有機化學課件

醛和酮在許多性質(zhì)上都很相似，但結(jié)構(gòu)上醛的羰基上連有氫原子，而酮的羰基碳上連有兩個有機基團。這種結(jié)構(gòu)上的區(qū)別影響了他們的化學性質(zhì)：醛十分容易被氧化，而酮很難被氧化醛比酮更容易發(fā)生加成反應(yīng)。第一頁第二頁，共74頁。sp2易受親核試劑進攻，發(fā)生親核加成第一節(jié)醛、酮的結(jié)構(gòu)、分類和命名一

醛酮的結(jié)構(gòu)甲醛的結(jié)構(gòu)羰基π電子云示意圖偶極矩2.27D偶極矩2.85D第二頁第三頁，共74頁。二

醛酮的分類根據(jù)烴基不同：飽和脂肪族醛酮CH3CHO,CH3COCH3脂肪醛酮脂環(huán)酮芳香族醛酮

根據(jù)含羰基的數(shù)目：一元醛酮二元醛酮多元醛酮不飽和脂肪族醛酮CH3CH=CHCHO第三頁第四頁，共74頁。酮單酮R，R＇相同CH3COCH3混酮R，R＇不同第四頁第五頁，共74頁。三

醛酮的命名1、習慣命名法：醛：在烴基的后面加一個“醛”字CH3CH2CH-2CHO正丁醛

異丁醛第五頁第六頁，共74頁。

酮：常根據(jù)所連兩個烴基來命名，根據(jù)次序規(guī)則，簡單的在前，復(fù)雜的在后，最后加一個“酮”字或加“甲酮”例如：

甲基乙基酮（或甲基乙基甲酮）簡稱甲乙酮甲基苯基酮甲基乙烯基酮第六頁第七頁，共74頁。脂肪族醛酮命名:以含有羰基的最長碳鏈為主鏈,支鏈作為取代基,主鏈中碳原子的編號從靠近羰基的一端開始(酮需要標明位次):也可用希臘字母表示靠近羰基的碳原子,其次為、、…...2系統(tǒng)命名法：第七頁第八頁，共74頁。例如：(2)芳香醛、酮的命名，常將脂鏈作為主鏈，芳環(huán)為取代基:第八頁第九頁，共74頁。(3)二元酮命名時,兩個羰基的位置除可用數(shù)字標明外,也可用、、…表示它們的相對位置，表示兩個羰基相鄰，表示兩個羰基相隔一個碳原子：第九頁第十頁，共74頁。3、根據(jù)來源采用俗名：CH3CH=CHCHO

肉桂醛（3-苯基丙烯醛）水楊醛（鄰羥基苯甲醛）巴豆醛（2-丁烯醛）第十頁第十一頁，共74頁。室溫下，甲醛為氣體，12個碳原子以下的醛酮為液體，高級醛酮為固體。低級醛有刺鼻的氣味，中級醛（C8~C13）則有果香。低級醛酮的沸點比相對分子量相近的醇低。（分子間無氫鍵）。第二節(jié)醛酮的物理性質(zhì)醛酮沸點與烷烴沸點的比較第十一頁第十二頁，共74頁。由于羰基是個極性基團，分子間偶極的靜電引力比較大，所以醛酮的沸點一般比相對分子量的非極性化合物（如烴類）高。丙酮（58）甲乙醚（60）正丙醇（60）丁烷（58）沸點56.2℃8℃97℃-5℃第十二頁第十三頁，共74頁。低級醛酮易溶于水，醛酮都能溶于水。丙酮能溶解很多有機化合物，是很好的有機溶劑。醛酮中的羰基可與H2O形成氫鍵第十三頁第十四頁，共74頁。第三節(jié)

