九頁(yè)第十頁(yè)，共112頁(yè)。第二類(lèi)導(dǎo)體又稱(chēng)離子導(dǎo)體，如電解質(zhì)溶液、熔融電解質(zhì)等第二類(lèi)導(dǎo)體的特點(diǎn)是：A.正、負(fù)離子作反向移動(dòng)而導(dǎo)電B.導(dǎo)電過(guò)程中有化學(xué)反應(yīng)發(fā)生C.溫度升高，電阻下降D.導(dǎo)電總量分別由正、負(fù)離子分擔(dān)*固體電解質(zhì)，如 等，也屬于離子導(dǎo)體，但它導(dǎo)電的機(jī)理比較復(fù)雜，導(dǎo)電能力不高，本章以討論電解質(zhì)水溶液為主。第十頁(yè)第十一頁(yè)，共112頁(yè)。

電子導(dǎo)體

離子導(dǎo)體導(dǎo)電機(jī)制 自由電子 陰、陽(yáng)離子帶電粒子 單一 多種帶電荷量 單一 多種（價(jià)態(tài)）相互作用 不變 變（濃度）化學(xué)變化 無(wú) 有（電極反應(yīng)）溫度影響T升高、R升高T升高、R降低第十一頁(yè)第十二頁(yè)，共112頁(yè)。正極、負(fù)極、電勢(shì)低的極稱(chēng)為負(fù)極，電子從負(fù)極流向正極。負(fù)極：電勢(shì)高的極稱(chēng)為正極，電流從正極流向負(fù)極。正極：第十二頁(yè)第十三頁(yè)，共112頁(yè)。陰極、陽(yáng)極發(fā)生還原作用的極稱(chēng)為陰極。陰極：(Cathode)發(fā)生氧化作用的極稱(chēng)為陽(yáng)極。陽(yáng)極：(Anode)在原電池中，陰極是正極；在電解池中，陰極是負(fù)極。在原電池中，陽(yáng)極是負(fù)極；在電解池中，陽(yáng)極是正極。第十三頁(yè)第十四頁(yè)，共112頁(yè)。電解質(zhì)溶液陽(yáng)離子遷向陰極，在陰極上發(fā)生還原作用-+電源電解池+陽(yáng)極-陰極陰離子遷向陽(yáng)極，在陽(yáng)極上發(fā)生氧化作用在電解池中第十四頁(yè)第十五頁(yè)，共112頁(yè)。陽(yáng)極上發(fā)生氧化作用陰極上發(fā)生還原作用在電解池中-+電源電解池+陽(yáng)極-陰極第十五頁(yè)第十六頁(yè)，共112頁(yè)。陽(yáng)離子遷向陰極陰離子遷向陽(yáng)極在原電池中負(fù)載電阻正極負(fù)極ZnZnSO4溶液陽(yáng)極CuCuSO4溶液陰極Danill電池在陰極上發(fā)生還原的是在陽(yáng)極上發(fā)生氧化的是在電極上發(fā)生反應(yīng)的先后由其性質(zhì)決定第十六頁(yè)第十七頁(yè)，共112頁(yè)。陽(yáng)極上發(fā)生氧化作用陰極上發(fā)生還原作用在電解池中，用惰性電極-+電源電解池+Pt-Pt電極上的反應(yīng)次序由離子的活潑性決定第十七頁(yè)第十八頁(yè)，共112頁(yè)。陽(yáng)極上發(fā)生氧化作用陰極上發(fā)生還原作用在電解池中，都用銅作電極-+電源電解池+Cu-Cu電極有時(shí)也可發(fā)生反應(yīng)第十八頁(yè)第十九頁(yè)，共112頁(yè)。電極的名稱(chēng)和過(guò)程電極陽(yáng)極Anode陰極Cathode

反應(yīng)電解池原電池驅(qū)向離子氧化正極、電勢(shì)高負(fù)極、電勢(shì)低陰離子Anion還原負(fù)極、電勢(shì)低正極、電勢(shì)高陽(yáng)離子Cation第十九頁(yè)第二十頁(yè)，共112頁(yè)。Faraday電解定律Faraday歸納了多次實(shí)驗(yàn)結(jié)果，于1833年總結(jié)出了電解定律⒈在電極界面上發(fā)生化學(xué)變化物質(zhì)的質(zhì)量與通入的電荷量成正比。⒉通電于若干個(gè)電解池串聯(lián)的線(xiàn)路中，當(dāng)所取的基本粒子的荷電數(shù)相同時(shí)，在各個(gè)電極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)，其物質(zhì)的量相同，析出物質(zhì)的質(zhì)量與其摩爾質(zhì)量成正比。第二十頁(yè)第二十一頁(yè)，共112頁(yè)。第二十一頁(yè)第二十二頁(yè)，共112頁(yè)。人們把在數(shù)值上等于1mol元電荷的電量稱(chēng)為Faraday常數(shù)。已知元電荷電量

