化工熱力學(xué)課件

化工熱力學(xué)

ChemicalEngineeringthermodynamics

1緒論1.1熱力學(xué)的發(fā)展1.2化工熱力學(xué)的內(nèi)容1.3熱力學(xué)的研究方法1.1熱力學(xué)的發(fā)展

熱力學(xué)是研究能量、能量轉(zhuǎn)換以及與能量轉(zhuǎn)換有關(guān)的物性間相互關(guān)系的科學(xué)。熱力學(xué)(thermodynamics)一詞的意思是熱(thermo)和動(dòng)力(dynamics)，既由熱產(chǎn)生動(dòng)力，反映了熱力學(xué)起源于對熱機(jī)的研究。從十八世紀(jì)末到十九世紀(jì)初開始，隨著蒸汽機(jī)在生產(chǎn)中的廣泛使用，如何充分利用熱能來推動(dòng)機(jī)器作工成為重要的研究課題。

1798年，英國物理學(xué)家和政治家BenjaminThompson(1753-1814)通過炮膛鉆孔實(shí)驗(yàn)開始對功轉(zhuǎn)換為熱進(jìn)行定量研究。

1799年，英國化學(xué)家HumphryDavy(1778-1829)通過冰的摩擦實(shí)驗(yàn)研究功轉(zhuǎn)換為熱。

1824年，法國陸軍工程師NicholasLéonardSadiCarnot

發(fā)表了“關(guān)于火的動(dòng)力研究”的論文。他通過對自己構(gòu)想的理想熱機(jī)的分析得出結(jié)論：熱機(jī)必須在兩個(gè)熱源之間工作，理想熱機(jī)的效率只取決與兩個(gè)熱源的溫度，工作在兩個(gè)一定熱源之間的所有熱機(jī)，其效率都超不過可逆熱機(jī)，熱機(jī)在理想狀態(tài)下也不可能達(dá)到百分之百。這就是卡諾定理。

Carnot

(1796-1832)

卡諾的論文發(fā)表后，沒有馬上引起人們的注意。過了十年，法國工程師Ben?ltPaulEmileClapeyron(1799-1864)把卡諾循環(huán)以解析圖的形式表示出來，并用卡諾原理研究了汽液平衡，導(dǎo)出了克拉佩隆方程。1842年，德國醫(yī)生JuliusRobertMayer(1814-1878)主要受病人血液顏色在熱帶和歐洲的差異及海水溫度與暴風(fēng)雨的啟發(fā)，提出了熱與機(jī)械運(yùn)動(dòng)之間相互轉(zhuǎn)化的思想。Mayer

(1814-1878)1847年，德國物理學(xué)家和生物學(xué)家HermannLudwigvonHelmholtz(1821-1894)

發(fā)表了“論力的守衡”一文，全面論證了能量守衡和轉(zhuǎn)化定律。

Helmholtz

(1821-1894)1843-1848年，英國釀酒商JamesPrescottJoule(1818-1889)以確鑿無疑的定量實(shí)驗(yàn)結(jié)果為基礎(chǔ)，論述了能量受恒和轉(zhuǎn)化定律。焦耳的熱功當(dāng)量實(shí)驗(yàn)是熱力學(xué)第一定律的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。

Joule

(1818-1889)

根據(jù)熱力學(xué)第一定律熱功可以按當(dāng)量轉(zhuǎn)化，而根據(jù)卡諾原理熱卻不能全部變?yōu)楣?，?dāng)時(shí)不少人認(rèn)為二者之間存在著根本性的矛盾。1850年，德國物理學(xué)家RudolfJ.Clausius(1822-1888)進(jìn)一步研究了熱力學(xué)第一定律和克拉佩隆轉(zhuǎn)述的卡諾原理，發(fā)現(xiàn)二者并不矛盾。他指出，熱不可能獨(dú)自地、不付任何代價(jià)地從冷物體轉(zhuǎn)向熱物體，并將這個(gè)結(jié)論稱為熱力學(xué)第二定律?？藙隈闼乖?854年給出了熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式，1865年提出“墑”的概念。Clausius

(1822-1888)1851年，英國物理學(xué)家LordKelvin(1824-l907)指出，不可能從單一熱源取熱使之完全變?yōu)橛杏霉Χ划a(chǎn)生其他影響。這是熱力學(xué)第二定律的另一種說法。

1853年，他把能量轉(zhuǎn)化與物系的內(nèi)能聯(lián)系起來，給出了熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式。1875年，美國耶魯大學(xué)數(shù)學(xué)物理學(xué)教授

JosiahWillardGibbs發(fā)表了“論多相物質(zhì)之平衡”的論文。他在熵函數(shù)的基礎(chǔ)上，引出了平衡的判據(jù)；提出熱力學(xué)勢的重要概念，用以處理多組分的多相平衡問題；導(dǎo)出相律，得到一般條件下多相平衡的規(guī)律。吉布斯的工作，把熱力學(xué)和化學(xué)在理論上緊密結(jié)合起來，奠定了化學(xué)熱力學(xué)的重要基礎(chǔ)。

Gibbs

(1839-1903)

熱力學(xué)基本定律反映了自然界的客觀規(guī)律,以這些定律為基礎(chǔ)進(jìn)行演繹、邏輯推理而得到的熱力學(xué)關(guān)系與結(jié)論,顯然具有高度的普遍性、可靠性與實(shí)用性,可以應(yīng)用于機(jī)械工程、化學(xué)、化工等各個(gè)領(lǐng)域,由此形成了化學(xué)熱力學(xué)、工程熱力學(xué)、化工熱力學(xué)等重要的分支?；瘜W(xué)熱力學(xué)主要討論熱化學(xué)、相平衡和化學(xué)平衡理論。工程熱力學(xué)主要研究熱能動(dòng)力裝置中工作介質(zhì)的基本熱力學(xué)性質(zhì)、各種裝置的工作過程以及提高能量轉(zhuǎn)化效率的途徑。化工熱力學(xué)是以化學(xué)熱力學(xué)和工程熱力學(xué)為基礎(chǔ)，結(jié)合化工實(shí)際過程逐步形成的學(xué)科。1.2化工熱力學(xué)的目的和內(nèi)容

化工熱力學(xué)的主要任務(wù)是以熱力學(xué)第一、第二定律為基礎(chǔ),研究化工過程中各種能量的相互轉(zhuǎn)化及其有效利用的規(guī)律,研究物質(zhì)狀態(tài)變化與物質(zhì)性質(zhì)之間的關(guān)系以及物理或化學(xué)變化達(dá)到平衡的理論極限、條件和狀態(tài)。化工熱力學(xué)是理論和工程實(shí)踐性都較強(qiáng)的學(xué)科。

化工熱力學(xué)所要解決的實(shí)際問題可以歸納為三類：

(1)過程進(jìn)行的可行性分析和能量的有效利用；

(2)相平衡和化學(xué)反應(yīng)平衡問題；

(3)測量、推算與關(guān)聯(lián)熱力學(xué)性質(zhì)。

化工熱力學(xué)的基本關(guān)系式包括熱力學(xué)第一定律、熱力學(xué)第二定律、相平衡關(guān)系和化學(xué)反應(yīng)平衡關(guān)系。具體應(yīng)用中的難點(diǎn)包括：

1簡化普遍的熱力學(xué)關(guān)系式以解決實(shí)際的復(fù)雜問題；

2聯(lián)系所需要的關(guān)系式和確定求解方案；

3確定真實(shí)流體的內(nèi)能、熵和逸度等熱力學(xué)性質(zhì)與溫度、壓力、比容和熱容等可測量參數(shù)間的關(guān)系；

4掌握熱力學(xué)圖表和方程的使用方法；

5判斷計(jì)算結(jié)果的準(zhǔn)確性。課程目標(biāo)