醛酮的化學性質(zhì)醛酮的化學性質(zhì)由羰基的結(jié)構(gòu)決定復(fù)習羰基的結(jié)構(gòu)：親核加成氧的電負性大于碳的電負性，使π電子不對稱的分布在碳氧之間，由于帶負電荷的氧比帶正電荷的碳穩(wěn)定，所以，當醛酮發(fā)生加成反應(yīng)時，首先是羰基碳原子被帶負電荷的試劑（親核試劑）進攻第十四頁第十五頁，共74頁。2.α-H的反應(yīng)α-H表現(xiàn)為酸性，可發(fā)生一系列的α–氫的反應(yīng)另外，醛比酮易氧化－CHO－COOH第十五頁第十六頁，共74頁。烯烴的加成一般為親電加成;醛酮的加成為親核加成,易于HCN、NaHSO3、ROH、RMgX等發(fā)生親核加成反應(yīng)。（氰醇）一、

親核加成反應(yīng)1、與氰化氫加成第十六頁第十七頁，共74頁。反應(yīng)歷程：證明加成為親核加成實驗事實：丙酮加HCN經(jīng)3~4小時1/2原料反應(yīng)丙酮加HCN加一滴KOH2分鐘完全反應(yīng)丙酮加HCN加HCl幾個星期也不反應(yīng)-解釋：注意：由于氰化氫劇毒，易揮發(fā)。通常由氰化鈉和無機酸與醛（酮）溶液反應(yīng)。pH值約為8有利于反應(yīng)。第十七頁第十八頁，共74頁。

羥基腈是一類很有用的有機合成中間體。氰基-CN能水解成羧基，能還原成氨基。例如：—聚

-甲基丙烯酸甲酯的單體的合成：有機玻璃丙酮氰醇（78%）-甲基丙烯酸甲酯（90%）第十八頁第十九頁，共74頁。第二步包含：水解、酯化和脫水等反應(yīng)。第十九頁第二十頁，共74頁。

醛和脂肪族甲基酮（或七元環(huán)以下的環(huán)酮P285）與之反應(yīng)，生成

-羥基磺酸鈉在酸堿下可逆反應(yīng)，分離提純2與亞硫酸氫鈉加成（注意：苯甲醛可以，但苯乙酮不與之反應(yīng)）第二十頁第二十一頁，共74頁。

-羥基磺酸鈉易溶于水，不溶于飽和亞硫酸氫鈉。將醛酮與過量的飽和亞硫酸氫鈉水溶液混合在一起，醛和甲基酮很快會有結(jié)晶析出?？梢源藖龛b別醛酮。應(yīng)用：鑒別、分離、提純該反應(yīng)常被用來分離和提純某些羰基化合物：

-羥基磺酸鈉與等摩爾的NaCN作用，則磺酸基可被氰基取代，生成

-羥基腈，避免用有毒的氰化氫，產(chǎn)率也比較高。第二十一頁第二十二頁，共74頁。

將醛溶液在無水醇中通入HCl氣體或其他無水強酸，則在酸的催化下，醛能與一分子醇加成，生成半縮醛。半縮醛不穩(wěn)定，可以和另一分子醇進一步縮合，生成縮醛：3

與醇加成第二十二頁第二十三頁，共74頁?？s醛對堿和氧化劑都相當穩(wěn)定。由于在酸催化下生成縮醛的反應(yīng)是可逆反應(yīng)，故縮醛可以水解成原來的醛和醇：在有機合成中常利用縮醛的生成和水解來保護醛基。第二十三頁第二十四頁，共74頁。酮也能與醇生成半縮酮或縮酮，但反應(yīng)較為困難。而酮和1,2-或1,3-二元醇比較容易生成環(huán)狀縮酮：常用1,2-或1,3-二元醇與生成環(huán)狀縮醛以保護羰基。第二十四頁第二十五頁，共74頁。補充1：保護羰基例1第二十五頁第二十六頁，共74頁。補充2：保護羰基第二十六頁第二十七頁，共74頁。醛酮與格利雅試劑加成，后水解成醇：強親核試劑利用其水解得醇反應(yīng)，可以使許多鹵化物轉(zhuǎn)變?yōu)橐欢ǖ拇迹?與格利雅試劑的加成——醇第二十七頁第二十八頁，共74頁。結(jié)論：甲醛和格氏試劑反應(yīng)得1o醇其它的醛得2o醇若是酮則是3o醇第二十八頁第二十九頁，共74頁。例1：例2：第二十九頁第三十頁，共74頁。

