有機(jī)化學(xué)-第18章 碳水化合物

一、碳水化合物的涵義及分類1、碳水化合物的涵義

多羥基醛或多羥基酮及其縮合物，或水解后能產(chǎn)生多羥基醛、酮的一類有機(jī)化合物。通式：Cn(H2O)m葡萄糖：C6H12O6，可表示為C6(H2O)6蔗糖：C12H22O11，可表示為C12(H2O)11第十八章碳水化合物1注意：①有的糖不符合碳水化合物的比例;鼠李糖——C6H12O5脫氧核糖——C5H10O4②有些化合物的組成符合碳水化合物的比例，但不是糖。甲醛〔CH2O〕、乙酸〔C2H4O2〕乳酸〔C3H6O3〕因此，稱之為糖類較為合理。22、分類根據(jù)其單元結(jié)構(gòu)分為：?jiǎn)翁堑途厶嵌嗵恰荒茉偎獾亩嗔u基醛或多羥基酮。如葡萄糖、果糖、阿拉伯糖、半乳糖等——含2～10個(gè)單糖結(jié)構(gòu)的縮合物。以二糖最為多見(jiàn)，如蔗糖、麥芽糖、乳糖等?！?0個(gè)以上單糖結(jié)構(gòu)的縮合物。如淀粉、纖維素等33、存在與來(lái)源糖類化合物廣泛存在于自然界，是植物進(jìn)行光合作用的產(chǎn)物。

葡萄糖在植物體內(nèi)進(jìn)一步結(jié)合生成多糖——淀粉及纖維素。地球上每年由綠色植物經(jīng)光合作用合成的糖類物質(zhì)達(dá)數(shù)千億噸。它既是構(gòu)成植物的組織根底，又是人類和動(dòng)物賴以生存的物質(zhì)根底，也為工業(yè)提供如糧、棉麻、竹、木等眾多的有機(jī)原料。4二、單糖的結(jié)構(gòu)(一〕單糖的構(gòu)造式葡萄糖、果糖的分子式均為C6H12O6。構(gòu)造式如下：2,3,4,5,6-五羥基己醛葡萄糖*果糖1,3,4,5,6-五羥基己酮己醛糖己酮糖*******5〔二〕單糖的構(gòu)型1、相對(duì)構(gòu)型確實(shí)定*糖的相對(duì)構(gòu)型是以D-(+)-甘油醛和L-(-)-甘油醛作為標(biāo)準(zhǔn)，糖類化合物通過(guò)化學(xué)法與其進(jìn)行關(guān)聯(lián)而確定相對(duì)構(gòu)型。L-(－)-甘油醛D－(＋)-甘油醛6葡萄糖的構(gòu)型2、構(gòu)型的標(biāo)記和表示方法〔1〕構(gòu)型的標(biāo)記糖類的構(gòu)型習(xí)慣用D－L名稱進(jìn)行標(biāo)記：即編號(hào)最大的手性碳原子上OH在右邊的為D型，OH在左邊的為L(zhǎng)型。7〔2〕構(gòu)型的表示方法糖的構(gòu)型一般用費(fèi)舍爾投影式表示，但為了書(shū)寫(xiě)方便，也可以寫(xiě)成簡(jiǎn)寫(xiě)式。常見(jiàn)的幾種表示方法為：8〔三〕單糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)、變光現(xiàn)象和糖苷葡萄糖的開(kāi)鏈結(jié)構(gòu)不能解釋葡萄糖的某些性質(zhì)：①與飽和NaHSO3反響非常緩慢——說(shuō)明葡萄糖分子內(nèi)無(wú)典型的醛基②只能與一分子醇生成縮醛——說(shuō)明葡萄糖是一個(gè)分子內(nèi)半縮醛結(jié)構(gòu)③變旋光現(xiàn)象如：葡萄糖晶體9結(jié)論：?jiǎn)翁遣⒉皇莾H以開(kāi)鏈?zhǔn)酱嬖?，還有其它的存在形式。