1理解化工熱力學(xué)的基本原理

2預(yù)測和分析化工系統(tǒng)的性能。

3根據(jù)所要解決問題的性質(zhì)，選擇和使用計(jì)算流體熱力學(xué)性質(zhì)的數(shù)學(xué)模型；

4計(jì)算化工過程的能量變化；

5計(jì)算純流體和混合物的相平衡；

6計(jì)算氣相和液相反應(yīng)的反應(yīng)物和產(chǎn)物的平衡組成；

7了解熱力學(xué)在化工過程中的主要實(shí)際應(yīng)用。

1.3

熱力學(xué)的研究方法

宏觀經(jīng)典熱力學(xué)微觀統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)經(jīng)典熱力學(xué)只研究宏觀量（溫度、壓力、密度等）間的關(guān)系。但是宏觀性質(zhì)與分子有關(guān)；溫度與分子運(yùn)動(dòng)有關(guān)；密度與分子間相互作用有關(guān)。

流體的P-V-T關(guān)系2.1純物質(zhì)的P-V-T關(guān)系圖2-1純物質(zhì)的P-V-T相圖凝固時(shí)收縮凝固時(shí)膨脹固固液液液-汽汽氣臨界點(diǎn)三相線固-汽氣臨界點(diǎn)液-汽液固固-汽三相線汽圖2-2P-V-T相圖的投影圖在常壓下加熱水帶有活塞的汽缸保持恒壓液體水Tv12534液體和蒸汽液體氣體

臨界點(diǎn)飽和液相線（泡點(diǎn)線）飽和汽相線（露點(diǎn)線）圖2-3純物質(zhì)的P-T圖純物質(zhì)的P-V圖PC

VC

飽和汽相線飽和汽相線液/汽液汽氣

在臨界點(diǎn)C：2.2狀態(tài)方程

equationofstate

純流體的狀態(tài)方程(EOS)是描述流體P-V-T性質(zhì)的關(guān)系式。

混合物的狀態(tài)方程中還包括混合物的組成（通常是摩爾分?jǐn)?shù)）。f(P,T,V)=0

狀態(tài)方程的應(yīng)用

1用一個(gè)狀態(tài)方程即可精確地代表相當(dāng)廣泛范圍內(nèi)的P、V、T實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，借此可精確地計(jì)算所需的P、V、T數(shù)據(jù)。

2用狀態(tài)方程可計(jì)算不能直接從實(shí)驗(yàn)測定的其它熱力學(xué)性質(zhì)。

3用狀態(tài)方程可進(jìn)行相平衡和化學(xué)反應(yīng)平衡計(jì)算。2.2.2理想氣體方程

P為氣體壓力；V為摩爾體積；

T為絕對溫度；R為通用氣體常數(shù)。

理想氣體方程的應(yīng)用

1在較低壓力和較高溫度下可用理想氣體方程進(jìn)行計(jì)算。

2為真實(shí)氣體狀態(tài)方程計(jì)算提供初始值。

3判斷真實(shí)氣體狀態(tài)方程的極限情況的正確程度，當(dāng)或者時(shí)，任何的狀態(tài)方程都還原為理想氣體方程。2.2.3立方型狀態(tài)方程

立方型狀態(tài)方程可以展開成為V的三次方形式。vanderWaals方程是第一個(gè)適用真實(shí)氣體的立方型方程，其形式為：

(2–5)

1Redlich-Kwong(RK)方程

RK方程能較成功地用于氣相P-V-T的計(jì)算，但液相的效果較差，也不能預(yù)測純流體的蒸汽壓(即汽液平衡)。定義參數(shù)A和B：RK方程可以表示成壓縮因子Z的三次方表達(dá)式：

2Soave-Redlich-Kwong(SRK)方程

與RK方程相比，SRK方程大大提高了表達(dá)純物質(zhì)汽液平衡的能力，使之能用于混合物的汽液平衡計(jì)算，故在工業(yè)上獲得了廣泛的應(yīng)用。SRK方程可以表示成壓縮因子Z的三次方表達(dá)式：3Peng-Robinson(PR)方程

PR方程預(yù)測液體摩爾體積的準(zhǔn)確度較SRK有明顯的改善。

PR方程可以表示成壓縮因子Z的三次方表達(dá)式：4立方型狀態(tài)方程的根及其求解方法

給定T和V，由立方型狀態(tài)方程可直接求得P。但大多數(shù)情況是由T和P求V。當(dāng)T>Tc時(shí)，立方型狀態(tài)方程有一個(gè)實(shí)根，它是氣體容積。當(dāng)T<Tc時(shí)，高壓下立方型狀態(tài)方程有一個(gè)實(shí)根，它是液體容積。低壓存在三個(gè)不同實(shí)根，最大的V值是蒸氣容積，最小的V值是液體容積，中間的根無物理意義。

立方型狀態(tài)方程的求根方法：（1）三次方程求根公式；（2）迭代法。簡單迭代法求立方型狀態(tài)方程的根(以RK方程為例說明，其它立方型狀態(tài)方程求解根方法類似。）（1）蒸汽的摩爾體積

方程兩邊乘以初值?。?）液體的摩爾體積

將方程寫成三次展開式初值取

例2-1試用RK、SRK和PR方程分別計(jì)算異丁烷在300K，3.704MPa時(shí)摩爾體積。其實(shí)驗(yàn)值為V=6.081m3/kmol

。解從附錄二查得異丁烷的臨界參數(shù)為

Tc＝126.2KPc＝3.648MPaω＝0.176(1)RK方程(2)SK方程計(jì)算機(jī)計(jì)算SRK方程程序清單

運(yùn)行程序PR方程程序清單

運(yùn)行程序2.2.3多常數(shù)狀態(tài)方程

立方型方程的發(fā)展是基于vdW方程，而多常數(shù)狀態(tài)方程是與Virial方程相聯(lián)系的。最初的Virial方程是以經(jīng)驗(yàn)式提出的，之后由統(tǒng)計(jì)力學(xué)得到證明。

1Virial方程

Virial方程的兩種形式

微觀上，Virial系數(shù)反映了分子間的相互作用，如第二Virial系數(shù)(B或B′)反映了兩分子間的相互作用，第三Virial系數(shù)(C或C′)反映了三分子間的相互作用等等。宏觀上，Virial系數(shù)僅是溫度的函數(shù)。舍項(xiàng)Virial方程

P<1.5MpaP<5.0MPa

Virial系數(shù)的獲取

(1)由統(tǒng)計(jì)力學(xué)進(jìn)行理論計(jì)算目前應(yīng)用很少(2)由實(shí)驗(yàn)測定或者由文獻(xiàn)查得精度較高(3)用普遍化關(guān)聯(lián)式計(jì)算方便，但精度不如實(shí)驗(yàn)測定的數(shù)據(jù)2BWR方程

BWR方程是第一個(gè)能在高密度區(qū)表示流體P-V-T關(guān)系和計(jì)算汽液平衡的多常數(shù)方程，在工業(yè)上得到了一定的應(yīng)用。原先該方程的8個(gè)常數(shù)是從烴類的P-V-T和蒸汽壓數(shù)據(jù)擬合得到。但后人為了提高方程的頂測性，對BWR方程常數(shù)進(jìn)行了普遍化處理，既能從純物質(zhì)的臨界溫度、臨界壓力和偏心因子估算常數(shù)。

2.3對比態(tài)原理及其應(yīng)用

2.3.1對比態(tài)原理

TheoremofCorrespondingStates

兩參數(shù)對比態(tài)原理認(rèn)為在相同的對比溫度和對比壓力下，任何氣體或液體的對比體積(或壓縮因子)是相同的。以后我們將會(huì)知道，其他的對比熱力學(xué)性質(zhì)之間也存在著較簡單的對應(yīng)態(tài)關(guān)系。