e為第二十二頁(yè)第二十三頁(yè)，共112頁(yè)。電子得失的計(jì)量系數(shù)為z+，欲從陰極上沉積出1molM(s)，即反應(yīng)進(jìn)度為1mol時(shí)，需通入的電量為Q如果在電解池中發(fā)生如下反應(yīng)：若反應(yīng)進(jìn)度為時(shí)需通入的電量為若通入任意電量Q時(shí)，陰極上沉積出金屬B的物質(zhì)的量和質(zhì)量分別為：第二十三頁(yè)第二十四頁(yè)，共112頁(yè)。根據(jù)電學(xué)上的計(jì)量關(guān)系這就是Faraday電解定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式若電流強(qiáng)度是穩(wěn)定的的，則第二十四頁(yè)第二十五頁(yè)，共112頁(yè)。荷電粒子基本單元的選取根據(jù)法拉第定律，通電于若干串聯(lián)電解池中，每個(gè)電極上析出物質(zhì)的物質(zhì)的量相同，這時(shí)，所選取的基本粒子的荷電絕對(duì)值必須相同。例如：荷一價(jià)電陰極 陽(yáng)極荷三價(jià)電陰極

陽(yáng)極荷二價(jià)電陰極

陽(yáng)極第二十五頁(yè)第二十六頁(yè)，共112頁(yè)。陰極陽(yáng)極（隋性）銀陰極銀陽(yáng)極電解精煉Cl2AgFe2+Na+H2OCl-OH-Ag+H2ONO3-Ag+Fe3+Br+H2OAg+Br2H2e-e-ii陰極陰極(1)NaCl (2)AgNO3 (3)FeBr3（隋性）第二十六頁(yè)第二十七頁(yè)，共112頁(yè)。(1)陰極上:H2O+e-OH-+1/2H2

陽(yáng)極上:Cl-1/2Cl2+e-氣體產(chǎn)物(2)陰極上:Ag++e-Ag 固體產(chǎn)物陽(yáng)極上:AgAg++e-(3)陰極上:Fe3++e-Fe2+ 溶液產(chǎn)物陽(yáng)極上:Br-1/2Br2+e-第二十七頁(yè)第二十八頁(yè)，共112頁(yè)。例題：通電于 溶液，電流強(qiáng)度求：⑴通入電荷量

⑵通電時(shí)間⑶陽(yáng)極上放出氧氣的質(zhì)量陰極上析出 已知第二十八頁(yè)第二十九頁(yè)，共112頁(yè)。解1若電極反應(yīng)表示為陰極陽(yáng)極析出1.20gAu(s)時(shí)的反應(yīng)進(jìn)度為第二十九頁(yè)第三十頁(yè)，共112頁(yè)。解2若電極反應(yīng)表示為陰極陽(yáng)極析出1.20gAu(s)時(shí)的反應(yīng)進(jìn)度為第三十頁(yè)第三十一頁(yè)，共112頁(yè)。Faraday電解定律的意義⒈是電化學(xué)上最早的定量的基本定律，揭示了通入的電量與析出物質(zhì)之間的定量關(guān)系。⒉該定律在任何溫度、任何壓力下均可以使用。⒊該定律的使用沒(méi)有什么限制條件。4.適用于多個(gè)電化學(xué)裝置的多個(gè)反應(yīng)（串聯(lián)）第三十一頁(yè)第三十二頁(yè)，共112頁(yè)?；螂娏餍实谌?yè)第三十三頁(yè)，共112頁(yè)?！?.2離子的電遷移率和遷移數(shù)離子的電遷移現(xiàn)象離子的電遷移率和遷移數(shù)離子遷移數(shù)的測(cè)定第三十三頁(yè)第三十四頁(yè)，共112頁(yè)。設(shè)想在兩個(gè)惰性電極之間有想象的平面AA和BB，將溶液分為陽(yáng)極部、中部及陰極部三個(gè)部分。假定未通電前，各部均含有正、負(fù)離子各5mol，分別用+、-號(hào)代替。設(shè)離子都是一價(jià)的，當(dāng)通入4mol電子的電量時(shí)，陽(yáng)極上有4mol負(fù)離子氧化，陰極上有4mol正離子還原。