性質(zhì)晶型常溫下用乙醇結(jié)晶而得(α型)高溫用醋酸結(jié)晶而得(β型)m.p146℃150℃新配溶液[α]D+112°+19°溶液放置[α]D＋52.7°＋52.7°1925～1930年，由X射線等現(xiàn)代物理方法證明，葡萄糖主要是以氧環(huán)式〔環(huán)狀半縮醛結(jié)構(gòu)〕存在的。102、環(huán)狀結(jié)構(gòu)的α構(gòu)型和β構(gòu)型糖分子中的醛基與羥基作用形成半縮醛時(shí)，由于C=O為平面結(jié)構(gòu)，羥基可從平面的兩邊進(jìn)攻C=O，所以得到兩種異構(gòu)體α構(gòu)型和β構(gòu)型。1、氧環(huán)式結(jié)構(gòu)11說(shuō)明：①α-型糖與β-型糖是一對(duì)非對(duì)映體，α-型與β-型的不同在于C1的構(gòu)型，故被稱為差向異構(gòu)體和異頭體。12α構(gòu)型：生成的半縮醛羥基與決定單糖構(gòu)型的羥基在同一側(cè)。β構(gòu)型：半縮醛羥基與決定單糖構(gòu)型的羥基在不同側(cè)。②α構(gòu)型和β構(gòu)型在水溶液中通過(guò)開(kāi)鏈結(jié)構(gòu)互相轉(zhuǎn)化到達(dá)動(dòng)態(tài)平衡，這就是糖具有變旋光現(xiàn)象的原因。133、環(huán)狀結(jié)構(gòu)的哈沃斯式〔Haworth〕將鏈狀結(jié)構(gòu)書(shū)寫(xiě)成哈沃斯式的方式：①將碳鏈向右放成水平，使原基團(tuán)處于左上右下的位置*；②將碳鏈水平位置彎成六邊形狀*；③以C4-C5為軸旋轉(zhuǎn)120°，使C5上的羥基與醛基接近，然后成環(huán)〔因羥基在環(huán)平面的下面，它必須旋轉(zhuǎn)到環(huán)平面上才易與C1成環(huán))*。用平面六邊形表示單糖環(huán)狀半縮醛結(jié)構(gòu)，將氧原子寫(xiě)在右上角；碳原子按編號(hào)以順時(shí)針?lè)较蚺帕小?4α-D-(+)-吡喃葡萄糖β-D-(+)-吡喃葡萄糖葡萄糖的哈沃斯結(jié)構(gòu)和吡喃相似，所以，六元環(huán)單糖又稱為吡喃型單糖；與之類似，五元環(huán)單糖又稱為呋喃糖。因而D-葡萄糖的全名稱為：α-D-(+)-葡萄糖β-D-(+)-葡萄糖154、糖苷糖分子中的活潑半縮醛羥基與其它含羥基的化合物(如醇、酚)，失水生成縮醛的反響稱為成苷反響，其產(chǎn)物簡(jiǎn)稱為“苷〞。α-和β-D混合物甲基-α-D-葡萄糖苷甲基-β-D-葡萄糖苷16甲基-α-D-葡萄糖苷α-D-葡萄糖β-D-葡萄糖糖苷的性質(zhì)：①無(wú)變旋光現(xiàn)象；②不具備羰基的性質(zhì)；③與縮醛性質(zhì)相似。175、糖環(huán)狀結(jié)構(gòu)大小的推斷——甲基化反響將葡萄糖甲基化(用硫酸二甲酯和氫氧化鈉)可得到五甲基葡萄糖。18〔四〕吡喃糖的構(gòu)象〔自學(xué)〕研究證明，吡喃型糖的六元環(huán)主要是呈椅式構(gòu)象存在于自然界的。故β型是比較穩(wěn)定的構(gòu)象，因而在平衡體系中的含量也較多〔64%〕。β-D-葡萄糖α-D-葡萄糖ⅠⅡⅢⅣ19〔五〕果糖的結(jié)構(gòu)1、構(gòu)型果糖是2-己酮糖，天然果糖為D-型，其C3、C4、C5的構(gòu)型與葡萄糖一樣。