Vr=f(Tr，Pr)2.3.2三參數(shù)對應(yīng)態(tài)原理偏心因子的定義三參數(shù)對應(yīng)態(tài)原理例2-2計(jì)算1kmol甲烷在382K、21.5MPa時(shí)的體積計(jì)算查表查圖計(jì)算

例2-3計(jì)算一個(gè)125cm3的剛性容器，在50℃和18.745MPa的條件下能貯存甲烷多少克（實(shí)驗(yàn)值是17克）？

三參數(shù)對應(yīng)態(tài)原理解：查出Tc=190.58K,Pc=4.604MPa,ω=0.011TrPr3.0005.0001.600.84100.86171.700.88090.89844.0710.85210.8860TrPr3.0005.0001.600.23810.26311.700.23050.27884.0710.25150.25642.3.3普遍化Virial方程以上公式適用于，即圖（2-9）中曲線上方。2.4真實(shí)氣體混合物的PVT關(guān)系

用純物質(zhì)性質(zhì)來預(yù)測或推算混合物性質(zhì)的函數(shù)式稱為混合規(guī)則，純氣體的關(guān)系式借助于混合規(guī)則變可推廣到氣體混合物。2.4.1混合規(guī)則與虛擬臨界參數(shù)法

目前使用的混合規(guī)則絕大部分是經(jīng)驗(yàn)式。虛擬臨界參數(shù)法是將混合物視為假想的純物質(zhì)，從而可將純物質(zhì)的對比態(tài)計(jì)算方法應(yīng)用到混合物上。Kay提出的虛擬臨界參數(shù)法將混合物的虛擬臨界參數(shù)表示為：

式中Tcm為虛擬臨界溫度；Pcm為虛擬臨界壓力;yi為組分i的摩爾分?jǐn)?shù);Tci為組分i的臨界溫度；Pci為組分i的臨界壓力。2.4.2氣體混合物的第二維里系數(shù)

氣體混合物的第二Virial系數(shù)與組成的關(guān)系可用下式表示：時(shí)，Bij為交叉第二Virial系數(shù)，且Bij=Bji。i=j時(shí)為純組分i的第二Virial系數(shù)。對二元混合物：混合物的壓縮因子：

交叉第二Virial系數(shù)可用以下經(jīng)驗(yàn)式計(jì)算

近似計(jì)算可取Kij=0。B0和B1用式(2-46a,2-46b)計(jì)算，計(jì)算所用對比溫度Tr=T/Tcij。例2-4試求CO2(1)和丙烷(2)在311K和1.50MPa的條件下以3:7的分子比例混合的混合物摩爾體積

程序清單

數(shù)據(jù)文件

運(yùn)行程序2.4.3混合物的狀態(tài)方程

1立方型狀態(tài)方程bi是純組分的參數(shù)，沒有b的交叉項(xiàng)；aij既包括純組分參數(shù)(i=j)，也包括交叉項(xiàng)。交叉項(xiàng)aij按下式計(jì)算：

Kij為經(jīng)驗(yàn)的二元相互作用參數(shù)，一般從混合物的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合得到，對組分性質(zhì)相近的混合物或近似計(jì)算可取Kij=0。例2-5試求CO2(1)和丙烷(2)等摩爾混合物在424.15K和13.78MPa條件下的摩爾體積。

程序清單

數(shù)據(jù)文件

運(yùn)行程序2BWR方程

該方程應(yīng)用于混合物時(shí)，8個(gè)常數(shù)與組成的關(guān)系為對8個(gè)BWR常數(shù)，x、r的值分別為

______________________________________________xA0B0C0abcαγ______________________________________________r21233332______________________________________________

2.5流體的飽和熱力學(xué)性質(zhì)

2.5.1飽和蒸汽壓

Antoine方程

A、B、C為常數(shù)，使用時(shí)應(yīng)注意適用的溫度范圍和單位。

在缺乏蒸汽壓數(shù)據(jù)或蒸汽壓方程常數(shù)的條件下，也可以用經(jīng)驗(yàn)方法估計(jì)。如：2.5.2飽和液體摩爾體積

Rackett方程修正的Rackett方程

Vs是飽和液體的摩爾容積;在ZRA值可閱文獻(xiàn)，或用下式估算

例題2-6計(jì)算異丁烷在273.15K時(shí)飽和蒸汽壓和飽和液體摩爾體積(實(shí)驗(yàn)值分別為152561Pa和100.1cm3·mol-1)，并估計(jì)飽和汽相摩爾體積。解：(a)飽和蒸汽壓由Antoine方程計(jì)算。由附錄查得Antoine方程常數(shù)

A＝6.5253，B＝1989.35，C＝-36.31

Ps＝

0.15347MPa＝153470Pa

與實(shí)驗(yàn)值的相對偏差為0.60％。

(b)飽和液相摩爾體積用修正的Racket方程計(jì)算。查得Tc＝408.10K，Pc＝3.646MPa,ω＝0.176α=0.2820,β＝0.0000

與實(shí)驗(yàn)值的相對偏差為4.19％。(c)飽和汽相摩爾體積可以用Virial方程計(jì)算。12:21:35

流體的熱力學(xué)性質(zhì)3.1概述

學(xué)習(xí)化工熱力學(xué)的目的在于應(yīng)用，最根本的應(yīng)用就是熱力學(xué)性質(zhì)的推算。本章的主要任務(wù)就是將純物質(zhì)和均相定組成混合物系統(tǒng)的一些有用的熱力學(xué)性質(zhì)表達(dá)成為能夠直接測定的p、V、T及Cp*（理想氣體熱容）的普遍化函數(shù)，再結(jié)合狀態(tài)方程和Cp*模型，就可以得到從p、V、T推算其它熱力學(xué)性質(zhì)的具體關(guān)系式。即可以實(shí)現(xiàn)由一個(gè)狀態(tài)方程和理想氣體熱容模型推算其它熱力學(xué)性質(zhì)。

12:21:353.2熱力學(xué)性質(zhì)間的關(guān)系

3.2.1熱力學(xué)基本關(guān)系式

熱力學(xué)基本關(guān)系式適用于只有體積功存在的均相封閉系統(tǒng)12:21:353.2.2點(diǎn)函數(shù)間的數(shù)學(xué)關(guān)系式（1）對于全微分或

存在著（2）12:21:353.2.3Maxwell關(guān)系式12:21:35熱力學(xué)基本關(guān)系式Maxwell關(guān)系式3.3熱容

3.3.1理想氣體的熱容工程上常用的恒壓熱容的定義為12:21:35

理想氣體的熱容只是溫度的函數(shù)，通常表示成溫度的冪函數(shù)，例如常數(shù)A、B、C、D可以通過文獻(xiàn)查取，或者通過實(shí)驗(yàn)測定。通過前兩種途徑獲取數(shù)據(jù)有困難時(shí)，這些常數(shù)也可以根據(jù)分子結(jié)構(gòu)，用基團(tuán)貢獻(xiàn)法推算。12:21:353.3.2真實(shí)氣體的熱容12:21:35

真實(shí)氣體的熱容是溫度、壓力的函數(shù)。工程上常常借助理想氣體的熱容，通過下列關(guān)系計(jì)算同樣溫度下真實(shí)氣體的熱容

可以利用普遍化圖表或者普遍化關(guān)系式求得。

3.3.3液體的熱容

由于壓力對液體性質(zhì)影響較小，通常僅考慮溫度的作用，液體的熱容常數(shù)a、b、c、d可以通過文獻(xiàn)查取，或者通過實(shí)驗(yàn)測定。12:21:353.4熱力學(xué)性質(zhì)的計(jì)算

