化工熱力學(xué)課件

緒論Introduction1緒論1.化工熱力學(xué)發(fā)展簡(jiǎn)史2.化工熱力學(xué)的特性和分支3.化工熱力學(xué)在化學(xué)工程中的地位4.化工熱力學(xué)的基本內(nèi)容5.化工熱力學(xué)的優(yōu)點(diǎn)和局限性6.熱力學(xué)的研究方法7.學(xué)習(xí)化工熱力學(xué)的目的和要求8.名詞、定義和基本概念1.化工熱力學(xué)發(fā)展簡(jiǎn)史熱現(xiàn)象是人類最早接觸到的自然現(xiàn)象之一遠(yuǎn)古時(shí)代鉆木取火我國12、13世紀(jì)火藥與土火箭19世紀(jì)，把生產(chǎn)實(shí)踐和實(shí)驗(yàn)結(jié)果提到理論的高度，確立了關(guān)于能量轉(zhuǎn)化和守恒的熱力學(xué)第一定律以及關(guān)于熱效率的熱力學(xué)的第二定律。形成工程熱力學(xué)2.化工熱力學(xué)的特性和分支2.1熱力學(xué)及其特性2.2熱力學(xué)的分支2.1熱力學(xué)及其特性熱力學(xué)主要是研究熱現(xiàn)象和能量轉(zhuǎn)換的。熱力學(xué)以宏觀體系作為自己的研究對(duì)象,就其內(nèi)容而言,它涉及到熱機(jī)的效率,能源的利用,各種物理、化學(xué)乃至生命過程的能量轉(zhuǎn)換,以及這些過程在指定條件下有沒有發(fā)生的可能性。⑴嚴(yán)密性⑵完整性⑶普遍性⑷精簡(jiǎn)性2.1熱力學(xué)及其特性⑴嚴(yán)密性

表現(xiàn)在熱力學(xué)具有嚴(yán)格的理論基礎(chǔ)。熱力學(xué)證明是可以行的通的事情，在實(shí)際當(dāng)中才能夠行的通；熱力學(xué)證明是不可行的事情，在實(shí)際當(dāng)中無論采用什么措施，也實(shí)施不了。2.1熱力學(xué)及其特性⑵完整性完整性是由于熱力學(xué)具有熱力學(xué)第一定律能量守恒定律

第二定律熵增原理、熱效率第三定律絕對(duì)熵定律

這三大定律使熱力學(xué)成為一門邏輯性強(qiáng)而完整的科學(xué)。2.1熱力學(xué)及其特性

⑶普遍性

表現(xiàn)為熱現(xiàn)象在日常生活中是必不可缺少的。熱力學(xué)的基本定律、基本理論，不但能夠解決實(shí)際生產(chǎn)中的問題，還能夠解決日常生活中的問題，甚至用于宇宙問題的研究。2.1熱力學(xué)及其特性⑷精簡(jiǎn)性

表現(xiàn)在熱力學(xué)能夠定性、定量地解決實(shí)際問題。2.2熱力學(xué)的分支

工程熱力學(xué)

化學(xué)熱力學(xué)

化工熱力學(xué)

統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)

2.2熱力學(xué)的分支⑴工程熱力學(xué)

Engineering

thermodynamics

十九世紀(jì)蒸汽機(jī)的發(fā)明和相應(yīng)的科學(xué)形成了工程熱力學(xué)，工程熱力學(xué)主要研究功熱轉(zhuǎn)換，以及能量利用率的高低2.2熱力學(xué)的分支⑵化學(xué)熱力學(xué)

ChemicalThermodynamics

應(yīng)用熱力學(xué)原理研究有關(guān)化學(xué)的各類平衡問題，這在物理化學(xué)中是一個(gè)很重要的組成部分。離開了熱力學(xué)原理，許多化學(xué)現(xiàn)象就無法深入探討下去?；瘜W(xué)熱力學(xué)主要側(cè)重于熱力學(xué)函數(shù)的計(jì)算，主要是H、S、U、F和G的計(jì)算。2.2熱力學(xué)的分支⑶化工熱力學(xué)

ChemicalEngineeringThermodynamics

研究在化學(xué)工程中的熱力學(xué)問題，化工熱力學(xué)具有化學(xué)熱力學(xué)和工程熱力學(xué)的雙重特點(diǎn)。它既要解決能量的利用問題，又要研究解決相際之間質(zhì)量傳遞與化學(xué)反應(yīng)方向與限度等問題。

2.2熱力學(xué)的分支⑷統(tǒng)計(jì)熱力

StatisticalThermodynamics

統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)是年輕的、剛剛起步的學(xué)科，它從微觀角度出發(fā)，例如采用配分函數(shù)，研究過程的熱現(xiàn)象。但用統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)研究出來的結(jié)果與實(shí)際結(jié)果還有一段距離，還需要進(jìn)一步去完善。3.化工熱力學(xué)在化學(xué)工程中的地位

化工熱力學(xué)與其他化學(xué)工程分支學(xué)科的關(guān)系4.化工熱力學(xué)的基本內(nèi)容化學(xué)工程師的工作中，常涉及到下面四類問題:

(1)進(jìn)行過程的能量衡算

(2)判斷過程進(jìn)行的方向和限度

(3)研究化工過程能量的有效利用

(4)熱力學(xué)數(shù)據(jù)與物性數(shù)據(jù)的研究4.化工熱力學(xué)的基本內(nèi)容(1)進(jìn)行過程的能量衡算物料衡算是建立在熱力學(xué)第一定律基礎(chǔ)上的能量衡算是所有化工工藝設(shè)計(jì)的基礎(chǔ)。

①進(jìn)、出設(shè)備每股物料的數(shù)量、組成、溫度、壓力，從而求得設(shè)備中的傳熱量、傳質(zhì)量或反應(yīng)量。

②確定生產(chǎn)過程中所需設(shè)備的尺寸和臺(tái)數(shù)（如換熱面積等）

③在設(shè)計(jì)方案評(píng)比、操作條件分析、工藝設(shè)備改進(jìn)時(shí)，常以物料、熱量衡算結(jié)果為依據(jù)。4.化工熱力學(xué)的基本內(nèi)容(2)判斷過程進(jìn)行的方向和限度建立在熱力學(xué)第二定律上的一些熱力學(xué)函數(shù)（ΔS、ΔG等）是判定過程進(jìn)行方向與限度、確定平衡狀態(tài)的依據(jù)。在化工單元操作及反應(yīng)器設(shè)計(jì)中，平衡狀態(tài)的確定、平衡組成的計(jì)算、多組分物系的相平衡數(shù)據(jù)的求取均是不可少的內(nèi)容。4.化工熱力學(xué)的基本內(nèi)容(3)研究化工過程能量的有效利用

化工生產(chǎn)要消耗大量的能源。石油、天然氣等能源不僅是化學(xué)工業(yè)的燃料，而且是生產(chǎn)一些重要化工產(chǎn)品的原料。

利用熱力學(xué)的基本原理，對(duì)化工過程進(jìn)行熱力學(xué)分析，是熱力學(xué)近三十年來最重要的進(jìn)展。計(jì)算各種熱力過程的理想功、損耗功、有效能等，找出可以節(jié)能而沒有節(jié)能的環(huán)節(jié)和設(shè)備，然后采取措施，達(dá)到節(jié)能的目的。對(duì)于評(píng)定新的設(shè)計(jì)方案和改進(jìn)現(xiàn)有生產(chǎn)都是有效的手段。近來，能源緊張問題更顯突出，故在流程選擇、設(shè)備設(shè)計(jì)中往往以節(jié)能為目標(biāo)函數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，為了節(jié)能，寧可增加設(shè)備（即初始投資）4.化工熱力學(xué)的基本內(nèi)容(4)熱力學(xué)數(shù)據(jù)與物性數(shù)據(jù)的研究

熱力學(xué)把研究的對(duì)象稱為體系（System），與研究對(duì)象有密切聯(lián)系的周圍稱為環(huán)境（Surrounding）。描述體系處于一定狀態(tài)是用一系列的宏觀熱力學(xué)性質(zhì)（如T、P、Cp、H、S、G等）表示。上述三個(gè)問題的解決離不開熱力學(xué)數(shù)據(jù)與物性數(shù)據(jù)5化工熱力學(xué)的優(yōu)點(diǎn)和局限性