例3：同一種醇可由不同的格利雅試劑和不同的羰基化合物生成：第三十頁第三十一頁，共74頁。5與氨的衍生物反應(yīng)NH3分子中H被其他原子或原子團取代的產(chǎn)物叫NH3的衍生物。H2N-H氨衍生物羥基-OHH2N-OH羥胺氨基-NH2H2N-NH2肼苯氨基苯肼2,4-二硝基苯氨基2,4-二硝基苯肼脲基氨基脲烴基-R伯胺R-NH2第三十一頁第三十二頁，共74頁。羥胺例1：例2：肟（wò）第三十二頁第三十三頁，共74頁。

例4：2,4-二硝基苯肼氨基脲例3：腙(zong)脲(niao)第三十三頁第三十四頁，共74頁。

醛酮與氨衍生物的反應(yīng)是——加成-脫水反應(yīng).第三十四頁第三十五頁，共74頁。醛酮與氨衍生物的反應(yīng)，也常用來對羰基化合物的鑒定和分離：（1）生成物為具有一定熔點的固體，可利用來鑒別醛酮；（2）它們在稀酸作用下可水解成原來的醛酮，因此可利用來分離、提純?nèi)┩?。此類反?yīng)，多出現(xiàn)在推結(jié)構(gòu)等題中出現(xiàn)第三十五頁第三十六頁，共74頁?？偨Y(jié)：影響親核加成反應(yīng)的因素:電子效應(yīng)和空間效應(yīng)。電子效應(yīng)羰基碳上的電子云密度越大，反應(yīng)越難進行，電子云密度越小，反應(yīng)越易進行

a、由于烷基是供電子基團，所以連接在羰基碳上烷基越多，電子云密度越高，則越不利于親核加成反應(yīng)的進行，這就是酮比醛活性差的原因之一。b、如果羰基碳與雙鍵或芳環(huán)相連，由于π-π共軛效應(yīng)，使羰基碳上部分正電荷離域到雙鍵或苯環(huán)上，因此不利于親核加成反應(yīng)的進行，這就是芳香醛或芳香酮比脂肪醛酮活性差的原因之一。第三十六頁第三十七頁，共74頁?？臻g效應(yīng)醛酮加成反應(yīng)都是親核加成；在加成反應(yīng)過程中，羰基碳原子由原來sp2雜化的三角形結(jié)構(gòu)變成了sp3雜化的四面體結(jié)構(gòu)；當碳原子所連接基團體積較大時，加成可能產(chǎn)生立體障礙。第三十七頁第三十八頁，共74頁。所以，①醛比酮活潑②甲基酮比一般酮活潑③環(huán)酮比相同碳原子的一般酮活潑醛酮加成反應(yīng)活性，一般具有如下由易到難的順序：第三十八頁第三十九頁，共74頁。簡單的醛酮（乙醛、丙酮等）的烯醇式在互變平衡混合物中含量很少（酮式的總鍵能大于烯醇式）：二

氫原子的活潑性第三十九頁第四十頁，共74頁。-二羰基化合物，由于共軛效應(yīng)，烯醇式的能量低，因而比較穩(wěn)定：（1）與FeCl3顯色反應(yīng)（2）使溴水褪色第四十頁第四十一頁，共74頁。在稀堿存在下，醛可以兩分子相互作用，生成-羥基醛，叫羥醛縮合（或醇醛縮合）反應(yīng)：1羥醛縮合反應(yīng)δ+第四十一頁第四十二頁，共74頁。第二步：負離子作為親核試劑與另一分子乙醛發(fā)生親核加成，生成烷氧負離子羥醛縮合反應(yīng)歷程第一步：在堿作用下，生成烯醇負離子第四十二頁第四十三頁，共74頁。凡碳上有氫原子的-羥基醛都容易失去一分子水,生成——烯醛。