3.4.1基本關(guān)系式

根據(jù)相律

π(相數(shù))十i(獨(dú)立變量數(shù))＝N(組分?jǐn)?shù))十2

對于均相單組分的系統(tǒng)來說

i＝N+2-π＝1+2-1=2

即熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)只要根據(jù)兩個(gè)變量即可計(jì)算。12:21:35理想氣體12:21:3512:21:35理想氣體液體

體積膨脹系數(shù)對于液體β是壓力的弱函數(shù)，通常可假設(shè)為常數(shù)，積分時(shí)可用算術(shù)平均值。12:21:35例3-3求液體水從A(0.1MPa,25℃)

變化到B(100MPa,50℃)時(shí)的焓變和熵變A(0.1MPa,25℃)B(0.1MPa,50℃)(100MPa,50℃)12:21:35當(dāng)P=0.1MPa時(shí)，當(dāng)T=50℃時(shí)，12:21:353.4.2剩余性質(zhì)法

剩余性質(zhì)MR的定義

MR=M-M*(3-31)

式中M與M*分別為在相同溫度和壓力下，真實(shí)氣體與理想氣體的某一廣度熱力學(xué)性質(zhì)的摩爾值，如V、U、H、S和G等。真實(shí)氣體的熱力學(xué)性質(zhì)

M

=M*+MR

對于焓和熵

H

=H*+HR

S

=S*+SR12:21:35理想氣體12:21:35

將T0和P0下的理想氣體作為參比態(tài)，參比態(tài)的焓值和熵值分別用H0*和S0*表示。對上兩式由T0和P0開始積分到T和P

在等溫的條件下將上式對P微分

等溫時(shí)的狀戀變化，可以寫成12:21:3512:21:35

剩余焓和剩余熵的計(jì)算方法

①根據(jù)P-V-T實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算

②狀態(tài)方程法

③普遍化關(guān)系法12:21:35剩余性質(zhì)的計(jì)算公式

3.4.3狀態(tài)方程法

（1）以T、P為自變量的狀態(tài)方程12:21:35

3.4.3狀態(tài)方程法

（1）以T、P為自變量的狀態(tài)方程12:21:35

例計(jì)算1.013MPa、453K的飽和苯蒸氣的HR和SR，已知

12:21:35解（2）以T、V為自變量的狀態(tài)方程

12:21:35RK方程SRK方程

PR方程

12:21:35例3-5用RK方程計(jì)算125℃

，10MPa下丙稀的HR和SRa=1.628×107MPa?cm6

?K05/mol2b=56.91cm3/mol試差得V=142.2cm3/mol12:21:3512:21:353.4.4氣體熱力學(xué)性質(zhì)的普遍化關(guān)系(1)由普遍化關(guān)聯(lián)圖表12:21:35（2）普遍化維里系數(shù)

適用于Vr≥

2或圖2-9曲線上方12:21:35例3-6計(jì)算1-丁烯蒸氣在473.15K，7MPa下的V、U、H和S。

假定1-丁烯飽和液體在273.15K(Ps=1.27×105Pa)時(shí)的H和S值為零。已知Tc=419.6KPc=4.02MPaω=0.187Tn=267KCp*/R=1.967+31.630×10-3T-9.837×10-6T2

解查圖得Z0=0.476Z1=0.135Z=Z0+ωZ1=0.476+0.187×0.135=0.50112:21:35

參考態(tài)ΔHΔS

終態(tài)273.15K,0.127MPa473.15K,7MPa

丁烯飽和液體丁烯蒸汽12:21:35273.15K,0.127MPa

丁烯飽和蒸汽273.15K,0.127MPa理想氣體狀態(tài)丁烯473.15K,7MPa理想氣體狀態(tài)丁烯

ΔHvΔSvΔH*ΔS*(c)(a)求ΔHv

和ΔSv

12:21:35

常壓沸點(diǎn)時(shí)的汽化熱Riedel公式用Waton公式求273.15K時(shí)的汽化熱12:21:35(b)求12:21:3512:21:35(c)求ΔH*和ΔS*12:21:35(d)求12:21:35超出了普遍化維里系數(shù)使用區(qū)域查圖12:21:353.5逸度與逸度系數(shù)

3.5.1逸度及逸度系數(shù)的定義

在恒溫下．將此關(guān)系式應(yīng)用于1摩爾純流體i時(shí)，得12:21:35對于理想氣體,V=RT/P,則對于真實(shí)氣體，定義逸度fi12:21:35逸度系數(shù)的定義逸度與壓力具有相同的單位，逸度系數(shù)是無因次的。3.5.2氣體的逸度

(1)逸度系數(shù)和P、V、T間的關(guān)系對φi

的定義表達(dá)式取對數(shù)并微分得：12:21:35

將上式從壓力為零的狀態(tài)積分到壓力為P的狀態(tài)，并考慮到當(dāng)P→0時(shí),φi＝l，得(2)從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算逸度和逸度系數(shù)

將PVT的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)代入上式進(jìn)行數(shù)值積分或圖解積分可求出逸度系數(shù)。12:21:35(2)從焓值和熵值計(jì)算逸度和逸度系數(shù)

在相同的溫度下，從基準(zhǔn)態(tài)壓力P*積分到壓力P12:21:35根據(jù)定義：

如果基準(zhǔn)態(tài)的壓力P*足夠低可得例3-7確定過熱水蒸氣在473.15K和9.807×105Pa時(shí)的逸度和逸度系數(shù)

解附表4中473.15K時(shí)的最低壓力為6kPa，假設(shè)蒸氣處于此狀態(tài)時(shí)是理想氣體，則從蒸氣表中查出如下的基準(zhǔn)態(tài)值：12:21:3512:21:35PkPaHkJ/kg7002844.810002827.9980.7HiSkJ/(kg?K)6.88656.6940Si(3)用狀態(tài)方程計(jì)算逸度和逸度系數(shù)維里方程12:21:35①以T、P為自變量的狀態(tài)方程②以T、V為自變量的狀態(tài)方程12:21:35RK方程SRK方程

PR方程

(4)用普遍化關(guān)系式計(jì)算逸度和逸度系數(shù)普遍化圖表12:21:35普遍化維里系數(shù)（適用于Vr≥2或圖2-9曲線上方）例3-8計(jì)算1-丁烯蒸氣在473.15K，7MPa下的f和φ

12:21:35查圖例3-9用下列方法計(jì)算407K，10.203MPa下丙烷的逸度（a）理想氣體（b）RK方程.

（c）普遍化三參數(shù)法

(a)理想氣體f=P=10.203MPa12:21:35(b)查表迭代解得V=151.45cm3/mol12:21:35(c)普遍化三參數(shù)法12:21:35查圖3.5.3

液體的逸度液體的摩爾體積Vi可當(dāng)作常數(shù)時(shí)12:21:35壓力不高時(shí)飽和液體的逸度未飽和液體（壓縮液體）的逸度3.6兩相系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)及熱力學(xué)圖表

3.6.1兩相系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)12:21:35x=0時(shí)為飽和液體,M=Ml0

x=1時(shí)為飽和蒸汽,M=Mg1=Mg

x為氣相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(品質(zhì)或干度）；M為單位質(zhì)量的某一熱力學(xué)性質(zhì)；Ml為單位質(zhì)量飽和液體的熱力學(xué)性質(zhì)；Mg為單位質(zhì)量飽和蒸汽的熱力學(xué)性質(zhì)。0<x<1時(shí)為汽液混合物3.6.2熱力學(xué)性質(zhì)圖臨界點(diǎn)3.4.3