兩電極間正、負(fù)離子要共同承擔(dān)4mol電子電量的運(yùn)輸任務(wù)。現(xiàn)在離子都是一價(jià)的，則離子運(yùn)輸電荷的數(shù)量只取決于離子遷移的速度。第三十四頁(yè)第三十五頁(yè)，共112頁(yè)。1．設(shè)正、負(fù)離子遷移的速率相等， ，則導(dǎo)電任務(wù)各分擔(dān)2mol，在假想的AA，BB平面上各有2mol正、負(fù)離子逆向通過(guò)。當(dāng)通電結(jié)束，陰、陽(yáng)兩極部溶液濃度相同，但比原溶液各少了2mol而中部溶液濃度不變。第三十五頁(yè)第三十六頁(yè)，共112頁(yè)。AABB陽(yáng)極部中部陰極部陽(yáng)極陰極始態(tài)終態(tài)第三十六頁(yè)第三十七頁(yè)，共112頁(yè)。2．設(shè)正離子遷移速率是負(fù)離子的三倍， ，則正離子導(dǎo)3mol電量，負(fù)離子導(dǎo)1mol電量。在假想的AA,BB平面上有3mol正離子和1mol負(fù)離子逆向通過(guò)。通電結(jié)束，陽(yáng)極部正、負(fù)離子各少了3mol，陰極部只各少了1mol，而中部溶液濃度仍保持不變。第三十七頁(yè)第三十八頁(yè)，共112頁(yè)。AABB陽(yáng)極部中部陰極部陽(yáng)極陰極始態(tài)終態(tài)第三十八頁(yè)第三十九頁(yè)，共112頁(yè)。離子電遷移的規(guī)律：1.向陰、陽(yáng)兩極遷移的正、負(fù)離子物質(zhì)的量總和恰好等于通入溶液的總電量。如果正、負(fù)離子荷電量不等，如果電極本身也發(fā)生反應(yīng)，情況就要復(fù)雜一些。第三十九頁(yè)第四十頁(yè)，共112頁(yè)。離子的電遷移率和遷移數(shù)離子在電場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)的速率用公式表示為：電遷移率的數(shù)值與離子本性、電位梯度、溶劑性質(zhì)、溫度等因素有關(guān)，可以用界面移動(dòng)法測(cè)量。為電位梯度離子的電遷移率又稱(chēng)為離子淌度(ionicmobility)，相當(dāng)于單位電位梯度時(shí)離子遷移的速率稱(chēng)為正、負(fù)離子的電遷移率,單位 。第四十頁(yè)第四十一頁(yè)，共112頁(yè)。影響離子遷移速率的因素離子本身的性質(zhì)（大小、電荷數(shù)、水合程度）環(huán)境因素溶劑性質(zhì)（粘度、介電常數(shù)）電場(chǎng)強(qiáng)度濃度溫度第四十一頁(yè)第四十二頁(yè)，共112頁(yè)。離子遷移數(shù)的定義把離子B所運(yùn)載的電流與總電流之比稱(chēng)為離子B的遷移數(shù)（transferencenumber）用符號(hào)表示。是量綱一的量，單位為1，數(shù)值上總小于1。由于正、負(fù)離子遷移的速率不同，所帶的電荷不等，因此它們?cè)谶w移電量時(shí)所分擔(dān)的分?jǐn)?shù)也不同。其定義式為：第四十二頁(yè)第四十三頁(yè)，共112頁(yè)。遷移數(shù)在數(shù)值上還可表示為：負(fù)離子應(yīng)有類(lèi)似的表示式。如果溶液中只有一種電解質(zhì)，則：如果溶液中有多種電解質(zhì)，共有i種離子，則：第四十三頁(yè)第四十四頁(yè)，共112頁(yè)。設(shè)相距為l、面積為A的兩個(gè)平行惰性電極，左方接外電源負(fù)極，右方接正極，外加電壓為E。在電極間充以電解質(zhì)的溶液，它的濃度為c( ),解離度為。離子的電遷移l第四十四頁(yè)第四十五頁(yè)，共112頁(yè)。設(shè)正離子遷移速率為，單位時(shí)間向陰極方向通過(guò)任意截面的物質(zhì)的量為 ，所遷移的電量為 ，因?yàn)槭菃挝粫r(shí)間，所以：同理第四十五頁(yè)第四十六頁(yè)，共112頁(yè)。因?yàn)槿芤菏请娭行缘?