含有氫原子的酮也能起類似反應(yīng)，生成,-不飽和酮-羥基醛受熱時容易失去一分子水，生成,-不飽和醛第四十三頁第四十四頁，共74頁。a、除乙醛外，其他的醛得到的產(chǎn)物均是在α-碳上帶有支鏈的β-羥基醛。幾點說明第四十四頁第四十五頁，共74頁。完成下列反應(yīng)，寫出主要產(chǎn)物。第四十五頁第四十六頁，共74頁。b若產(chǎn)物是兩種醛，例如CH3CHO、CH3CH2CHO則發(fā)生羥醛縮合反應(yīng)有四種產(chǎn)物。乙醛+乙醛丙醛+丙醛乙醛+丙醛丙醛+乙醛四種產(chǎn)物混合，無制取價值。兩種不同的含有

氫原子的羰基化合物之間進行羥醛縮合反應(yīng)（稱為交叉羥醛縮合）c若參加反應(yīng)的一種化合物不含-H原子（甲醛、三甲基乙醛、苯甲醛、糠醛等（甲醛、三甲基乙醛、苯甲醛、糠醛等，產(chǎn)物種類減少：第四十六頁第四十七頁，共74頁。

苯甲醛與含有氫原子的脂肪族醛酮縮合，可以生成芳香族的,-不飽和醛、酮：90%OH—第四十七頁第四十八頁，共74頁。醛、酮分子中的-H容易被鹵素取代，生成

-鹵代醛、酮。例12鹵化反應(yīng)和鹵仿反應(yīng)用酸催化時，可以使反應(yīng)停留在一元取代階段，（控制鹵素用量）但用堿催化時，反應(yīng)很難停留在一元取代階段第四十八頁第四十九頁，共74頁。三鹵代物在堿存在下，會進一步發(fā)生三鹵甲基和羰基碳之間的裂解，得到三鹵甲烷和羧酸鹽：三鹵甲烷俗稱鹵仿（氯仿、溴仿和碘仿(亮黃色)）。該反應(yīng)叫鹵仿反應(yīng)，通式：3-第四十九頁第五十頁，共74頁。能發(fā)生碘仿反應(yīng)的結(jié)構(gòu)：乙醛甲基酮含CH3CHOH—的醇NaOX為強的氧化劑，可將此類結(jié)構(gòu)氧化成：CH3-CO-第五十頁第五十一頁，共74頁。下列化合物哪些能發(fā)生碘仿反應(yīng)？（1）CH3CH2OH（2）CH3CHO（3）異丙醇（4）-苯乙醇（5）CH3-CO-CH2-CH2-COOH思考題第五十一頁第五十二頁，共74頁。1氧化反應(yīng)由于醛的羰基碳上有一個氫原子，所以醛比酮容易氧化；使用弱的氧化劑都能使醛氧化：以酒石酸鹽為絡(luò)合劑的堿性氫氧化銅溶液（綠色），能與醛作用，銅被還原成紅色的氧化亞銅沉淀。

硝酸銀的氨溶液，與醛反應(yīng)，形成銀鏡。三氧化和還原(A)費林試劑(Fehling)：(B)托倫斯試劑(Tollens)：第五十二頁第五十三頁，共74頁。制備,-不飽和酸可使用這些弱氧化劑(托倫斯試劑):例如:第五十三頁第五十四頁，共74頁。酮不易發(fā)生氧化,但在強氧化劑作用下,發(fā)生羰基和