水蒸氣表

國際上規(guī)定，以液體水的三相點(diǎn)為計(jì)算基準(zhǔn)。水的三相點(diǎn)參數(shù)為：12:21:35

規(guī)定三相點(diǎn)時(shí)液體水內(nèi)能和熵值為零。例3-111MPa,573K的水蒸氣可逆絕熱膨脹到0.1MPa,求蒸汽的干度。TS2807.04653207.1962T1=299.85℃

P1=1MPa

水蒸氣由狀態(tài)1絕熱可逆膨脹到狀態(tài)2為等熵過程，即S2=S1=7.1208kJ/(kg·K)。12:21:35當(dāng)P2=0.1MPa時(shí)

Sl=1.3026kJ/(kg·K)Sg=7.3594kJ/(kg·K)

S2=(1-x)Sl+xSg二元擬線性插值12:21:35T(℃)1.5MPaH(kJ·kg-1)

2.0MPaH(kJ·kg-1)

4403342.53335.55003473.13467.6

4843438.3

例3-12求484℃,1.57MPa水蒸氣的焓值和熵值3432.412:21:35T(℃)1.5MPaH(kJ·kg-1)

2.0MPaH(kJ·kg-1)4403342.53335.55003473.13467.63341.53472.3或

1.57MPaH(kJ·kg-1)12:21:35T(℃)1.5MPaS(kJ·kg-1·K-1)

2.0MPaS(kJ·kg-1·K-1)

4407.39407.25405007.56987.4317

4847.5229

7.3843例3-13水蒸氣P=0.65MPa,S=7.3505kJ·kg-1·K-1,求H和T12:21:350.65MPaH3102.1S7.4100H3018.6S7.2641T(℃)0.5MPa0.7MPa280H3022.9S7.3865H3017.1S7.2233320H3105.6S7.5308H3100.9S7.369712:21:35T℃HkJ/kgSkJ/(kg·K)2803018.67.2641TH7.35053203102.17.4100

流體混合物的熱力學(xué)性質(zhì)

4.1變組成體系熱力學(xué)性質(zhì)間的關(guān)系

4.2化學(xué)位和偏摩爾性質(zhì)4.2.1化學(xué)位

4.2.2偏摩爾性質(zhì)（1）偏摩爾性質(zhì)的定義

化學(xué)位等于偏摩爾自由焓（2）用偏摩爾性質(zhì)表達(dá)摩爾性質(zhì)

溶液的摩爾性質(zhì)M，如U、H、S、G、V

偏摩爾性質(zhì)，如

純組分的摩爾性質(zhì)

Mi，如Ui、Hi、Si、Gi、Vi（3）用偏摩爾性質(zhì)表達(dá)偏摩爾性質(zhì)二元體系或或例4-1

實(shí)驗(yàn)室需配制含有20%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的甲醇的水溶液3×10-3m3作為防凍劑。需要多少體積的20℃的甲醇與水混合。已知：20℃時(shí)20%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）甲醇溶液的偏摩爾體積

20℃時(shí)純甲醇的體積V1=40.46cm3/mol

純水的體積V2=18.04cm3/mol。解將組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)換算成摩爾分?jǐn)?shù)溶液的摩爾體積為配制防凍劑所需要物質(zhì)的摩爾數(shù)所需甲醇和水的體積分別為例4-2

某二元液體混合物在293K和0.10133MPa下的焓可用下式表示：確定在該溫度、壓力狀態(tài)下

(a)用x1表示的

(b)純組分焓H1和H2的數(shù)值；

(c)無限稀溶液的偏摩爾焓的數(shù)值。解用x2=1-x1代入(A)式，并化簡得(a)方法1(a)方法2(b)(c)4.2.3Gibbs-Duhem方程比較式（4-18）和式（4-19）可得Gibbs-Duhem方程的一般形式當(dāng)T、P恒定時(shí)當(dāng)M=G時(shí)Gibbs-Duhem方程的應(yīng)用(1)檢驗(yàn)實(shí)驗(yàn)測得的混合物熱力學(xué)性質(zhì)數(shù)據(jù)的正確性；(2)從一個(gè)組元的偏摩爾量推算另一組元的偏摩爾量。二元系等溫、等壓條件下

只要已知從x2=0到x2＝x2范圍內(nèi)的值，就可以根據(jù)上式求另一組元在x2時(shí)的偏摩爾量。當(dāng)然還需知道純物質(zhì)的摩爾性質(zhì)M1。4.3混合物的逸度與逸度系數(shù)

4.3.1混合物的組分逸度混合物中組分i的逸度的定義為混合物中組分i的逸度系數(shù)的定義為(1)定義(2)組分逸度系數(shù)的計(jì)算V為顯函數(shù)P為顯函數(shù)①用RK方程計(jì)算組分逸度系數(shù)②用維里方程計(jì)算組分逸度系數(shù)二元系

例4-4計(jì)算在323K及25kPa下甲乙酮(1)和甲苯(2)等摩爾混合物中甲乙酮和甲苯的逸度系數(shù)

程序清單

數(shù)據(jù)文件

運(yùn)行程序

使用說明4.3.2混合物的逸度與其組分逸度之間的關(guān)系

混合物的逸度的定義為

混合物的逸度系數(shù)的定義為

純物質(zhì)的逸度

混合物的逸度

混合物中組分的逸度

純物質(zhì)的逸度系數(shù)

混合物的逸度系數(shù)

混合物中組分的逸度系數(shù)對照偏摩爾性質(zhì)的定義溶液性質(zhì)偏摩爾性質(zhì)二者關(guān)系式混合物的逸度與其組分逸度之間的關(guān)系

例4-5用PR方程(kij=0.1)計(jì)算CO2(1)和C3H8以3.5:6.5的摩爾比例混合的混合物在400K和13.78MPa下的和φ。

程序清單

數(shù)據(jù)文件

運(yùn)行程序4.3.3壓力和溫度對逸度的影響（1）壓力對逸度的影響

壓力對純組分逸度的影響壓力對混合物中組分逸度的影響（2）溫度對逸度的影響

溫度對純組分逸度的影響溫度對混合物中組分逸度的影響4.4理想溶液和標(biāo)準(zhǔn)態(tài)

4.4.1理想溶液的逸度

純組分i的逸度系數(shù)

混合物中組分i的逸度系數(shù)

由以上兩式可得

理想溶液

Lewis-Randall定則

理想溶液服從Lewis-Randall定則

由（4-50）式可得

廣義的理想溶液為組分i的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)逸度4.4.2標(biāo)準(zhǔn)態(tài)逸度（1）以Lewis-Randall定則為基礎(chǔ)規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)態(tài)（2）以Henry定律為基礎(chǔ)規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)態(tài)ki為henry常數(shù)

在體系溫度、壓力下，溶液中各組分的純物質(zhì)聚集態(tài)相同，并且組分之間可以無限制混合時(shí)，各組分都以Lewis-Randall定則為基礎(chǔ)規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。在體系溫度、壓力下，溶液中各組分的純物質(zhì)聚集態(tài)不同，或者，組分之間不能無限制混合時(shí)，溶劑以Lewis-Randall定則為基礎(chǔ)規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，溶質(zhì)以Henry定律為基礎(chǔ)規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。4.4.3理想溶液的性質(zhì)4.5活度與活度系數(shù)

活度的定義

對于理想溶液

活度系數(shù)例4-639C°、2MPa下二元溶液中的組分1的逸度為確定在該溫度、壓力狀態(tài)下

(1)純組分1的逸度與逸度系數(shù)；

(2)組分1的亨利系數(shù)k1；

(3)γ1與x1的關(guān)系式（若組分1的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)是以Lewis-Randall定則為基礎(chǔ)）。解(1)x1=1f1=6-9+4=1MPa(2)(3)若組分1的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)是以Lewis-Randall定則為基礎(chǔ)4.6混合過程性質(zhì)變化