5.1優(yōu)點(diǎn)5.2局限性5化工熱力學(xué)的優(yōu)點(diǎn)和局限性5.1優(yōu)點(diǎn)①經(jīng)典熱力學(xué)是從宏觀角度研究問題，他研究大量分子組成的體系表現(xiàn)出來的宏觀性質(zhì)，是建立在實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上的。②熱力學(xué)只問過程的結(jié)果，而不問過程變化的經(jīng)過。以靜態(tài)的觀點(diǎn)研究問題，無隨時(shí)間變化的因素。因此，化工熱力學(xué)又稱為化工靜力學(xué)。始態(tài)終態(tài)

1H1

2H2

ΔH=H2-H15化工熱力學(xué)的優(yōu)點(diǎn)和局限性5.1優(yōu)點(diǎn)③經(jīng)典熱力學(xué)只能處理極限情況的有關(guān)問題，例：解決化學(xué)平衡與相平衡組成的計(jì)算④在嚴(yán)格導(dǎo)出的熱力學(xué)結(jié)論中，沒有任何的假想成分，因而結(jié)論是可靠的，具有普遍性例：熱力學(xué)第二定律證明永動(dòng)機(jī)不可能實(shí)現(xiàn)，那么在這方面的努力是徒勞的。5化工熱力學(xué)的優(yōu)點(diǎn)和局限性5.2局限性①對(duì)于某一具體物質(zhì)的具體性質(zhì)，需要做一定的實(shí)驗(yàn)，然后才能在熱力學(xué)理論及數(shù)學(xué)推倒下得到具有實(shí)用性的關(guān)聯(lián)式。原因是熱力學(xué)基本定律是宏觀的，不考慮物質(zhì)的結(jié)構(gòu)差異。因此，熱力學(xué)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性和可靠程度受實(shí)驗(yàn)條件的限制。如：某物質(zhì)的汽-液平衡數(shù)據(jù)會(huì)有不同的幾套。②由于不考慮過程的機(jī)理、細(xì)節(jié)，因此不能解決反應(yīng)速率問題速率=推動(dòng)力/阻力其中推動(dòng)力=實(shí)際狀態(tài)-平衡狀態(tài)熱力學(xué)解決平衡狀態(tài)的問題，可為推動(dòng)力提供平衡數(shù)據(jù)6.熱力學(xué)的研究方法

宏觀研究法和微觀研究法

6.1利用熱力學(xué)函數(shù)和物質(zhì)狀態(tài)之間的關(guān)系解決實(shí)際問題

6.2利用抽象的概括的理想的方法來處理問題，當(dāng)用于實(shí)際問題時(shí)，加以適當(dāng)修正。6.熱力學(xué)的研究方法6.1利用熱力學(xué)函數(shù)和物質(zhì)狀態(tài)之間的關(guān)系解決實(shí)際問題

熱力學(xué)函數(shù)決定于狀態(tài)，一旦狀態(tài)確定,熱力學(xué)函數(shù)也不會(huì)發(fā)生變化。在實(shí)際生產(chǎn)生產(chǎn)過程的初態(tài)和終態(tài)總是一定的，當(dāng)狀態(tài)一定時(shí)，我們僅考慮用熱力學(xué)函數(shù)關(guān)系去決實(shí)際問題。

如：已知T,P求V,ρ。6.熱力學(xué)的研究方法6.2利用抽象的概括的理想的方法來處理問題，當(dāng)用于實(shí)際問題時(shí)，加以適當(dāng)修正。

①比例系數(shù)法理想氣體PV=RT（1摩爾）真實(shí)氣體PV=ZRT(1摩爾)Z-壓縮因子

②代數(shù)法剩余函數(shù)ΔM’=M’-M理想的-真實(shí)的超額函數(shù)ME=M-Mid

真實(shí)的–理想的7.學(xué)習(xí)化工熱力學(xué)的目的和要求

7.1學(xué)習(xí)化工熱力學(xué)的目的

7.2學(xué)習(xí)化工熱力學(xué)的要求

7.學(xué)習(xí)化工熱力學(xué)的目的和要求7.1學(xué)習(xí)化工熱力學(xué)的目的⑴了解化工熱力學(xué)的基本內(nèi)容⑵提高利用化工熱力學(xué)的觀點(diǎn)、方法來分析和解決化工生產(chǎn)、工程設(shè)計(jì)和科學(xué)研究中有關(guān)的實(shí)際問題的能力7.學(xué)習(xí)化工熱力學(xué)的目的和要求7.2學(xué)習(xí)化工熱力學(xué)的要求

⑴要明確各章節(jié)的作用，即解決什么問題，得出了什么結(jié)論。

⑵要掌握化工熱力學(xué)的研究方法。

⑶除基本概念理論外，要特別注意計(jì)算技能。

⑷作業(yè)要思路明確，步驟清晰，計(jì)算基準(zhǔn)單位要妥當(dāng)。7.學(xué)習(xí)化工熱力學(xué)的目的和要求主要參考書：J.M.Smith,H.C.VanNess,“IntroductiontoChemical

EngineeringThermodynamics”,thirdedition,1975.或中譯本《化工熱力學(xué)導(dǎo)論》，第三版，化學(xué)工業(yè)出版社。朱自強(qiáng),化工熱力學(xué)化學(xué)工業(yè)出版社，1982。陳鐘秀顧飛燕化工熱力學(xué)例題與習(xí)題，化學(xué)工出版社，1998陳新志,蔡振云,胡望明化工熱力學(xué)，化學(xué)工業(yè)出版社，2001純流體的熱力學(xué)性質(zhì)ThermodynamicPropertiesofPureFluid3純流體的熱力學(xué)性質(zhì)

流體的熱力學(xué)性質(zhì)包括氣體、液體的T（溫度）、P（壓力）、V（體積）、Cp（等壓熱容）、Cv（等容熱容）、U（內(nèi)能）、H（焓）、S（熵）、A（自由能）、G（自由焓），f（逸度）等。3流體的熱力學(xué)性質(zhì)本章目的：

由易測(cè)的熱力學(xué)性質(zhì)（T、P、V、CP、CV）經(jīng)過適當(dāng)?shù)臄?shù)學(xué)方法（微積分）求得不可測(cè)定的熱力學(xué)性質(zhì)（H、U、S、G、…），為以后的熱力學(xué)分析計(jì)算打下基礎(chǔ)。3流體的熱力學(xué)性質(zhì)主要內(nèi)容：1、熱力學(xué)基本關(guān)系式（微分方程）2、單相流體熱力學(xué)性質(zhì)的計(jì)算

①復(fù)習(xí)理想氣體熱力學(xué)性質(zhì)（H*，S*）計(jì)算

②真實(shí)氣體熱力學(xué)性質(zhì)的求取

--引入“剩余函數(shù)”的概念，對(duì)理想氣體進(jìn)行校正

3、熱力學(xué)圖表及其應(yīng)用

T-S圖、H-S圖、P-H圖3流體的熱力學(xué)性質(zhì)3.1熱力學(xué)性質(zhì)之間的關(guān)系3.2熱力學(xué)性質(zhì)的計(jì)算3.3兩相系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)及熱力學(xué)圖表3.1熱力學(xué)性質(zhì)之間的關(guān)系3.1.1熱力學(xué)函數(shù)的分類3.1.2熱力學(xué)函數(shù)的基本關(guān)系式3.1.3Maxwell關(guān)系

3.1.1熱力學(xué)函數(shù)的分類

熱力學(xué)函數(shù)一般分為兩類

1）按函數(shù)與物質(zhì)質(zhì)量間的關(guān)系分類

⑴廣度性質(zhì)：表現(xiàn)出系統(tǒng)量的特性，與物質(zhì)的量有關(guān)，具有加和性。如：V，U，H，G，A，S等。

⑵強(qiáng)度性質(zhì)：表現(xiàn)出系統(tǒng)的特性，與物質(zhì)的量無關(guān)，沒有加和性。如：P，T等。

3.1.1熱力學(xué)函數(shù)的分類

2）按其來源分類⑴可直接測(cè)量的：P，V，T等；⑵不能直接測(cè)量的：U，H，S，A，G等；⑶可直接測(cè)量，也可推算的：Cp，Cv，K，z,β,Jμ等。3.1熱力學(xué)性質(zhì)之間的關(guān)系3.1.1熱力學(xué)函數(shù)的分類3.1.2熱力學(xué)函數(shù)的基本關(guān)系式3.1.3Maxwell關(guān)系3.1.2熱力學(xué)函數(shù)的基本關(guān)系式