碳原子間發(fā)生碳碳鍵的斷裂,生成低級羧酸混合物:工業(yè)上己二酸的制備:第五十四頁第五十五頁，共74頁。2還原反應(yīng)——在不同的條件下，使用不同的試劑可得到不同的產(chǎn)物：在催化劑（Ni、Cu、Pt、Pd等）作用下與氫氣作用，生成醇，產(chǎn)率高。醛生成伯醇，酮生成仲醇：（A）催化加氫第五十五頁第五十六頁，共74頁。若醛、酮分子中有其他不飽和基團（C=C、C≡C、—NO2、—C≡N等），也同時被還原：第五十六頁第五十七頁，共74頁?！拼?產(chǎn)率高,選擇性好只還原醛、酮中的羰基，不影響其他不飽和鍵：還原性比NaBH4強,對C=C、C≡C沒有還原作用,但對醛酮,以及羧酸和酯的羰基、NO2、—C≡N等都能還原。（B）用金屬氫化物還原硼氫化鈉NaBH4：氫化鋰鋁LiAlH4：第五十七頁第五十八頁，共74頁。將醛、酮用鋅汞齊加鹽酸還原成烴：這是將羰基還原成亞甲基的一個較好方法，在有機合成上常應(yīng)用(注意:對醛-CHO而言還原到甲基-CH3)。芳烴與直鏈鹵烷進行傅-克烷基化反應(yīng)有重排，所以可先進行傅-克?；磻?yīng)再用克萊門森還原反應(yīng)制取直鏈烷基苯：(C)克萊門森(Clemmensen)還原

——轉(zhuǎn)化為烴l第五十八頁第五十九頁，共74頁。醛、酮與肼在高沸點溶劑（如一縮乙二醇）中與堿一起加熱，羰基先與肼生成腙，腙在堿性加熱條件下失去氮，結(jié)果羰基變成亞甲基。黃鳴龍的貢獻——原工藝：醛、酮與肼生成腙，在KOH或乙醇鈉作用下放出N2，需要高溫高壓，不方便。后改用高沸點醇，如三縮乙二醇為溶劑，要回流100h。黃1946年改進：將醛、酮、NaOH、肼的水溶液和高沸點醇一起加熱使之生成腙后，先將水和過量的肼蒸出，待溫度達到腙的分解溫度（195~200℃）時再回流3~4h即可。優(yōu)點：常壓進行，時間短。(D)沃爾夫-凱惜鈉-黃鳴龍反應(yīng)

第五十九頁第六十頁，共74頁。注意：兩種方法的適用范圍克萊門森還原——適用對酸不敏感的化合物；如：NH2-CH2-CH2-CO-CH3，就不能用此方法,含有-NO2也被同時還原。沃爾夫-凱惜鈉-黃鳴龍反應(yīng)——適用對堿不敏感的化合物；

如：含有羧基等就不行。第六十頁第六十一頁，共74頁。例1例2不含

氫原子的醛在濃堿存在下可以發(fā)生歧化反應(yīng)，即兩個分子醛相互作用，其中一分子醛還原成醇，一個氧化成酸：兩種不同的不含

氫原子的醛在濃堿存在下可以發(fā)生交叉歧化反應(yīng)，產(chǎn)物復(fù)雜（兩個酸兩個醇）。3坎尼扎羅（Cannizzaro）反應(yīng)第六十一頁第六十二頁，共74頁。：由于甲醛還原性強，反應(yīng)結(jié)果總是另一種醛被還原成醇，而甲醛氧化成酸：如甲醛和乙醛制備季戊四醇包括交叉羥醛縮合和交叉歧化反應(yīng)：

季戊四醇是重要化工原料，它的硝酸酯是心血管擴張藥物。若兩個醛之一為甲醛第六十二頁第六十三頁，共74頁。由于醛基直接連在芳環(huán)上的芳醛都沒有

氫原子，所以可以用坎尼扎羅反應(yīng)來制備芳香族醇：第六十三頁第六十四頁，共74頁。伯醇和仲醇氧化或脫氫反應(yīng)，可分別生成醛、酮。例1：例2：第四節(jié)醛酮的制法一