4.6.1混合過程性質(zhì)變化混合物的摩爾性質(zhì)與偏摩爾性質(zhì)的關(guān)系Mi是與混合物同溫、同壓下純組分i的摩爾性質(zhì)混合過程自由焓變化

4.3.2理想溶液的混合性質(zhì)變化例4-7303K和0.10133MPa下，苯(1)和環(huán)己烷(2)的液體混合物的體積可用下式表示：確定在該溫度、壓力狀態(tài)下和的表達(dá)式

(標(biāo)準(zhǔn)態(tài)以Lewis-Randall定則為基礎(chǔ))。解4.7超額性質(zhì)超額自由焓

超額性質(zhì)定義為相同的溫度、壓力和組成條件下真實(shí)溶液性質(zhì)與理想溶液性質(zhì)之差。對照即和即例4-11

某二元混合物確定GE/RT、lnγ1

lnγ2的關(guān)系式(標(biāo)準(zhǔn)態(tài)以Lewis-Randall定則為基礎(chǔ))。解已知當(dāng)x1=1時(shí)當(dāng)x1=0時(shí)4.8活度系數(shù)與組成的關(guān)聯(lián)

4.8.1Redlich-Kister經(jīng)驗(yàn)式

式中B、C和D是經(jīng)驗(yàn)常數(shù)4.8.2Wohl型方程(1)Margules

方程參數(shù)A和B的值由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)確定(2)VanLaar方程參數(shù)A和B的值由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)確定4.8.3Wilson方程(1)局部組成的概念(2)Wilson方程Wilson參數(shù)Λij>0,通常Λij不等于Λji,Λii=Λjj=1(gij–gii)為二元交互作用能量參數(shù)二元溶液的Wilson方程

化工過程的能量分析

5.1能量平衡方程

5.1.1能量守恒與轉(zhuǎn)換一切物質(zhì)都具有能量，能量是物質(zhì)固有的特性。通常，能量可分為兩大類，一類是系統(tǒng)蓄積的能量，如動(dòng)能、勢能和熱力學(xué)能，它們都是系統(tǒng)狀態(tài)的函數(shù)。另一類是過程中系統(tǒng)和環(huán)境傳遞的能量，常見有功和熱量，它們就不是狀態(tài)函數(shù)，而與過程有關(guān)。熱量是因?yàn)闇囟炔顒e引起的能量傳遞，而做功是由勢差引起的能量傳遞。因此，熱和功是兩種本質(zhì)不同且與過程傳遞方式有關(guān)的能量形式。

能量的形式不同，但是可以相互轉(zhuǎn)化或傳遞，在轉(zhuǎn)化或傳遞的過程中，能量的數(shù)量是守桓的，這就是熱力學(xué)第一定律，即能量轉(zhuǎn)化和守恒原理。體系在過程前后的能量變換ΔE應(yīng)與體系在該過程中傳遞的熱量Q與功W相等。體系吸熱為正值，放熱為負(fù)值；體系得功為正值，對環(huán)境做功為負(fù)值。5.1.2

封閉體系的能量平衡方程

在閉系非流動(dòng)過程中的熱力學(xué)第一定律數(shù)學(xué)表達(dá)式為

5.1.3

穩(wěn)態(tài)流動(dòng)體系的能量平衡方程

穩(wěn)態(tài)流動(dòng)是指流體流動(dòng)途徑中所有各點(diǎn)的狀況都不隨時(shí)間而變化，系統(tǒng)中沒有物料和能量的積累。穩(wěn)態(tài)流動(dòng)系統(tǒng)的能量平衡關(guān)系式為：

單位質(zhì)量的流體帶入、帶出能量的形式為動(dòng)能(u2/2)，勢能(gz)和熱力學(xué)能(U)。

流體從截面1通過設(shè)備流到截面2，在截面1處流體進(jìn)入設(shè)備所具有的狀況用下標(biāo)1表示，此處距基準(zhǔn)面的高度為z1，流動(dòng)平均速度u1，比容V1，壓力P1以及內(nèi)能U1等。同樣在截面2處流體流出所具有的狀況用下標(biāo)2表示。g為重力加速度。

系統(tǒng)與環(huán)境交換功W，實(shí)際上由兩部分組成。一部分是通過泵、壓縮機(jī)等機(jī)械設(shè)備的轉(zhuǎn)動(dòng)軸，使系統(tǒng)與環(huán)境交換的軸功Ws；另一部分是單位質(zhì)量物質(zhì)被推入系統(tǒng)時(shí)，接受環(huán)境所給與的功，以及離開系統(tǒng)時(shí)推動(dòng)前面物質(zhì)對環(huán)境所作的功。假設(shè)系統(tǒng)入口處截面面積為Al，流體的比容為V1，壓力為P1，則推動(dòng)力為P1A1，使單位質(zhì)量流體進(jìn)入系統(tǒng)，需要移動(dòng)的距離為V1/A1,推動(dòng)單位質(zhì)量流體進(jìn)入系統(tǒng)所需要的功為這是單位質(zhì)量流體進(jìn)入系統(tǒng)時(shí)，接受后面流體(環(huán)境)所給予的功；同樣,單位質(zhì)量流體離開系統(tǒng)時(shí)，必須推動(dòng)前面的流體(環(huán)境)，即對環(huán)境作－P2V2的功。這種流體內(nèi)部相互推動(dòng)所交換的功，稱為流動(dòng)功。只有在連續(xù)流動(dòng)過程中才有這種功。對于流動(dòng)過程，系統(tǒng)與環(huán)境交換的功是軸功與流動(dòng)功之和

穩(wěn)態(tài)流動(dòng)系統(tǒng)的能量平衡關(guān)系可寫為

將焓的定義H=U+PV代入上式可得穩(wěn)定流動(dòng)系統(tǒng)的能量平衡方程

穩(wěn)定流動(dòng)系統(tǒng)的熱力學(xué)第一定律表達(dá)式為：

使用上式時(shí)要注意單位必須一致。按照SI單位制，每一項(xiàng)的單位為J·kg-1。動(dòng)能和位能的單位流動(dòng)功包含在焓中軸功⊿H、⊿u2/2、g⊿z、Q和Ws

分別為單位質(zhì)量流體的焓變、動(dòng)能變化、位能變化、與環(huán)境交換的熱量和軸功?？赡鏃l件下的軸功對于液體，在積分時(shí)一般可將V當(dāng)作常數(shù)。對于氣體怎么辦？對于理想氣體等溫過程左式只適用與理想氣體等溫過程一些常見的屬于穩(wěn)流體系的裝置噴嘴擴(kuò)壓管節(jié)流閥透平機(jī)壓縮機(jī)混合裝置換熱裝置噴嘴與擴(kuò)壓管

噴嘴與擴(kuò)壓管的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是進(jìn)出口截面積變化很大。流體通過時(shí)，使壓力沿著流動(dòng)方向降低，而使流速加快的部件稱為噴嘴。反之，使流體流速減緩，壓力升高的部件稱為擴(kuò)壓管。噴嘴擴(kuò)壓管噴嘴與擴(kuò)壓管是否存在軸功?否是否和環(huán)境交換熱量?通?？梢院雎晕荒苁欠褡兓?否質(zhì)量流率流體通過焓值的改變來換取動(dòng)能的調(diào)整透平機(jī)和壓縮機(jī)