四大微分方程

dU=TdS－PdV

dH=TdS+VdP

dA=－SdT－PdV

dG=－SdT+VdP

3.1.2熱力學(xué)函數(shù)的基本關(guān)系式

基本定義式

H=U＋PV

A＝U－TS

G＝H－TS

3.1.2熱力學(xué)函數(shù)的基本關(guān)系式

四大微分方程式就是將熱力學(xué)第一定律和熱力學(xué)第二定律與這些函數(shù)的定義式相結(jié)合推導(dǎo)出來的如（3-1）式：由熱力學(xué)第一定律知：dU=

Q-

W=

Q-PdV由熱力學(xué)第二定律知：

Q=TdS由上述二式推出：dU=TdS-PdV3.1.2熱力學(xué)函數(shù)的基本關(guān)系式

四個(gè)微分方程式，是我們常用到的微分方程，使用這些方程時(shí)一定要注意以下幾點(diǎn)：⒈恒組分、恒質(zhì)量體系，也就是封閉體系；⒉均相體系（單相）；⒊平衡態(tài)間的變化；⒋常用于1摩爾時(shí)的性質(zhì)。3.1熱力學(xué)性質(zhì)之間的關(guān)系3.1.1熱力學(xué)函數(shù)的分類3.1.2熱力學(xué)函數(shù)的基本關(guān)系式3.1.3Maxwell關(guān)系3.1.3

Maxwell關(guān)系

3.1.3.1點(diǎn)函數(shù)間的數(shù)學(xué)關(guān)系⑴基本關(guān)系式點(diǎn)函數(shù)可以用顯函數(shù)表示

z=f(x,y)

微分，得3.1.3

Maxwell關(guān)系3.1.3.1點(diǎn)函數(shù)間的數(shù)學(xué)關(guān)系令則dz=Mdx+Ndy3.1.3Maxwell關(guān)系

3.1.3.1點(diǎn)函數(shù)間的數(shù)學(xué)關(guān)系在X不變時(shí)，M對(duì)Y的偏微分：在Y不變時(shí)，N對(duì)X求偏微分

3.1.3

Maxwell關(guān)系3.1.3.1點(diǎn)函數(shù)間的數(shù)學(xué)關(guān)系對(duì)于連續(xù)函數(shù)有所以有點(diǎn)函數(shù)是最基本的數(shù)學(xué)關(guān)系式3.1.3

Maxwell關(guān)系3.1.3.1點(diǎn)函數(shù)間的數(shù)學(xué)關(guān)系⑵變量關(guān)系式點(diǎn)函數(shù)的隱函數(shù)形式φ(x,y,z)=03.1.3

Maxwell關(guān)系3.1.3.1點(diǎn)函數(shù)間的數(shù)學(xué)關(guān)系若X不變，則dx=0，則3.1.3

Maxwell關(guān)系3.1.3.1點(diǎn)函數(shù)間的數(shù)學(xué)關(guān)系同理可得故有3.1.3

Maxwell關(guān)系3.1.3.2Maxwell關(guān)系1.Maxwell第一關(guān)系式dU=TdS-pdVdH=TdS+VdpdA=-SdT-pdVdG=-SdT+VdpdZ=Mdx+Ndy3.1.3

Maxwell關(guān)系3.1.3.2Maxwell關(guān)系

Maxwell第二關(guān)系式

由四大微分方程直接得到

dU=TdS－PdV當(dāng)dV=0時(shí)

當(dāng)dS=0時(shí)3.1.3

Maxwell關(guān)系

Maxwell關(guān)系式和四大微分式很重要，以后的課程中常常用到，希望大家能夠掌握。

在工程上，當(dāng)我們希望將不可測(cè)函數(shù)聯(lián)系在一起時(shí)，Maxwell關(guān)系式就起著重大的作用。3流體的熱力學(xué)性質(zhì)3.1熱力學(xué)性質(zhì)之間的關(guān)系3.2熱力學(xué)性質(zhì)的計(jì)算

3.3兩項(xiàng)系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)及熱力學(xué)圖表3.2熱力學(xué)性質(zhì)的計(jì)算

3.2.1Maxwell關(guān)系式的應(yīng)用

3.2.2

剩余性質(zhì)法

3.2熱力學(xué)性質(zhì)的計(jì)算

3.2.1Maxwell關(guān)系式的應(yīng)用

工程上主要用到△H、△S，把dH、dS與P、T、V、CP、CV等易測(cè)的性質(zhì)關(guān)聯(lián)起來。

對(duì)于單相、純（定）組分體系，自由度F=2，熱力學(xué)函數(shù)可以表示為兩個(gè)強(qiáng)度性質(zhì)的函數(shù)，通常選T、P3.2.1Maxwell關(guān)系式的應(yīng)用

焓的基本關(guān)系式

H

=f(T，P)3.2.1Maxwell關(guān)系式的應(yīng)用若溫度一定，用dP除上式，得：又∵dH=TdS+Vdp

3.2.1Maxwell關(guān)系式的應(yīng)用

又因?yàn)椋海∕axwell方程）∴3.2.1Maxwell關(guān)系式的應(yīng)用

上式是焓的基本定義式，在特定條件下，可以將此式簡(jiǎn)化：⑴溫度一定：3.2.1Maxwell關(guān)系式的應(yīng)用

⑵壓力一定：

dH=CpdT

3.2.1Maxwell關(guān)系式的應(yīng)用⑶理想氣體：∴dH*=C*pdT，說明H*=f(T)

3.2.1Maxwell關(guān)系式的應(yīng)用⑷液體：∴3.2.1Maxwell關(guān)系式的應(yīng)用

熵的基本關(guān)系式S=f(T，p)

又∵

∴3.2.1Maxwell關(guān)系式的應(yīng)用

在特定條件下，可以對(duì)熵的關(guān)系式進(jìn)行相應(yīng)的簡(jiǎn)化：⑴溫度不變：3.2.1Maxwell關(guān)系式的應(yīng)用⑵壓力不變：3.2.1Maxwell關(guān)系式的應(yīng)用

⑶對(duì)理想氣體：3.2.1Maxwell關(guān)系式的應(yīng)用

⑷對(duì)液體：因?yàn)椤摺?.2.1Maxwell關(guān)系式的應(yīng)用

有了焓和熵的基本計(jì)算式，就可以解決熱力學(xué)其它函數(shù)的計(jì)算問題了，如：

U＝H－PV，F(xiàn)＝U-TS=H－TS-PV，G=H-TS其它的推導(dǎo)式，這里就不再一一推導(dǎo)了。下去后大家自己推一推，要求掌握焓、熵的基本計(jì)算式。3.2.1Maxwell關(guān)系式的應(yīng)用

焓、熵計(jì)算通式3.2熱力學(xué)性質(zhì)的計(jì)算

3.2.1Maxwell關(guān)系式的應(yīng)用

3.2.2

剩余性質(zhì)法

3.2.2

剩余性質(zhì)法原則上可用計(jì)算通式3.2.2

剩余性質(zhì)法

但是

理想氣體Cp*

=f(T)

真實(shí)氣體Cp

=f(T,P)

可測(cè)，沒有高壓條件下的數(shù)據(jù)，直接計(jì)算有困難3.2.2

剩余性質(zhì)法

引入“剩余性質(zhì)”的概念和方法，對(duì)理想氣體計(jì)值進(jìn)行校正，用于真實(shí)氣體計(jì)算目的：解決真實(shí)氣體熱力學(xué)性質(zhì)（H、S）計(jì)算3.2.2

剩余性質(zhì)法1）剩余性質(zhì)定義

2）計(jì)算剩余性質(zhì)的一般表達(dá)式

3）剩余性質(zhì)的計(jì)算方法

4）真實(shí)氣體熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算3.2.2

剩余性質(zhì)法

1）剩余性質(zhì)定義

定義：在相同的溫度和壓力下，真實(shí)氣體的熱力學(xué)性質(zhì)與理想氣體的熱力學(xué)性質(zhì)的差值。(其中M代表U、H、S、G等）

MR

=M－M*3.2.2

剩余性質(zhì)法

1）剩余性質(zhì)定義

注意：

⑴MR的引入是為了計(jì)算真實(shí)氣體的熱力學(xué)性質(zhì)服務(wù)的

⑵M*和M分別為體系處于理想狀態(tài)和真實(shí)狀態(tài)、且具有相同壓力和溫度時(shí)，每Kmol或每摩爾的數(shù)值.