2、果糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)*果糖在形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)時(shí)，可由C5上的羥基與羰基形成呋喃式環(huán)，也可由C6上的羥基與羰基形成吡喃式環(huán)。兩種氧環(huán)式都有α型和β型兩種構(gòu)型，因此果糖可能有五種構(gòu)型。201、氧化反響〔1〕托倫斯試劑、費(fèi)林試劑氧化〔堿性氧化〕醛糖與酮糖都能被弱氧化劑氧化，醛糖分子的醛基被氧化為羧基，酮糖的α-羥基被氧化成羧基。但凡能被上述弱氧化劑氧化的糖，都稱為復(fù)原糖，所以，果糖也是復(fù)原糖。果糖具有復(fù)原性的原因：差向異構(gòu)化作用果糖在稀堿溶液中可發(fā)生酮式-烯醇式互變，酮基不斷地變成醛基。三、單糖的化學(xué)性質(zhì)21但不能氧化酮糖。原因：酸性條件下，不會(huì)引起糖分子的異構(gòu)化作用。應(yīng)用：區(qū)別醛糖和酮糖?！?〕溴水氧化〔酸性氧化〕溴水能氧化醛糖。D-葡萄糖D-葡萄糖酸22〔4〕高碘酸氧化糖類被高碘酸氧化，相連兩羥基所在的碳碳鍵發(fā)生斷裂。用于研究糖類的結(jié)構(gòu)?！?〕硝酸氧化稀硝酸的氧化作用比溴水強(qiáng)，能使醛糖氧化成糖二酸。23D-葡萄糖醇D-山梨醇2、復(fù)原反響單糖復(fù)原(催化加氫、化學(xué)復(fù)原)生成糖醇〔多元醇〕。山梨醇甘露醇24如果僅在第一、第二碳上構(gòu)型不同而其它碳原子構(gòu)型相同的差向異構(gòu)體，必然生成同一個(gè)脎。3、單糖與苯肼反響成脎25D-(+)-葡萄糖D-(+)-甘露糖D-(-)-果糖糖脎為黃色結(jié)晶，不同的糖脎有不同的晶形，反響中生成的速度也不同。因此，可根據(jù)糖脎的晶型和生成的時(shí)間來(lái)鑒別糖。264、成苷反響α-和β-D混合物甲基-α-D-葡萄糖苷甲基-β-D-葡萄糖苷

A.沒(méi)有變旋光現(xiàn)象；

B.不能成脎；C.不能被Tollens、Fehling試劑氧化，不易被復(fù)原；D.酸性水解成糖和醇。275、生成醚和酯D-葡萄糖五甲基-D-葡萄糖五乙酸-D-葡萄糖酯28四、脫氧糖單糖分子中的羥基脫去氧原子后的多羥基醛或多羥基酮，稱為脫氧糖。29五、二糖〔一〕蔗糖(Sucrose)1、蔗糖的結(jié)構(gòu)結(jié)論：蔗糖是由α-D-吡喃葡萄糖的苷羥基和β-D-呋喃果糖的苷羥基脫水而成。302、蔗糖的性質(zhì)(1)不能與托倫斯試劑和費(fèi)林試劑反響(無(wú)游離的醛基)；(2)不能與苯肼反響；(3)無(wú)變旋光現(xiàn)象；(4)蔗糖水解后，旋光度發(fā)生改變。由于水解前后旋光度發(fā)生改變〔由右旋變?yōu)樽笮?，所以蔗糖的水解產(chǎn)物叫做轉(zhuǎn)化糖，轉(zhuǎn)化糖具有復(fù)原糖的一切性質(zhì)。31〔二〕麥芽糖(Maltose)1、來(lái)源在淀粉酶催化下由淀粉局部水解而得。2、麥芽糖的結(jié)構(gòu)研究發(fā)現(xiàn)，麥芽糖可看作是一個(gè)D-葡萄糖分子的α-苷羥基與另一分子D-葡萄糖的4-羥基之間失去一分子水而形成的。3、性質(zhì)與葡萄糖相似β-麥芽糖32〔三〕纖維二糖纖維二糖亦可看作是一個(gè)D-葡萄糖分子的苷羥基與另一分子D-葡萄糖的4-羥基之間失去一分子水而形成的；纖維二糖與麥芽糖的唯一區(qū)別是苷鍵的構(gòu)型不同，麥芽糖為α-1,4-苷鍵，而纖維二糖為β-1,4-苷鍵。