，所以? ，電場(chǎng)梯度相同）第四十六頁(yè)第四十七頁(yè)，共112頁(yè)。①濃度濃度增大離子彼此靠近,相互作用增強(qiáng),遷移速率減慢,故遷移數(shù)減小.若正、負(fù)離子價(jià)數(shù)相同,遷移數(shù)變化不大;若價(jià)數(shù)不同,價(jià)數(shù)較高的離子,受到的影響較大,濃度增大其遷移數(shù)的減小比低價(jià)離子來(lái)得快.影響遷移數(shù)的因素:③離子水化的影響.同一濃度U(K+)>U(Na+)>U(Li+),是因?yàn)殡x子半徑愈小,水化程度愈大,淌度愈小.H+,OH-的遷移數(shù)比一般陰陽(yáng)離子大的多,是因?yàn)閷?dǎo)電機(jī)制是鏈?zhǔn)絺鬟f.②溫度.溫度升高正、負(fù)離子的遷移數(shù)趨于相等.電壓對(duì)遷移數(shù)沒(méi)有影響.增加電壓時(shí),正、負(fù)離子的速率成比例增加,則遷移數(shù)基本保持不變.第四十七頁(yè)第四十八頁(yè)，共112頁(yè)。1．Hittorf法在Hittorf遷移管中裝入已知濃度的電解質(zhì)溶液，接通穩(wěn)壓直流電源，這時(shí)電極上有反應(yīng)發(fā)生，正、負(fù)離子分別向陰、陽(yáng)兩極遷移小心放出陰極部（或陽(yáng)極部）溶液，稱(chēng)重并進(jìn)行化學(xué)分析，根據(jù)輸入的電量和極區(qū)濃度的變化，就可計(jì)算離子的遷移數(shù)。通電一段時(shí)間后，電極附近溶液濃度發(fā)生變化，中部基本不變離子遷移數(shù)的測(cè)定第四十八頁(yè)第四十九頁(yè)，共112頁(yè)。第四十九頁(yè)第五十頁(yè)，共112頁(yè)。Hittorf法中必須采集的數(shù)據(jù)：1.通入的電量，由庫(kù)侖計(jì)中稱(chēng)重陰極質(zhì)量的增加而得，例如，銀庫(kù)侖計(jì)中陰極上有0.0405gAg析出，2.電解前含某離子的物質(zhì)的量n(起始）3.電解后含某離子的物質(zhì)的量n(終了）4.寫(xiě)出電極上發(fā)生的反應(yīng)，判斷某離子濃度是增加了、減少了還是沒(méi)有發(fā)生變化5.判斷離子遷移的方向第五十頁(yè)第五十一頁(yè)，共112頁(yè)。試求和的離子遷移數(shù)。例題：稱(chēng)重陰極部溶液質(zhì)量為在Hittorf遷移管中，用Cu電極電解已知濃度的溶液。通電一定時(shí)間后，串聯(lián)在電路中的銀庫(kù)侖計(jì)陰極上有 析出。據(jù)分析知，在通電前含在通電后含第五十一頁(yè)第五十二頁(yè)，共112頁(yè)。先求的遷移數(shù)，以為基本粒子，已知：陰極上還原，使?jié)舛认陆颠w往陰極，遷移使陰極部增加，解法1：第五十二頁(yè)第五十三頁(yè)，共112頁(yè)。解法2：先求的遷移數(shù)，以為基本粒子陰極上不發(fā)生反應(yīng)，電解不會(huì)使陰極部離子的濃度改變。電解時(shí)遷向陽(yáng)極，遷移使陰極部減少。求得第五十三頁(yè)第五十四頁(yè)，共112頁(yè)。解法3：先求的遷移數(shù)，以為基本粒子已知第五十四頁(yè)第五十五頁(yè)，共112頁(yè)。解法4：(2)陽(yáng)極部先計(jì)算遷移數(shù)，陽(yáng)極部不發(fā)生反應(yīng)，遷入。（1）陽(yáng)極部先計(jì)算的遷移數(shù)，陽(yáng)極部Cu氧化成，另外是遷出的，如果分析的是陽(yáng)極部的溶液，基本計(jì)算都相同，只是離子濃度變化的計(jì)算式不同。第五十五頁(yè)第五十六頁(yè)，共112頁(yè)。在界移法的左側(cè)管中先放入 溶液至面，然后小心加入HCl溶液，使面清晰可見(jiàn)。2．界面移動(dòng)法通電后向上面負(fù)極移動(dòng)，淌度比小,隨其后，使界面向上移動(dòng),通電一段時(shí)間移動(dòng)到位置。界移法比較精確，也可用來(lái)測(cè)離子的淌度。