1）剩余性質(zhì)定義由此可知:對(duì)真實(shí)氣體的熱力學(xué)性質(zhì)M=+理想剩余3.2.2剩余性質(zhì)法3.2.2

剩余性質(zhì)法1）剩余性質(zhì)定義由此可知：對(duì)真實(shí)氣體的熱力學(xué)性質(zhì)：

M=MR+M*

H=HR+H*S=SR+S*3.2.2

剩余性質(zhì)法1）剩余性質(zhì)定義

2）計(jì)算剩余性質(zhì)的一般表達(dá)式

3）剩余性質(zhì)的計(jì)算方法

4）真實(shí)氣體熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算3.2.2

剩余性質(zhì)法

2）計(jì)算剩余性質(zhì)的一般表達(dá)

剩余焓計(jì)算：由剩余性質(zhì)的定義知

MR=M－M*

得M=MR+M*恒溫下微分：3.2.2

剩余性質(zhì)法基準(zhǔn)態(tài)的選擇是任意的，常常出于方便，但通常多選物質(zhì)的某些特征狀態(tài)做基準(zhǔn)態(tài)，例如：

①水（水蒸氣）以三相點(diǎn)為基準(zhǔn)態(tài)，即：令三相點(diǎn)（0.01℃）的飽和水H=0，S=0

②對(duì)于氣體，大多選取1atm（100kPa）25℃（298K）為基準(zhǔn)態(tài)。3.2.2

剩余性質(zhì)法2）計(jì)算剩余性質(zhì)的一般表達(dá)式積分：3.2.2

剩余性質(zhì)法當(dāng)P*→0時(shí),真實(shí)氣體→理想氣體,(HR)*=0、(SR)*=0，對(duì)V不正確,因?yàn)楫?dāng)M為V時(shí)，P→0，V→∞，而∞-∞為不定型不為0

3.2.2

剩余性質(zhì)法所以，對(duì)于H，S而言，剩余性質(zhì)可由下式計(jì)算：

3.2.2

剩余性質(zhì)法2）計(jì)算剩余性質(zhì)的一般表達(dá)式1絕對(duì)熵S

3.2.2

剩余性質(zhì)法2）計(jì)算剩余性質(zhì)的一般表達(dá)式S*的計(jì)算

3.2.2

剩余性質(zhì)法2）計(jì)算剩余性質(zhì)的一般表達(dá)式

可見，只要有及P，V，T的EOS(或?qū)嶒?yàn)數(shù)據(jù))就可以計(jì)算了。

3.2.2

剩余性質(zhì)法2絕對(duì)焓

3.2.2

剩余性質(zhì)法H*的計(jì)算

3.2.2

剩余性質(zhì)法注意：①在實(shí)際過程中，我們感興趣的是焓變或熵變，而這里計(jì)算H，S的絕對(duì)值，只是一種處理方法，目的是利用基本關(guān)系式求其他熱力學(xué)性質(zhì)。

3.2.2

剩余性質(zhì)法②剩余性質(zhì)是指在同溫度，壓力下實(shí)際氣體與假想的理想氣體的差別，而這里僅僅考慮恒定的溫度下壓力的影響，認(rèn)為壓力是引起氣體非理想性的主要因素。

3.2.2

剩余性質(zhì)法用理想氣體的基本關(guān)系式計(jì)算計(jì)算時(shí)要自己選擇路徑，一般為：

3.2.2

剩余性質(zhì)法③剩余性質(zhì)的使用一般僅限于氣體，由于氣體的剩余性質(zhì)其值通常都十分小，對(duì)只起校正作用；3.2.2

剩余性質(zhì)法1）剩余性質(zhì)定義

2）計(jì)算剩余性質(zhì)的一般表達(dá)式

3）剩余性質(zhì)的計(jì)算方法

4）真實(shí)氣體熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算3.2.2

剩余性質(zhì)法3）剩余性質(zhì)的計(jì)算方法⑴由氣體PVT實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算——圖解積分法

⑵狀態(tài)方程法

⑶普遍化關(guān)系式法3.2.2

剩余性質(zhì)法

⑴由氣體PVT實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算——圖解積分法要點(diǎn)：①要有PVT實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)；

②作圖量面積。3.2.2

剩余性質(zhì)法

⑴由氣體PVT實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算——圖解積分法根據(jù)所用參數(shù)不同，可以有三種類型的圖積分：（I）直接利用式（3-36）或（3-37）圖解積分

3.2.2

剩余性質(zhì)法⑴由氣體PVT實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算——圖解積分法

（Ⅱ）利用VR圖解積分

3.2.2

剩余性質(zhì)法⑴由氣體PVT實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算——圖解積分法將上式代入（3-36）、（3-37），得（恒溫）3.2.2

剩余性質(zhì)法⑴由氣體PVT實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算——圖解積分法由P，V，T數(shù)據(jù)，結(jié)合=RT可得，同時(shí)的等壓線的斜率可得數(shù)據(jù)；進(jìn)而圖解積分，即可得，

這種方法較麻煩，但可得到相當(dāng)準(zhǔn)確的結(jié)果，因?yàn)橹苯佑蓪?shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得到。3.2.2

剩余性質(zhì)法⑴由氣體PVT實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算——圖解積分法（Ⅲ）利用Z圖解積分法代入，的計(jì)算公式得：

3.2.2

剩余性質(zhì)法

3.2.2

剩余性質(zhì)法

3.2.2

剩余性質(zhì)法

由P，Z，T數(shù)據(jù)可得，數(shù)據(jù)；進(jìn)而圖解積分，即可得，見課本P37，例3-4。

3.2.2

剩余性質(zhì)法3）剩余性質(zhì)的計(jì)算方法

⑴由氣體PVT實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算——圖解積分法

⑵狀態(tài)方程法

⑶普遍化關(guān)系式法3.2.2

剩余性質(zhì)法(2)狀態(tài)方程法基本要點(diǎn)：

將方程中有關(guān)的熱力學(xué)性質(zhì)轉(zhuǎn)化成等偏導(dǎo)數(shù)的形式，然后對(duì)EOS求導(dǎo)，再把上述偏微分代入求解。

3.2.2

剩余性質(zhì)法(2)狀態(tài)方程法(以R-K方程為例)R-K方程是顯壓型方程,即

P=f(T,V)要求變形為

3.2.2

剩余性質(zhì)法前面已經(jīng)導(dǎo)出：3.2.2

剩余性質(zhì)法溫度不變時(shí)3.2.2

剩余性質(zhì)法作變化①

3.2.2

剩余性質(zhì)法

3.2.2

剩余性質(zhì)法3.2.2

剩余性質(zhì)法兩邊積分從理想情況（P→0）→真實(shí)狀態(tài)（P→P）溫度不變時(shí)

3.2.2

剩余性質(zhì)法R-K方程所以

3.2.2

剩余性質(zhì)法⑵狀態(tài)方程法3.2.2

剩余性質(zhì)法3.2.2

剩余性質(zhì)法⑵狀態(tài)方程法計(jì)算SR

ΔS1S0*（參比態(tài)）S*（T、P、V*）

ΔS2

SR

S（T、P、V）3.2.2

剩余性質(zhì)法

所以SR=ΔS2-ΔS1

1）ΔS1=S*-S*0參比態(tài)積分變?yōu)槔硐霘怏wPV*=RT

（P→0、V→∞）（T、P、V*）

T不變3.2.2

剩余性質(zhì)法3.2.2

剩余性質(zhì)法2）ΔS2=S-S*0

從參比態(tài)積分到真實(shí)氣體狀態(tài)