透平機(jī)是借助流體的減壓和降溫過程來產(chǎn)出功

壓縮機(jī)可以提高流體的壓力，但是要消耗功透平機(jī)和壓縮機(jī)是否存在軸功?是!是否和環(huán)境交換熱量?通?？梢院雎晕荒苁欠褡兓?不變化或者可以忽略動(dòng)能是否變化？通常可以忽略節(jié)流閥是否存在軸功?否是否和環(huán)境交換熱量?通?？梢院雎晕荒苁欠褡兓?否動(dòng)能是否變化?通常可以忽略節(jié)流閥ThrottlingValve理想氣體通過節(jié)流閥溫度不變混合設(shè)備

混合兩種或多種流體是很常見?；旌掀骰旌显O(shè)備是否存在軸功?否是否和環(huán)境交換熱量?通常可以忽略位能是否變化?否動(dòng)能是否變化?否當(dāng)不止一個(gè)輸入物流或（和）輸出物流時(shí)Hi為單位質(zhì)量第i股輸出物流的焓值，xi為第i股輸出物流占整個(gè)輸出物流的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

Hj為單位質(zhì)量第j股輸入物流的焓值，xj為第j股輸入物流占整個(gè)輸入物流的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。為一股物流的質(zhì)量流量。為總質(zhì)量流量。混合設(shè)備132混合器換熱設(shè)備

整個(gè)換熱設(shè)備與環(huán)境交換的熱量可以忽略不計(jì)，換熱設(shè)備內(nèi)部兩股物流存在熱量交換。換熱設(shè)備的能量平衡方程與混合設(shè)備的能量平衡方程相同，但物流之間不發(fā)生混合。mA和mB分別為流體A和流體B的質(zhì)量流量管路和流體輸送穩(wěn)態(tài)流動(dòng)模型通常是一個(gè)不錯(cuò)的近似通過泵得到軸功位能變化泵水管路和流體輸送是否存在軸功?有時(shí)存在是否和環(huán)境交換熱量?通常是位能是否變化?有時(shí)變化動(dòng)能是否變化?通常不變化Bernoulli方程

實(shí)際流體的流動(dòng)過程存在摩擦損耗，意味機(jī)械能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崃W(xué)能，有摩擦損耗對于無熱、無軸功交換、不可壓縮流體的穩(wěn)流過程對于非粘性流體或簡化的理想情況，可忽略摩擦損耗，則例5-11.5MPa的濕蒸汽在量熱計(jì)中被節(jié)流到0.1MPa和403.15K，求濕蒸汽的干度解節(jié)流過程無功的傳遞，忽略散熱、動(dòng)能變化和位能變化T℃HkJ/kg1202716.61602796.2130H21.5MPa飽和液體焓值Hl=844.9

飽和蒸汽焓值Hg=2792.2例5-2解30℃的空氣，以5m/s的流速流過一垂直安裝的熱交換器，被加熱到150℃，若換熱器進(jìn)出口管直徑相等，忽略空氣流過換熱器的壓降，換熱器高度為3m，空氣Cp=1.005kJ(kgK),求50kg空氣從換熱器吸收的熱量將空氣當(dāng)作理想氣體，并忽略壓降時(shí)換熱器的動(dòng)能變化和位能變化可以忽略不計(jì)5.2熱功間的轉(zhuǎn)化

熱力學(xué)第二定律

克勞修斯說法：熱不可能自動(dòng)從低溫物體傳給高溫物體。開爾文說法：不可能從單一熱源吸熱使之完全變?yōu)橛杏玫墓Χ灰鹌渌兓?/p>

熱力學(xué)第二定律說明過程按照特定方向，而不是按照任意方向進(jìn)行。自然界中的物理過程能夠自發(fā)地向平衡方向進(jìn)行。水往低處流氣體由高壓向低壓膨脹熱由高溫物體傳向低溫物體我們可以使這些過程按照相反方向進(jìn)行，但是需要消耗功。第一定律沒有說明過程發(fā)生的方向，它告訴我們能量必須守衡。第二定律告訴我們過程發(fā)生的方向。熱機(jī)的熱效率火力發(fā)電廠的熱效率大約為40%高溫?zé)嵩碩H低溫?zé)嵩碩L卡諾熱機(jī)的效率熵增原理等號用于可逆過程，不等號用于不可逆過程。孤立體系5.3熵函數(shù)

5.3.1熵與熵增原理

5.3.2熵平衡

熵流是由于有熱量流入或流出系統(tǒng)所伴有的墑變化

可逆過程

由于傳遞的熱量可正，可負(fù)，可零，墑流也亦可正，可負(fù)，可零。

熵產(chǎn)生是體系內(nèi)部不可逆性引起的熵變化

不可逆過程

穩(wěn)態(tài)流動(dòng)體系絕熱節(jié)流過程，只有單股流體，mi＝mj＝m,可逆絕熱過程單股流體封閉體系

5.4理想功、損失功及熱力學(xué)效率

5.4.1理想功

系統(tǒng)在變化過程中，由于途徑的不同，所產(chǎn)生(或消耗)的功是不一樣的。理想功就是系統(tǒng)的狀態(tài)變化以完全可逆方式完成，理論上產(chǎn)生最大功或者消耗最小功。因此理想功是一個(gè)理想的極限值,可作為實(shí)際功的比較標(biāo)準(zhǔn)。所謂的完全可逆，指的是不僅系統(tǒng)內(nèi)的所有變化是完全可逆的，而且系統(tǒng)和環(huán)境之間的能量交換，例如傳熱過程也是可逆的。環(huán)境通常是指大氣溫度T0和壓力P0=0.1013MPa的狀態(tài)。

穩(wěn)定流動(dòng)系統(tǒng)的熱力學(xué)第一定律表達(dá)式為：

假定過程是完全可逆的，而且系統(tǒng)所處的環(huán)境可認(rèn)為是—個(gè)溫度為T0的恒溫?zé)嵩?。根?jù)熱力學(xué)第二定律,系統(tǒng)與環(huán)境之間的可逆?zhèn)鳠崃繛镼rev=T0ΔS忽略動(dòng)能和勢能變化

穩(wěn)流過程的理想功只與狀態(tài)變化有關(guān)，即與初、終態(tài)以及環(huán)境溫度T0有關(guān)，而與變化的途徑無關(guān)。只要初、終態(tài)相同，無論是否可逆過程，其理想功是相同的。理想功與軸功不同在于：理想功是完全可逆過程所作的功，它在與環(huán)境換熱Q過程中使用卡諾熱機(jī)作可逆功。通過比較理想功與實(shí)際功，可以評價(jià)實(shí)際過程的不可逆程度。例5-6計(jì)算穩(wěn)態(tài)流動(dòng)過程N(yùn)2中從813K、4.052MPa變到373K、1.013MPa時(shí)可做的理想功。N2的等壓熱容Cp=27.89+4.271×10-3TkJ/(kmol·K),T0=293K。解

5.4.2損失功

系統(tǒng)在相同的狀態(tài)變化過程中，不可逆過程的實(shí)際功與完全可逆過程的理想功之差稱為損失功。對穩(wěn)態(tài)流動(dòng)過程Q是系統(tǒng)與溫度為T0的環(huán)境所交換的熱量，ΔS是系統(tǒng)的熵變。由于環(huán)境可視為恒溫?zé)嵩?，Q相對環(huán)境而言，是可逆熱量，但是用于環(huán)境時(shí)為負(fù)號，即

-Q＝T0ΔS0。

根據(jù)熱力學(xué)第二定律(熵增原理)，ΔS≥0，等號表示可逆過程；不等號表示不可逆過程。實(shí)際過程總是有損失功的，過程的不可逆程度越大，總熵增越大，損失功也越大。損失的功轉(zhuǎn)化為熱，使系統(tǒng)作功本領(lǐng)下降，因此，不可逆過程都是有代價(jià)的。5.4.3熱力學(xué)效率例5-7求298K，0.1013MPa的水變成273K，同壓力下冰的過程的理想功。設(shè)環(huán)境溫度分別為(1)298K；(2)248K。