根據(jù)毛細(xì)管內(nèi)徑、液面移動(dòng)的距離、溶液濃度及通入的電量，可以計(jì)算離子遷移數(shù)。毫安培計(jì)開(kāi)關(guān)電源可變電阻電量計(jì)第五十六頁(yè)第五十七頁(yè)，共112頁(yè)。2．界面移動(dòng)法界面移動(dòng)法測(cè)定遷移數(shù)的裝置毫安培計(jì)開(kāi)關(guān)電源可變電阻電量計(jì)第五十七頁(yè)第五十八頁(yè)，共112頁(yè)。設(shè)毛細(xì)管半徑為，截面積與之間距離為，溶液體積 。遷移的電量為，的遷移數(shù)為：在這個(gè)體積范圍內(nèi)，遷移的數(shù)量為 ，第五十八頁(yè)第五十九頁(yè)，共112頁(yè)。3．電動(dòng)勢(shì)法在電動(dòng)勢(shì)測(cè)定應(yīng)用中，如果測(cè)得液接電勢(shì)值，就可計(jì)算離子的遷移數(shù)。以溶液界面兩邊都是相同的1-1價(jià)電解質(zhì)為例，由于HCl濃度不同所產(chǎn)生液接電勢(shì)的計(jì)算式為已知和，測(cè)定，就可得和的值（見(jiàn)下章）第五十九頁(yè)第六十頁(yè)，共112頁(yè)。§8.3

電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率*電導(dǎo)的測(cè)定電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系離子獨(dú)立移動(dòng)定律和離子的摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)測(cè)定的一些應(yīng)用第六十頁(yè)第六十一頁(yè)，共112頁(yè)。電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)（electricconductance）電導(dǎo)是電阻的倒數(shù)電導(dǎo)與導(dǎo)體的截面積成正比，與導(dǎo)體的長(zhǎng)度成反比電導(dǎo)的單位為或第六十一頁(yè)第六十二頁(yè)，共112頁(yè)。電導(dǎo)率（electrolyticconductivity）因?yàn)楸壤禂?shù)稱(chēng)為電導(dǎo)率。電導(dǎo)率相當(dāng)于單位長(zhǎng)度、單位截面積導(dǎo)體的電導(dǎo)電導(dǎo)的單位是 或電導(dǎo)率也就是電阻率的倒數(shù)：電導(dǎo)率的定義第六十二頁(yè)第六十三頁(yè)，共112頁(yè)。電導(dǎo)率的定義示意圖電導(dǎo)率的定義第六十三頁(yè)第六十四頁(yè)，共112頁(yè)。摩爾電導(dǎo)率（molarconductivity）在相距為單位距離的兩個(gè)平行電導(dǎo)電極之間，放置含有1mol電解質(zhì)的溶液，這時(shí)溶液所具有的電導(dǎo)稱(chēng)為摩爾電導(dǎo)率是含有1mol電解質(zhì)的溶液的體積，單位為 ，是電解質(zhì)溶液的濃度，單位為。摩爾電導(dǎo)率的位為第六十四頁(yè)第六十五頁(yè)，共112頁(yè)。摩爾電導(dǎo)率示意圖第六十五頁(yè)第六十六頁(yè)，共112頁(yè)?；举|(zhì)點(diǎn)的選取摩爾電導(dǎo)率必須對(duì)應(yīng)于溶液中含有1mol電解質(zhì)，但對(duì)電解質(zhì)基本質(zhì)點(diǎn)的選取決定于研究需要。例如，對(duì) 溶液，基本質(zhì)點(diǎn)可選為 或 ，顯然，在濃度相同時(shí)，含有1mol溶液的摩爾電導(dǎo)率是含有1mol溶液的2倍。即：為了防止混淆，必要時(shí)在后面要注明所取的基本質(zhì)點(diǎn)。第六十六頁(yè)第六十七頁(yè)，共112頁(yè)。說(shuō)明：①一般情況下，取正、負(fù)離子各含1mol元電荷作為電解質(zhì)的物質(zhì)的量的基本單元。