3.2.2

剩余性質(zhì)法同樣

對(duì)R-K方程

3.2.2

剩余性質(zhì)法3.2.2

剩余性質(zhì)法下面為純數(shù)學(xué)變形

3.2.2

剩余性質(zhì)法3.2.2

剩余性質(zhì)法3）剩余性質(zhì)的計(jì)算方法

⑴由氣體PVT實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算——圖解積分法

⑵狀態(tài)方程法

⑶普遍化關(guān)系式法3.2.2

剩余性質(zhì)法

⑶普遍化關(guān)系式法

工程上常用的方法

推導(dǎo)思想：以壓縮因子為基礎(chǔ)。通式3.2.2

剩余性質(zhì)法欲使這兩個(gè)式子普遍化，關(guān)鍵在于把它們與z關(guān)聯(lián)起來壓力一定時(shí)，求導(dǎo)3.2.2

剩余性質(zhì)法則得（溫度一定）3.2.2

剩余性質(zhì)法3.2.2

剩余性質(zhì)法即

3.2.2

剩余性質(zhì)法⑶普遍化關(guān)系式法普通化

Z=f（Pr，Tr，ω）故HR=f（Pr，Tr，ω）

SR=f（Pr，Tr，ω）3.2.2

剩余性質(zhì)法

⑶普遍化關(guān)系式法

計(jì)算方法：普壓法、普維法注意使用條件

3.2.2

剩余性質(zhì)法求、的關(guān)鍵是求和①普維法維里方程的二項(xiàng)截?cái)嗍?/p>

3.2.2

剩余性質(zhì)法

3.2.2

剩余性質(zhì)法

又

3.2.2

剩余性質(zhì)法代入前面表達(dá)式得：

3.2.2

剩余性質(zhì)法

3.2.2

剩余性質(zhì)法

3.2.2

剩余性質(zhì)法

3.2.2

剩余性質(zhì)法

或書上為代入、，，值可得相似的結(jié)果。

3.2.2

剩余性質(zhì)法②

普壓法使用條件

3.2.2

剩余性質(zhì)法

3.2.2

剩余性質(zhì)法3.2.2

剩余性質(zhì)法數(shù)據(jù)見P44圖3-2、3-63.2.2

剩余性質(zhì)法同理3.2.2

剩余性質(zhì)法可通過圖1-13、1-14、1-15、1-16查得3.2.2

剩余性質(zhì)法⑶普遍化關(guān)系式法注意：⒈兩種方法的應(yīng)用條件：同普遍化關(guān)聯(lián)計(jì)算，用判斷；無，用、結(jié)合圖2-9判斷；

⒉此計(jì)算式的推導(dǎo)是在等T下進(jìn)行的，所以計(jì)算時(shí)一定要滿足T

⒊若要求絕對(duì)熵和焓，要選好基準(zhǔn)態(tài)（見參比態(tài)的選擇）3流體的熱力學(xué)性質(zhì)3.1熱力學(xué)性質(zhì)之間的關(guān)系3.2熱力學(xué)性質(zhì)的計(jì)算

3.3兩項(xiàng)系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)及熱力學(xué)圖表3流體的熱力學(xué)性質(zhì)

3.3兩相系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)及熱力學(xué)圖表

對(duì)化工過程進(jìn)行熱力學(xué)分析，對(duì)工程進(jìn)行工藝與設(shè)備計(jì)算時(shí)，需要物質(zhì)在各種狀態(tài)下的焓、熵、比容等熱力學(xué)參數(shù)的數(shù)據(jù)，雖然可以用前面介紹的方法進(jìn)行計(jì)算，但工程技術(shù)人員在解決各種問題時(shí)，卻希望能夠迅速、簡(jiǎn)便的獲得所研究物質(zhì)的各種熱力學(xué)性質(zhì)參數(shù)。3流體的熱力學(xué)性質(zhì)

3.3兩相系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)及熱力學(xué)圖表

為此，人們將某些常用物質(zhì)（如水蒸氣、空氣、氟里昂等）的焓、熵、比容和溫度、壓力的關(guān)系制成專用的圖或表，常用的有水和水蒸氣的熱力學(xué)性質(zhì)表（附錄四），溫熵圖、壓焓圖、焓熵圖，這些熱力學(xué)性質(zhì)圖表使用極為方便。3流體的熱力學(xué)性質(zhì)

3.3兩相系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)及熱力學(xué)圖表

為此，人們將某些常用物質(zhì)（如水蒸氣、空氣、氟里昂等）的焓、熵、比容和溫度、壓力的關(guān)系制成專用的圖或表，常用的有水和水蒸氣的熱力學(xué)性質(zhì)表（附錄四），溫熵圖、壓焓圖、焓熵圖，這些熱力學(xué)性質(zhì)圖表使用極為方便。3.3兩相系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)及熱力學(xué)圖表

3.3.1熱力學(xué)性質(zhì)表3.3.2熱力學(xué)性質(zhì)圖3.3兩相系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)及熱力學(xué)圖表3.3.1熱力學(xué)性質(zhì)表

熱力學(xué)性質(zhì)表很簡(jiǎn)單，它是把熱力學(xué)個(gè)性質(zhì)以一一對(duì)應(yīng)的表格形式表示出來，其特征表現(xiàn)在：對(duì)確定點(diǎn)數(shù)據(jù)準(zhǔn)確，對(duì)非確定點(diǎn)需要內(nèi)插計(jì)算，一般用直線內(nèi)插。

P302附錄四水蒸氣表3.3兩相系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)及熱力學(xué)圖表3.3.1熱力學(xué)性質(zhì)表3.3.2熱力學(xué)性質(zhì)圖3.3兩相系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)及熱力學(xué)圖3.3.2熱力學(xué)性質(zhì)圖熱力學(xué)性質(zhì)圖在工程中經(jīng)常遇到，如空氣、氨、氟里昂等物質(zhì)的熱力學(xué)性質(zhì)都制作成圖，以便工程計(jì)算需要。熱力性質(zhì)圖的特點(diǎn)表現(xiàn)在：使用方便，易看出變化趨勢(shì)，易于分析問題，但讀數(shù)不如表格準(zhǔn)確。3.3兩相系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)及熱力學(xué)圖表3.3.2熱力學(xué)性質(zhì)圖（1）T-S圖（2）P-T圖（3）H-S圖

(4)H-x圖3.3兩相系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)及熱力學(xué)圖表3.3.2熱力學(xué)性質(zhì)圖

（1）T-S圖

P59圖3-163.3兩相系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)及熱力學(xué)圖表

3.3.2熱力學(xué)性質(zhì)圖

（1）T-S圖

作用:幫助解決熱功效率問題

熱力學(xué)性質(zhì)圖直觀，給人以具體化的概念，也便于內(nèi)插求出中間值。3.3兩相系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)及熱力學(xué)圖表3.3.2熱力學(xué)性質(zhì)圖

（1）T-S圖線的意義

包含有飽和曲線、

等壓線、等容線、

等焓線、等干度線

以及等溫線和等熵線共7條曲線3.3兩相系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)及熱力學(xué)圖表3.3.2熱力學(xué)性質(zhì)圖（1）T-S圖單組分兩相區(qū)的V、H、S計(jì)算

單組分體系平衡的兩相混合物的性質(zhì)，與每一相的性質(zhì)和相對(duì)量有關(guān)。由于V、H、S都是容量性質(zhì)，故兩相數(shù)值之和就為兩相混合物的相應(yīng)值。按照容量性質(zhì)具有加和性的特點(diǎn)，我們可以得到單組分兩相區(qū)的V、H、S的計(jì)算式3.3兩相系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)及熱力學(xué)圖表

3.3.2熱力學(xué)性質(zhì)圖

（1）T-S圖汽液兩相平衡V=xVg+(1－x)VlH=xHg+(1－x)HlS=xSg+(1－x)Sl

x表示汽相的重量分率或摩爾分律，工程上常稱為干度3.3兩相系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)及熱力學(xué)圖表

3.3.2熱力學(xué)性質(zhì)圖（1）T-S圖

T-S圖概括了物質(zhì)性質(zhì)的變化規(guī)律，當(dāng)物質(zhì)狀態(tài)確定后，其熱力學(xué)性質(zhì)均可從T-S圖上查得。對(duì)于單組分物系，根據(jù)相律，給定兩個(gè)參數(shù)后，其性質(zhì)就完全確定，因此，該狀態(tài)在T-S圖上的位置也就確定。3.3兩相系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)及熱力學(xué)圖

3.3.2熱力學(xué)性質(zhì)圖（1）T-S圖節(jié)流膨脹過程節(jié)流膨脹是等焓過程

ΔH=03.3兩相系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)及熱力學(xué)圖表

3.3.2熱力學(xué)性質(zhì)圖

（1）T-S圖

可逆絕熱膨脹過程

等熵過程ΔS=03.3兩相系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)及熱力學(xué)圖表（2）H-S圖P59圖3-18

主要用于熱機(jī)、壓縮機(jī)、冷凍機(jī)中工質(zhì)狀態(tài)變化的有關(guān)問題研究3.3兩相系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)及熱力學(xué)圖表（3）H-x圖P60圖3-193.3兩相系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)及熱力學(xué)圖表

3.3.2熱力學(xué)性質(zhì)圖

共性①制作原理及制作過程相同，僅適用于特定物質(zhì)；②圖形中內(nèi)容基本相同，P、V、T、H、S都有。溶液的熱力學(xué)性質(zhì)SolutionThermodynamics:theory4溶液的熱力學(xué)性質(zhì)