解：忽略壓力的影響。查得有關(guān)數(shù)據(jù)狀態(tài)溫度/K焓/(kJ/kg)熵/(kJ/(kg·K))H2O(l)298104.80.3666H2O(s)273-334.9-1.2265(1)環(huán)境溫度為298K，高于冰點(diǎn)時(shí)若使水變成冰，需用冰機(jī)，理論上應(yīng)消耗的最小功為35.04kJ/kg。(2)環(huán)境溫度為248K，低于冰點(diǎn)時(shí)

當(dāng)環(huán)境溫度低于冰點(diǎn)時(shí)，水變成冰，不僅不需要消耗外功，而且理論上可以回收的最大功為44.61kJ/kg。

理想功不僅與系統(tǒng)的始、終態(tài)有關(guān)，而且與環(huán)境溫度有關(guān)。例5-8用1.57MPa，484℃的過熱蒸汽推動(dòng)透平機(jī)作功，并在0.0687MPa下排出。此透平機(jī)既不是可逆的也不是絕熱的，實(shí)際輸出的軸功相當(dāng)干可逆絕熱功的85％。另有少量的熱散入293K的環(huán)境，損失熱為7.12kJ/kg。求此過程的理想功、損失功和熱力學(xué)效率。解可逆絕熱過程

查過熱水表汽表可知，初始狀態(tài)1.57MPa，484℃時(shí)的蒸汽焓、熵值為H1=3437.5kJ/kg,S1=7.5035kJ/(kg·K)(參見例3-12)

若蒸汽按絕熱可逆膨脹，則是等熵過程，當(dāng)膨脹至0.0687MPa時(shí),熵為S′2=S1=7.5035kJ/(kg·K)查過熱水蒸汽表0.035MPaHS0.07MPaHS0.0687MPaHS飽和蒸汽2631.47.71532660.07.4797100℃2684.47.86042680.07.53412658.97.48852680.27.5462HkJ/kgSkJ/(kg·K)2658.97.4885H2′7.50352680.27.5462P=0.0687MPa

此透平機(jī)實(shí)際輸出軸功

依據(jù)穩(wěn)流系統(tǒng)熱力學(xué)第一定律得到實(shí)際狀態(tài)2的焓為0.035MPaHS0.07MPaHS0.0687MPaHS120℃2723.17.96442719.97.63752720.07.6496160℃2800.68.15192798.27.82792798.37.8399HkJ/kgSkJ/(kg·K)2720.07.64962773.3S22798.37.8399或

5.5有效能

5.5.1有效能的概念

以平衡的環(huán)境狀態(tài)為基準(zhǔn)，理論上能夠最大限度地轉(zhuǎn)化為功的能量稱為有效能，理論上不能轉(zhuǎn)化為功的能量稱為無效能。5.5.2有效能的計(jì)算

系統(tǒng)在一定狀態(tài)下的有效能，就是系統(tǒng)從該狀態(tài)變化到基態(tài)（環(huán)境狀態(tài)）過程所作的理想功。

穩(wěn)流過程，從狀態(tài)1變到狀態(tài)2，過程的理想功為：

當(dāng)系統(tǒng)由任意狀態(tài)(P,T)變到基態(tài)(T0,P0)時(shí)穩(wěn)流系統(tǒng)的有效能EX為:

(1)機(jī)械能、電能的有效能機(jī)械能和電能全部是有效能，即

EX=W

動(dòng)能和位能也全部是有效能。

（2）物理有效能

物理有效能是指系統(tǒng)的溫度、壓力等狀態(tài)不同于環(huán)境而具有的有效能。化工生產(chǎn)中與熱量傳遞有關(guān)的加熱、冷卻、冷凝過程，以及與壓力變化有關(guān)的壓縮、膨脹等過程，只考慮物理有效能。變溫過程的熱有效能

熱有效能溫度為T的恒溫?zé)嵩吹臒崃縌,有效能按卡諾熱機(jī)所能做的最大功計(jì)算：

壓力有效能對于理想氣體每摩爾氣體的壓力有效能

（3）化學(xué)有效能

處于環(huán)境溫度與壓力下的系統(tǒng)，與環(huán)境之間進(jìn)行物質(zhì)交換（物理擴(kuò)散或化學(xué)反應(yīng)），最后達(dá)到與環(huán)境平衡，此過程所能做的最大功為化學(xué)有效能。在計(jì)算化學(xué)有效能時(shí)不但要確定環(huán)境的溫度和壓力，而且要指定基準(zhǔn)物和濃度。例5-9

比較l.013MPa、6.867MPa、8.611MPa的飽和蒸汽以及1.013MPa,573K的過熱蒸氣的有效能大小。取環(huán)境狀態(tài)P＝0.1013MPa、T0＝298.15K,并就計(jì)算結(jié)果對蒸氣的合理利用加以討論。解P/MPaT/K(H-H0)/kJ/kgEx/kJ/kg水0.1013298.15飽和蒸汽1.0134532671814過熱蒸汽1.0135732948934飽和蒸汽6.868557.526701043飽和蒸汽8.61157326781092

蒸汽動(dòng)力循環(huán)和制冷循環(huán)6.1蒸汽動(dòng)力循環(huán)汽輪機(jī)水泵冷凝器鍋爐能量分析Turbine汽輪機(jī)

1–2表示過熱蒸汽在汽輪機(jī)中的可逆絕熱膨脹過程，對外所做軸功可由膨脹前后水蒸汽的焓值求出。

汽輪機(jī)水泵冷凝器鍋爐能量分析Condensor冷凝器

2–3表示乏汽在冷凝器中的等溫等壓冷凝過程，放出的熱量。

汽輪機(jī)水泵冷凝器鍋爐能量分析Pump水泵

3–4表示冷凝水通過水泵由P3升壓至P4的可逆絕熱壓縮過程，需要消耗的軸功把水看作是不可壓縮流體，則

汽輪機(jī)水泵冷凝器鍋爐EnergyAnalysis能量分析

Boiler

鍋爐

4–1表示液體水在鍋爐中被等壓加熱汽化成為過熱蒸汽的過程。工質(zhì)在鍋爐中吸收的熱量

汽輪機(jī)水泵冷凝器鍋爐理想Rankine循環(huán)的熱效率

蒸汽動(dòng)力循環(huán)中，水泵的耗功量遠(yuǎn)小于汽輪機(jī)的做功量

熱效率的高低可以反映出不同裝置輸出相同功量時(shí)所消耗的能量的多少，它是評價(jià)蒸汽動(dòng)力裝置的一個(gè)重要指標(biāo)。汽耗率

作出單位量凈功所消耗的蒸汽量稱為汽耗率，用SSC(SpecificSteamConsumption)表示。

當(dāng)對外作出的凈功相同時(shí)，汽耗率大的裝置其尺寸相應(yīng)增大。所以汽耗率的高低可用來比較裝置的相對尺寸大小和過程的經(jīng)濟(jì)性。工質(zhì)為水蒸氣

因?yàn)樗魵獠皇抢硐霘怏w，氣體的性質(zhì)不能用理想氣體方程計(jì)算，需要通過熱力學(xué)圖表或?qū)嶋H流體的狀態(tài)方程求得。計(jì)算方法狀態(tài)點(diǎn)1,根據(jù)P1、t1

值可查得H1、S1值;狀態(tài)點(diǎn)2,S2=S1,根據(jù)P2、S2

值可查得H2、t2值;狀態(tài)點(diǎn)3,P3=P2,查P3下的飽和液體可得H3、V3

、S3值;狀態(tài)點(diǎn)4,P4=P1,S4=S3,根據(jù)P4、S4可查得H4值;

或H4=H3+Wp=H3+V(P4-P3)