例如：電解質(zhì)的導(dǎo)電能力離子數(shù)目離子價(jià)數(shù)離子的遷移速率（uB)溶液中離子的總電荷數(shù)第六十七頁(yè)第六十八頁(yè)，共112頁(yè)。對(duì)強(qiáng)電解質(zhì)和無(wú)限稀釋的弱電解質(zhì)（全部電離）對(duì)弱電解質(zhì)（部分電離）②cB的單位：molm-3③cB與Λm的物質(zhì)的量的基本單元應(yīng)一致第六十八頁(yè)第六十九頁(yè)，共112頁(yè)。*電導(dǎo)的測(cè)定幾種類(lèi)型的電導(dǎo)池：電導(dǎo)池電極通常用兩個(gè)平行的鉑片制成，為了防止極化，一般在鉑片上鍍上鉑黑，增加電極面積，以降低電流密度。第六十九頁(yè)第七十頁(yè)，共112頁(yè)。電導(dǎo)測(cè)定的裝置電導(dǎo)測(cè)定實(shí)際上測(cè)定的是電阻，常用的Wheatstone電橋如圖所示AB為均勻的滑線(xiàn)電阻，為可變電阻，并聯(lián)一個(gè)可變電容以便調(diào)節(jié)與電導(dǎo)池實(shí)現(xiàn)阻抗平衡，M為放有待測(cè)溶液的電導(dǎo)池，電阻待測(cè)

I是頻率1000Hz左右的高頻交流電源，G為耳機(jī)或陰極示波器。第七十頁(yè)第七十一頁(yè)，共112頁(yè)。第七十一頁(yè)第七十二頁(yè)，共112頁(yè)。接通電源后，移動(dòng)C點(diǎn)，使DGC線(xiàn)路中無(wú)電流通過(guò)，如用耳機(jī)則聽(tīng)到聲音最小，這時(shí)D，C兩點(diǎn)電位降相等，電橋達(dá)平衡。根據(jù)幾個(gè)電阻之間關(guān)系就可求得待測(cè)溶液的電導(dǎo)。第七十二頁(yè)第七十三頁(yè)，共112頁(yè)。電導(dǎo)池常數(shù)（cellconstant）電導(dǎo)池常數(shù) 單位是因?yàn)閮呻姌O間距離和鍍有鉑黑的電極面積無(wú)法用實(shí)驗(yàn)測(cè)量，通常用已知電導(dǎo)率的KCl溶液注入電導(dǎo)池，測(cè)定電阻后得到。然后用這個(gè)電導(dǎo)池測(cè)未知溶液的電導(dǎo)率。第七十三頁(yè)第七十四頁(yè)，共112頁(yè)。電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系強(qiáng)電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率隨著濃度的增加而升高。當(dāng)濃度增加到一定程度后，解離度下降，離子運(yùn)動(dòng)速率降低，電導(dǎo)率也降低，如和KOH溶液。弱電解質(zhì)溶液電導(dǎo)率隨濃度變化不顯著，因濃度增加使其電離度下降，粒子數(shù)目變化不大，如醋酸。中性鹽由于受飽和溶解度的限制，濃度不能太高，如KCl。第七十四頁(yè)第七十五頁(yè)，共112頁(yè)。電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系第七十五頁(yè)第七十六頁(yè)，共112頁(yè)。摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系由于溶液中導(dǎo)電物質(zhì)的量已給定，都為1mol，所以，當(dāng)濃度降低時(shí)，粒子之間相互作用減弱，正、負(fù)離子遷移速率加快，溶液的摩爾電導(dǎo)率必定升高。不同的電解質(zhì)，摩爾電導(dǎo)率隨濃度降低而升高的程度也大不相同。第七十六頁(yè)第七十七頁(yè)，共112頁(yè)。是與電解質(zhì)性質(zhì)有關(guān)的常數(shù)將直線(xiàn)外推至