在前面章節(jié)中我們談到的體系大都是單一組分的體系，而在化工生產(chǎn)中我們要解決的體系并非都是單一組分，大部分是氣體或液體的多組分混合物，混合物的組成也不是一成不變的

如：精餾、吸收過程要發(fā)生質(zhì)量傳遞，化學(xué)反應(yīng)使反應(yīng)物在其質(zhì)和量上都發(fā)生了變化4溶液的熱力學(xué)性質(zhì)

均相混合物一般稱為溶液，也就是說溶液是指均相混合物，包括氣體混合物和液體混合物。

溶液熱力學(xué)由于涉及到組成對(duì)熱力學(xué)性質(zhì)的影響，因而使得溶液熱力學(xué)性質(zhì)變得復(fù)雜化。嚴(yán)格處理多組分熱力學(xué)性質(zhì)的基礎(chǔ)仍是熱力學(xué)第一定律和熱力學(xué)第二定律。4溶液的熱力學(xué)性質(zhì)

目的1、了解溶液熱力學(xué)的基本概念2、學(xué)習(xí)溶液熱力學(xué)的基本原理3、為第七章的學(xué)習(xí)打下基礎(chǔ)4溶液的熱力學(xué)性質(zhì)要求1、掌握化學(xué)位、偏摩爾性質(zhì)、逸度/逸度系數(shù)、活度/活度系數(shù)、混合性質(zhì)變化、超額性質(zhì)等的定義和計(jì)算2、掌握溶液的性質(zhì)及其規(guī)律理想溶液與非理想溶液

Gibbs-Duhem方程活度系數(shù)與超額自由焓的關(guān)系式4溶液的熱力學(xué)性質(zhì)

4.1變組成體系熱力學(xué)性質(zhì)間關(guān)系式

4.2偏摩爾性質(zhì)

4.3逸度與逸度系數(shù)

4.4理想溶液和標(biāo)準(zhǔn)態(tài)

4.5活度與活度系數(shù)

4.6混合性質(zhì)變化

4.7超額性質(zhì)

4.8活度系數(shù)與組成的關(guān)系4.1變組成體系熱力學(xué)性質(zhì)間關(guān)系式

在第三章我們已經(jīng)討論了單相定組成體系的熱力學(xué)性質(zhì)。對(duì)于單相的純物質(zhì)或定組成體系，熱力學(xué)性質(zhì)間的關(guān)系式為：

對(duì)1mol物質(zhì)

H=U+PV

A=U－TS

G=H－TS=U+PV－TS4.1變組成體系熱力學(xué)性質(zhì)間關(guān)系式

對(duì)nmol物質(zhì)nH=nU+P(nV)nA=nU－T(nS)nG=nH－T(nS)=U+P(nV)－T(nS)4.1變組成體系熱力學(xué)性質(zhì)間關(guān)系式

對(duì)應(yīng)微分方程1mol

dU=TdS－PdV

dH=TdS＋VdP

dA=－SdT－PdVdG=－SdT＋VdP4.1變組成體系熱力學(xué)性質(zhì)間關(guān)系式對(duì)nmoldUt

=d(nU)=Td(nS)－Pd(nV)dHt

=d(nH)=Td(nS)＋(nV)dPdAt=d(nA)=－(nS)dT－Pd(nV)dGt=d(nG)=－(nS)dT＋(nV)dP4.1變組成體系熱力學(xué)性質(zhì)間關(guān)系式

對(duì)于可變組成的單相體系Ut=nU=f(nS,nV,n1,n2,…,ni,…)

式中ni是i組分的摩爾數(shù)4.1變組成體系熱力學(xué)性質(zhì)間關(guān)系式內(nèi)能的全微分式為4.1變組成體系熱力學(xué)性質(zhì)間關(guān)系式由Maxwell第二關(guān)系式知為簡(jiǎn)便起見，定義化學(xué)位為4.1變組成體系熱力學(xué)性質(zhì)間關(guān)系式

則上式可寫為d(nU)=Td(nS)－Pd(nV)+∑μidni4.1變組成體系熱力學(xué)性質(zhì)間關(guān)系式同理將此式代入下式，微分

nH=nU+P(nV)得d(nH)=d(nU)+Pd(nV)+(nV)dP

=Td(nS)-Pd(nV)++Pd(nV)+(nV)dP=Td(nS)+(nV)dP+(4-4)4.1變組成體系熱力學(xué)性質(zhì)間關(guān)系式同理可得到d(nA)=－(nS)dT－Pd(nV)+∑μidnid(nU)=－(nS)dT＋(nV)dP+∑μidni且4.1變組成體系熱力學(xué)性質(zhì)間關(guān)系式

對(duì)于上面推導(dǎo)出的熱力學(xué)關(guān)系式，使用時(shí)要注意以下幾點(diǎn)：⑴適用于敞開體系、封閉體系；⑵體系是均相和平衡態(tài)間的變化；⑶當(dāng)dni=0時(shí)，簡(jiǎn)化成適用于定組成、定質(zhì)量體系；⑷Maxwell關(guān)系式用于可變組成體系時(shí)，要考慮組成不變的因素。4溶液的熱力學(xué)性質(zhì)

4.1變組成體系熱力學(xué)性質(zhì)間關(guān)系式

4.2偏摩爾性質(zhì)

4.3逸度與逸度系數(shù)

4.4理想溶液和非理想溶液

4.5活度與活度系數(shù)

4.6混合性質(zhì)變化

4.7混合過程的熱效應(yīng)

4.8超額性質(zhì)

4.9活度系數(shù)與組成的關(guān)系4.2偏摩爾性質(zhì)在物理化學(xué)中，我們已經(jīng)接觸過偏摩爾性質(zhì)的概念

⑴偏摩爾性質(zhì)的定義例：乙醇＋水

混合前

混合后

ΔV

10%(w%)90%12.67(乙)＋90.36=103.3ml101.84ml-1.19

30%(w%)70%30.01(乙)＋78.28=108.29ml104.84ml-3.45

70%(w%)30%88.69(乙)＋36.12=118.81ml115.25ml-3.56原因：分子間作用力不同

4.2偏摩爾性質(zhì)對(duì)任一本單相多組份體系，其容量性質(zhì)可寫為（以V為例）：

nV=f(T,P,n1,n2.......)

本式表明：體系的熱力學(xué)性質(zhì)變化包括兩個(gè)部分，一部分是由外部因素（P，T）的改變所引進(jìn)的（即上式中的前兩項(xiàng)）。另一部分由內(nèi)部因素，即各組分的數(shù)量的改變而引進(jìn)的，即最后一項(xiàng)。

4.2偏摩爾性質(zhì)對(duì)于單相變組成系統(tǒng)

用偏微分形式

來說明體系性質(zhì)隨組成而改變，稱為i組分在溶液中的偏摩爾性質(zhì)，用符號(hào)Mi來表示，

4.2偏摩爾性質(zhì)⑴偏摩爾性質(zhì)的定義

在恒溫、恒壓下，物系的容量性質(zhì)隨某種組分摩爾數(shù)的變化率叫做該組分的偏摩爾性質(zhì)。4.2偏摩爾性質(zhì)

偏摩爾性質(zhì)有三個(gè)重要的要素：①恒溫、恒壓；②容量性質(zhì)；③隨某組分摩爾數(shù)的變化率。這三個(gè)要素缺一不可，由此我們可以寫出偏摩爾性質(zhì)的通式4.2偏摩爾性質(zhì)⑵物理意義在恒溫、恒壓下，物系中某組分摩爾數(shù)的變化所引起物系的一系列熱力學(xué)性質(zhì)的變化。偏摩爾性質(zhì)的物理意義可通過實(shí)驗(yàn)來理解。如：在一個(gè)無限大的、頸部有刻度的容量瓶中，盛入大量的乙醇水溶液，在乙醇水溶液的溫度、壓力、濃度都保持不變的情況下，加入1mol乙醇，充分混合后，量取瓶上的溶液體積的變化，這個(gè)變化值即為乙醇在這個(gè)溫度、壓力和濃度下的偏摩爾體積。4.2偏摩爾性質(zhì)（3）偏摩爾性質(zhì)與溶液摩爾性質(zhì)間的關(guān)系