纖維二糖也是復(fù)原糖，化學(xué)性質(zhì)與麥芽糖相似。33〔一〕淀粉〔Starch〕1、直鏈淀粉〔10%~20%〕由約1000個(gè)以上的α-D-(+)-葡萄糖以α-1,4-苷鍵結(jié)合而成的鏈狀高聚物。*六、多糖多糖可看作許多個(gè)單糖分子的苷羥基和醇羥基脫水縮合的產(chǎn)物。342、支鏈淀粉〔80%~90%〕支鏈淀粉在結(jié)構(gòu)上除了由D-葡萄糖分子以α-1,4-苷鍵連接成主鏈外，還有以α-1,6-苷鍵相連而形成的支鏈〔支鏈間隔20～25個(gè)葡萄糖單元〕。*α-1,6-苷鍵353、淀粉的性質(zhì)〔1〕顯色反響蘭色紫紅色原因：淀粉二級(jí)結(jié)構(gòu)中的孔穴〔每圈為六個(gè)葡萄糖單位〕恰好可以絡(luò)合碘分子，而形成一個(gè)有色絡(luò)合物的緣故?！?〕復(fù)原性淀粉分子的末端雖有自由的苷羥基，卻不顯復(fù)原性。36〔二〕纖維素纖維素是構(gòu)成植物細(xì)胞壁及骨架的主要成分。纖維素含量分子量棉花90%以上57萬(wàn)亞麻80%184萬(wàn)木材40～60%9-15萬(wàn)371、纖維素的結(jié)構(gòu)將纖維素用纖維素酶水解或在酸性溶液中完全水解，生成D-(+)-葡萄糖；局部水解那么得到纖維二糖.由此推斷，纖維素是由D-葡萄糖以β-1,4-苷鍵互相連接而成的直鏈分子。382、性質(zhì)與用途纖維素不溶于水，沒(méi)有復(fù)原性，不能與FehlingorTollen’s反響，不能使溴水褪色，不能成脎?！?〕與濃硝酸和濃硫酸混合物發(fā)生酯化反響，生成纖維素三硝酸酯；用于制造火藥或用以制塑料、噴漆等。〔2〕硫酸存在下，與醋酸酐發(fā)生乙?；错?，生成纖維素二醋酸酯；用以制造人造絲、膠片、塑料等。39〔三〕肝糖——糖元主要存在于動(dòng)物體的肝臟和肌肉中；結(jié)構(gòu)與支鏈淀粉相似，但分支更多、更短。是動(dòng)物儲(chǔ)藏碳水化合物的主要形式，故又稱之為動(dòng)物淀粉或肝淀粉。40【本章重點(diǎn)】葡萄糖、果糖、蔗糖、麥芽糖、淀粉、纖維素的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)?！颈仨氄莆盏膬?nèi)容】1.葡萄糖、果糖的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)、糖苷及其性質(zhì)。2.蔗糖、麥芽糖、纖維二糖的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)。3.淀粉、纖維素的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)。小結(jié)【本章難點(diǎn)】開(kāi)鏈結(jié)構(gòu)與環(huán)狀結(jié)構(gòu)的互變及條件。41作業(yè)4、〔1〕〔2〕7、8、9、10、42練習(xí)題1、寫(xiě)出以下糖的哈沃斯式。〔1〕α-D-吡喃半乳糖〔2〕β-D-甲基甘露糖苷432、古羅糖是己醛糖的異構(gòu)體之一，試用D/L標(biāo)記法指出它是D型還是L型？用R/S標(biāo)記法標(biāo)明各手性碳原子的構(gòu)型。D型.2R,3R,4S,5R443、化合物C5H10O5