隨著濃度下降，升高，通常當(dāng)濃度降至 以下時(shí)，與之間呈線(xiàn)性關(guān)系。德國(guó)科學(xué)家Kohlrausch總結(jié)的經(jīng)驗(yàn)式為：強(qiáng)電解質(zhì)的與c的關(guān)系得到無(wú)限稀釋摩爾電導(dǎo)率第七十七頁(yè)第七十八頁(yè)，共112頁(yè)。強(qiáng)電解質(zhì)的與c的關(guān)系第七十八頁(yè)第七十九頁(yè)，共112頁(yè)。弱電解質(zhì)的與c的關(guān)系等稀到一定程度，迅速升高隨著濃度下降，也緩慢升高，但變化不大。當(dāng)溶液很稀時(shí)，與不呈線(xiàn)性關(guān)系見(jiàn) 的與的關(guān)系曲線(xiàn)弱電解質(zhì)的不能用外推法得到。第七十九頁(yè)第八十頁(yè)，共112頁(yè)。離子獨(dú)立移動(dòng)定律和離子的摩爾電導(dǎo)率德國(guó)科學(xué)家Kohlrausch根據(jù)大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)了一個(gè)規(guī)律：在無(wú)限稀釋溶液中，每種離子獨(dú)立移動(dòng)，不受其它離子影響，電解質(zhì)的無(wú)限稀釋摩爾電導(dǎo)率可認(rèn)為是兩種離子無(wú)限稀釋摩爾電導(dǎo)率之和這就稱(chēng)為Kohlrausch離子獨(dú)立移動(dòng)定律。這樣，弱電解質(zhì)的可以通過(guò)強(qiáng)電解質(zhì)的或從表值上查離子的求得。第八十頁(yè)第八十一頁(yè)，共112頁(yè)。離子獨(dú)立移動(dòng)定律和離子的摩爾電導(dǎo)率第八十一頁(yè)第八十二頁(yè)，共112頁(yè)。對(duì)于強(qiáng)電解質(zhì)，在濃度不太大時(shí)近似有利用這些關(guān)系式，從實(shí)驗(yàn)可測(cè)量求不可測(cè)量。對(duì)強(qiáng)電解質(zhì)近似有幾個(gè)有用的關(guān)系式第八十二頁(yè)第八十三頁(yè)，共112頁(yè)。電導(dǎo)測(cè)定的一些應(yīng)用（1）檢驗(yàn)水的純度純水本身有微弱的解離這樣，純水的電導(dǎo)率應(yīng)為事實(shí)上，水的電導(dǎo)率小于就認(rèn)為是很純的了，有時(shí)稱(chēng)為“電導(dǎo)水”，若大于這個(gè)數(shù)值，那肯定含有某種雜質(zhì)。普通蒸餾水的電導(dǎo)率約為第八十三頁(yè)第八十四頁(yè)，共112頁(yè)。去除雜質(zhì)的方法較多，根據(jù)需要，常用的方法有：(1)用不同的離子交換樹(shù)酯，分別去除陰離子和陽(yáng)離子，得去離子水。普通的蒸餾水中含有和玻璃器皿溶下的硅酸鈉等，不一定符合電導(dǎo)測(cè)定的要求。(2)用石英器皿，加入 和 ，去除 及有機(jī)雜質(zhì)，二次蒸餾，得“電導(dǎo)水”。第八十四頁(yè)第八十五頁(yè)，共112頁(yè)。(2)計(jì)算弱電解質(zhì)的解離度和解離常數(shù)設(shè)弱電解質(zhì)AB解離如下：第八十五頁(yè)第八十六頁(yè)，共112頁(yè)。將上式改寫(xiě)成以 作圖，從截距和斜率求得和值。這就是德籍俄國(guó)物理化學(xué)家Ostwald提出的定律，稱(chēng)為Ostwald稀釋定律第八十六頁(yè)第八十七頁(yè)，共112頁(yè)。（3）測(cè)定難溶鹽的溶解度難溶鹽飽和溶液的濃度極稀，可認(rèn)為 運(yùn)用摩爾電導(dǎo)率的公式就可以求得難溶鹽飽和溶液的濃度難溶鹽本身的電導(dǎo)率很低，這時(shí)水的電導(dǎo)率就不能忽略，所以：的值可從離子的無(wú)限稀釋摩爾電導(dǎo)率的表值得到第八十七頁(yè)第八十八頁(yè)，共112頁(yè)。（4）電導(dǎo)滴定在滴定過(guò)程中，離子濃度不斷變化，電導(dǎo)率也不斷變化，利用電導(dǎo)率變化的轉(zhuǎn)折點(diǎn)，確定滴定終點(diǎn)。電導(dǎo)滴定的優(yōu)點(diǎn)是不用指示劑，對(duì)有色溶液和沉淀反應(yīng)都能得到較好的效果，并能自動(dòng)紀(jì)錄。第八十八頁(yè)第八十九頁(yè)，共112頁(yè)。1.用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定HCl。。。。。。。。。