在溶液熱力學(xué)中有三種性質(zhì)，這三種性質(zhì)要用不同的符號(hào)加以區(qū)別溶液性質(zhì)M：H、S、A、U、G、V等；純組分性質(zhì)Mi：Hi、Si、Ai、Ui、Gi、Vi等偏摩爾性質(zhì)4.2偏摩爾性質(zhì)對(duì)于溶液的熱力學(xué)性質(zhì)，它不但是溫度和壓力的函數(shù)，還是組成的函數(shù)，用數(shù)學(xué)式表示就是：

nM=f(T,P,n1,n2,…

…

)微分此式得4.2偏摩爾性質(zhì)在恒T，恒P下

4.2偏摩爾性質(zhì)證明如下：以V為代表，當(dāng)T、P不變時(shí)，

nV=f(n1,n2,.......nm)若溶液量增加一倍，則

2nV=f(2n1,2n2,.......2nm)從數(shù)學(xué)上看，若y=f(x1,x2,......xm)當(dāng)f(tx1,tx2,......txm)=tkf(x1,x2,......xm)則稱y為k次的齊次函數(shù)4.2偏摩爾性質(zhì)對(duì)照可知，溶液體積即相當(dāng)于K=1,

一次齊次函數(shù)。對(duì)于齊次函數(shù)，尤拉（Euler）得出性質(zhì)如下：由此得：

4.2偏摩爾性質(zhì)兩邊同除以n，得到另一種形式：4.2偏摩爾性質(zhì)上述式是由偏摩爾性質(zhì)計(jì)算混合物性質(zhì)的重要關(guān)系式。只要知道了組成該溶液各組分的偏摩爾性質(zhì)及摩爾分率，就可以解決該溶液的熱力學(xué)性質(zhì)的計(jì)算。由此得出下述結(jié)論：①對(duì)于純組分xi＝1，

②對(duì)于溶液4.2偏摩爾性質(zhì)（4）偏摩爾性質(zhì)間的關(guān)系

與關(guān)聯(lián)純物質(zhì)各摩爾熱力學(xué)性質(zhì)間的方程式相似，溶液中某組分的偏摩爾性質(zhì)間的關(guān)系式為：Maxwell關(guān)系同樣也適用于偏摩爾性質(zhì)4.2偏摩爾性質(zhì)（5）化學(xué)位

前面我們已經(jīng)提到了化學(xué)位的概念，數(shù)學(xué)式為

Gibbs專門定義偏摩爾自由焓為化學(xué)位4.2偏摩爾性質(zhì)Gibbs之所以專門定義偏摩爾自由焓為化學(xué)位，是由于偏摩爾自由焓在化學(xué)平衡和相平衡中應(yīng)用較多。

在這里大家要注意，盡管偏摩爾自由焓與上面的偏微分式出現(xiàn)了連等的現(xiàn)象，但化學(xué)位不等于偏摩爾性質(zhì)。偏摩爾性質(zhì)有它的三要素：①恒溫、恒壓；②廣度性質(zhì)；③隨某組分摩爾數(shù)的變化率。4.2偏摩爾性質(zhì)偏摩爾自由焓定義為化學(xué)位是偏摩爾性質(zhì)的一個(gè)特例，而化學(xué)位的連等式，只是在數(shù)值上相等，物理意義完全不同4.2偏摩爾性質(zhì)（6）Gibbs-Duhum方程

G-D方程在相平衡和化學(xué)平衡中應(yīng)用很廣泛，下面我們就討論G-D方程的一般形式和常用形式。4.2偏摩爾性質(zhì)①G-D方程的一般形式

對(duì)溶液的熱力學(xué)性質(zhì)有下面兩個(gè)表達(dá)式

nM=f(T,P,n1,n2,…)4.2偏摩爾性質(zhì)

對(duì)這兩個(gè)式子分別求全微分，得兩式相減，得4.2偏摩爾性質(zhì)或G-D方程對(duì)任何均相熱力學(xué)的廣度性質(zhì)都是適用的。4.2偏摩爾性質(zhì)②G-D方程的常用形式

實(shí)際生產(chǎn)中，一般都為恒溫、恒壓的操作條件，在這種情況下，G-D方程可以簡(jiǎn)化，簡(jiǎn)化式為：（恒T,P）4.2偏摩爾性質(zhì)當(dāng)M=G時(shí)，得：（恒T,P）4.2偏摩爾性質(zhì)③G-D方程的作用

a.G-D方程是理論方程；

b.G-D方程可以驗(yàn)證汽液平衡數(shù)據(jù)是否正確；

c.G-D方程可以證實(shí)熱力學(xué)關(guān)系式是成立。4.2偏摩爾性質(zhì)（7）偏摩爾性質(zhì)的計(jì)算①切線斜率法二組分體系已知：Vt—n1在T，P，n2恒定下的曲線，則某一濃度n1下切線的斜率即為偏摩爾體積。4.2偏摩爾性質(zhì)作圖法求出后如何求？可根據(jù)

公式求取

4.2偏摩爾性質(zhì)②切線截距法由試驗(yàn)獲得溶液某容量性質(zhì)的摩爾值與溶液濃度（摩爾分率）的關(guān)系，以溶液某容量性質(zhì)的摩爾值為縱坐標(biāo)，溶液中溶質(zhì)的摩爾分率為橫坐標(biāo)，得到一條曲線，過曲線指定濃度處作切線，則此切線截兩縱軸的截距分別代表兩組分的偏摩爾性質(zhì)。要點(diǎn)

①由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)作恒溫、恒壓下的M－x曲線（實(shí)驗(yàn)，查文獻(xiàn)）②做所求濃度下的切線③切線兩端的截距為

α

縱軸高度MFHKABEJCG01x24.2偏摩爾性質(zhì)設(shè)M為溶液的摩爾性質(zhì)，則體系的溶液性質(zhì)為

nM=(n1+n2

)M

將nM在T、P、n1不變的條件下對(duì)n2求導(dǎo)4.2偏摩爾性質(zhì)因?yàn)椋杭矗骸?C)(D)4.2偏摩爾性質(zhì)將（D）式代入（C）式，得：∵二元體系

故有比較（A）,(B)二式，即有4.2偏摩爾性質(zhì)③解析法對(duì)于二元溶液，摩爾性質(zhì)和偏摩爾性質(zhì)間有如下關(guān)系：或4.2偏摩爾性質(zhì)對(duì)于多元體系，其通式為若有溶液熱力學(xué)性質(zhì)與組成的關(guān)系式，就可以代入上式進(jìn)行計(jì)算4.2偏摩爾性質(zhì)

應(yīng)用舉例

P66-69例4-1、4-2、4-34溶液的熱力學(xué)性質(zhì)4.1變組成體系熱力學(xué)性質(zhì)間關(guān)系式

4.2偏摩爾性質(zhì)

4.3逸度與逸度系數(shù)

4.4理想溶液和非理想溶液

4.5活度與活度系數(shù)

4.6混合性質(zhì)變化

4.7混合過程的熱效應(yīng)

4.8超額性質(zhì)

4.9活度系數(shù)與組成的關(guān)系4.3逸度與逸度系數(shù)我們討論溶液的熱力學(xué)，目的就是能夠解決多組元體系的相平衡和化學(xué)平衡的計(jì)算問題，但在解決實(shí)際體系的相平衡和化學(xué)平衡計(jì)算，直接使用化學(xué)位是不方便的，常常要借助于輔助函數(shù)逸度或活度因此，我們?cè)谟懻撓嗥胶?、化學(xué)平衡之前，先對(duì)逸度、活度加以討論。4.3逸度與逸度系數(shù)逸度是由美國物理學(xué)家GibertNentonLewis提出的。他引入逸度的概念，用于描述真實(shí)溶液的性質(zhì)，這種方法不但方便，而且數(shù)學(xué)模式也很簡(jiǎn)單。4.3逸度與逸度系數(shù)

他提出自由焓是熱力學(xué)中特別重要的一個(gè)性質(zhì)，它與溫度、壓力的基本關(guān)系式為

dG=－SdT＋VdP

恒溫時(shí)dG=VdP對(duì)理想氣體

對(duì)真實(shí)氣體

4.3逸度與逸度系數(shù)

1）逸度的定義及物理意義

①定義：

由上面逸度的引入可見，對(duì)理想氣體f=P

，因而逸度對(duì)理想氣體沒有特殊意義，逸度是針對(duì)非理想氣體而提出的。4.3逸度與逸度系數(shù)就逸度本身來說，有三種不同的逸度純組分i組分i

混合物

4.3逸度與逸度系數(shù)