終點(diǎn)HClNaOH電導(dǎo)率儀第八十九頁(yè)第九十頁(yè)，共112頁(yè)。(2)用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定HAc終點(diǎn)HAc電導(dǎo)率儀NaOH第九十頁(yè)第九十一頁(yè)，共112頁(yè)。§8.4電解質(zhì)的平均活度和平均活度因子電解質(zhì)的平均活度和平均活度因子離子強(qiáng)度第九十一頁(yè)第九十二頁(yè)，共112頁(yè)。當(dāng)溶液很稀，可看作是理想溶液， ，則：電解質(zhì)的平均活度和平均活度因子非電解質(zhì)化學(xué)勢(shì)表示式第九十二頁(yè)第九十三頁(yè)，共112頁(yè)。電解質(zhì)化學(xué)勢(shì)的表達(dá)式強(qiáng)電解質(zhì)溶解后全部變成離子為簡(jiǎn)單起見(jiàn)，先考慮1-1價(jià)電解質(zhì)，如HCl第九十三頁(yè)第九十四頁(yè)，共112頁(yè)。定義：離子平均活度（meanactivityofions）離子平均活度因子（meanactivityfactorofions）離子平均質(zhì)量摩爾濃度（meanmolalityofions）第九十四頁(yè)第九十五頁(yè)，共112頁(yè)。對(duì)任意價(jià)型電解質(zhì)第九十五頁(yè)第九十六頁(yè)，共112頁(yè)。定義：離子平均活度（meanactivityofions）離子平均活度因子（meanactivityfactorofions）離子平均質(zhì)量摩爾濃度（meanmolalityofions）第九十六頁(yè)第九十七頁(yè)，共112頁(yè)。從電解質(zhì)的求對(duì)1-1價(jià)電解質(zhì)對(duì)1-2價(jià)電解質(zhì)第九十七頁(yè)第九十八頁(yè)，共112頁(yè)。離子強(qiáng)度式中是離子的真實(shí)濃度，若是弱電解質(zhì)，應(yīng)乘上電離度。的單位與的單位相同。從大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)看出，影響離子平均活度因子的主要因素是離子的濃度和價(jià)數(shù)，而且價(jià)數(shù)的影響更顯著。1921年，Lewis提出了離子強(qiáng)度的概念。當(dāng)濃度用質(zhì)量摩爾濃度表示時(shí)，離子強(qiáng)度等于：第九十八頁(yè)第九十九頁(yè)，共112頁(yè)。Lewis根據(jù)實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步指出，活度因子與離子強(qiáng)度的關(guān)系在稀溶液的范圍內(nèi)，符合如下經(jīng)驗(yàn)式這個(gè)結(jié)果后來(lái)被理論所證實(shí)第九十九頁(yè)第一百頁(yè)，共112頁(yè)?！?.5強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論簡(jiǎn)介 電導(dǎo)理論離子互吸理論第一百頁(yè)第一百零一頁(yè)，共112頁(yè)。van’tHoff因子實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)電解質(zhì)溶液的依數(shù)性比同濃度非電解質(zhì)的數(shù)值大得多，van’tHoff用一個(gè)因子表示兩者的偏差，這因子稱(chēng)為van’tHoff因子或van’tHoff系數(shù)，用表示。非電解質(zhì)電解質(zhì)離子互吸理論如滲透壓第一百零一頁(yè)第一百零二頁(yè)，共112頁(yè)。強(qiáng)電解質(zhì)的離子互吸理論（Debye-Huckelinterionicattractiontheoryofstrongelectrolytesolution①在稀溶液中，強(qiáng)電解質(zhì)是完全電離的。②離子間的相互作