三種逸度的定義分別為a.純組分的逸度P50對(duì)1mol純流體dGi=Vidp(T.const)對(duì)理想氣體：

dGi=RTdp/p=RTdlnp(T.const)對(duì)真實(shí)氣體dGi=RTdlnfi

4.3逸度與逸度系數(shù)純組分逸度的完整定義：

4.3逸度與逸度系數(shù)

b.組分逸度混合物中i組分

T不變

對(duì)于理想氣體混合物pi=xip4.3逸度與逸度系數(shù)仿照純組分逸度的定義，我們可以寫出混合物中i組分的組分逸度為：

4.3逸度與逸度系數(shù)注意：1）若寫成

不嚴(yán)格。

因?yàn)镻i趨于零時(shí)并不等于P趨于零。2）寫成而不是是因?yàn)樗皇瞧栃再|(zhì)。

4.3逸度與逸度系數(shù)

c.混合物的逸度P744.3逸度與逸度系數(shù)②逸度系數(shù)定義式對(duì)應(yīng)于逸度，逸度系數(shù)也有三種：純組分i組分i混合物4.3逸度與逸度系數(shù)③逸度的物理意義

逸度的物理意義主要表現(xiàn)在：

a.逸度是有效的壓力；

b.逸度是自由焓與可測(cè)的物理量之間的輔助函數(shù)。4.3逸度與逸度系數(shù)有了逸度就可以將不可側(cè)的函數(shù)與可測(cè)的函數(shù)聯(lián)系起來，以便解決實(shí)際問題。對(duì)于逸度大家要注意以下幾點(diǎn)：⑴逸度和逸度系數(shù)都是強(qiáng)度性質(zhì)的熱力學(xué)函數(shù)；純組分fi=f(T,p)混合物中組分i混合物f=f(T,p,x)4.3逸度與逸度系數(shù)⑵逸度的單位與壓力相同，逸度系數(shù)無因次

⑶理想氣體的逸度等于壓力，逸度系數(shù)為1

由上面的討論可知，我們知道逸度是自由焓的輔助函數(shù)，是有效壓力，它將自由焓與可測(cè)量的壓力聯(lián)系起來，那么如何計(jì)算逸度呢？4.3逸度與逸度系數(shù)2）物質(zhì)逸度的計(jì)算

⑴計(jì)算逸度的關(guān)系式

①基礎(chǔ)式

由四大微分式之一知

dGi

=VidP

（恒溫）4.3逸度與逸度系數(shù)由逸度定義

dGi

=RTdlnfi

（恒溫）

∴RTdlnfi=VidP

（恒溫）4.3逸度與逸度系數(shù)②計(jì)算式AΦi的計(jì)算：（T恒定）

根據(jù)劉易斯引入的逸度概念，我們知道逸度是有效壓力

由此可見，計(jì)算逸度的關(guān)鍵在于計(jì)算出逸度系數(shù)。對(duì)上式進(jìn)行數(shù)學(xué)處理，兩邊取對(duì)數(shù)4.3逸度與逸度系數(shù)微分上式溫度不變時(shí)4.3逸度與逸度系數(shù)代入上式4.3逸度與逸度系數(shù)將上式從0積分到P，當(dāng)P→0時(shí)，Φi→1。

即：對(duì)理想氣體Zi=1,

lnΦi=0,

Φi=14.3逸度與逸度系數(shù)若引入剩余體積的概念，可以得到用剩余體積表示的計(jì)算式4.3逸度與逸度系數(shù)B的計(jì)算式4.3逸度與逸度系數(shù)微分得4.3逸度與逸度系數(shù)兩邊積分得：

對(duì)理想氣體4.3逸度與逸度系數(shù)同理4.3逸度與逸度系數(shù)混合物4.3逸度與逸度系數(shù)下面我們討論計(jì)算逸度和逸度系數(shù)的基本關(guān)系式，其方法大概有四種：

①利用H、S值；

②利用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)；

③利用普遍化方法；

④利用狀態(tài)方程法4.3逸度與逸度系數(shù)⑵純物質(zhì)逸度和逸度系數(shù)的計(jì)算

純氣體逸度的計(jì)算

①利用H、S值計(jì)算

計(jì)算式(恒T)4.3逸度與逸度系數(shù)在相同的溫度下，從基態(tài)積分到壓力P：

因?yàn)?/p>

Gi=Hi-TSi,Gi*=Hi*-TSi*，代入上式，得：

4.3逸度與逸度系數(shù)當(dāng)基態(tài)的壓力為足夠低時(shí)，可視為理想氣體，此時(shí)fi*=P*注意運(yùn)用這種方法計(jì)算逸度時(shí)，要注意以下兩點(diǎn)：?。┍仨氂兴髴B(tài)的Hi和Si值ⅱ）有最低P*下的Hi*和

Si*值4.3逸度與逸度系數(shù)②利用PVT數(shù)據(jù)圖解積分法凡是利用圖解積分的方法，必須有一套完整的PVT數(shù)據(jù)，否則就不能用這種方法進(jìn)行計(jì)算。前面計(jì)算剩余性質(zhì)，像HR和SR時(shí)，曾經(jīng)采用了圖解積分的方法4.3逸度與逸度系數(shù)現(xiàn)在計(jì)算逸度也可以用圖解積分法，計(jì)算逸度的數(shù)學(xué)模型如下4.3逸度與逸度系數(shù)③普遍化關(guān)系式法兩種：普維法和普壓法。

普維法一般用于低壓體系，且采用公式計(jì)算，

普壓法一般用于高壓體系，通過查圖獲取。

至于用普維法還是普壓法，則要通過查p18圖2-9來確定。4.3逸度與逸度系數(shù)普維法

當(dāng)狀態(tài)點(diǎn)（Tr，Pr）在圖2-9曲線的上方或Vr大于等于2時(shí)，用這種方法。普維法的基本方程是兩項(xiàng)維里方程4.3逸度與逸度系數(shù)所以

4.3逸度與逸度系數(shù)其中：4.3逸度與逸度系數(shù)

普壓法

普壓法的要點(diǎn)是推導(dǎo)如下：

4.3逸度與逸度系數(shù)從理想氣體狀態(tài)積分到真實(shí)氣體狀態(tài)(恒溫、恒壓）4.3逸度與逸度系數(shù)

4.3逸度與逸度系數(shù)即

Φ0、Φ1均為Pr、Tr的函數(shù)為了方便起見，把一系列的計(jì)算結(jié)果作成三參數(shù)普遍化逸度系數(shù)圖，如圖：3-12、3-15，只要知道氣體的Tr、Pr就可以查到φi0

,

φi，

再有物質(zhì)的偏心因子ω，一并代入上式，就可以求得氣體物質(zhì)的逸度系數(shù)。4.3逸度與逸度系數(shù)④狀態(tài)方程法

在第二章中我們已經(jīng)討論了真實(shí)氣體PVT性質(zhì)間的關(guān)系，知道用于描述真實(shí)氣體PVT性質(zhì)間關(guān)系的狀態(tài)方程很多，工程上常用的是R-K狀態(tài)方程

要注意，式中z，a，b要用R-K方程求得，不能用其它方程計(jì)算的結(jié)果代入。4.3逸度與逸度系數(shù)4.3逸度與逸度系數(shù)純液體逸度的計(jì)算由基礎(chǔ)式對(duì)此式進(jìn)行積分：4.3逸度與逸度系數(shù)

此法的關(guān)鍵是如何選取基準(zhǔn)態(tài)。只要基準(zhǔn)態(tài)選擇的合適，將液態(tài)的逸度與氣態(tài)的逸度聯(lián)系起來，那么對(duì)于液態(tài)在任何狀態(tài)下的逸度計(jì)算都可以得到解決，下面我們首先確定基準(zhǔn)態(tài)。我們知道，逸度的基本關(guān)系式為dGi=

RTdlnfi

4.3逸度與逸度系數(shù)從飽和蒸汽積分到飽和液體4.3逸度與逸度系數(shù)在恒溫、恒壓下，汽液達(dá)平衡時(shí)

GiV

=GiL∴GiV

-GiL=0亦即fiL=fiV=fiS由于是飽和態(tài)fiL=fiV，∴三者是相等的。

4.3逸度與逸度系數(shù)

液體fi

：飽和蒸汽逸度飽和液體逸度液體fi

(T,P)

(T,Pis)

(T,Pis)

(T,P)由于液體的逸度直接用公式難于計(jì)算，現(xiàn)在我們找到了飽和液體和飽和氣體之間的相等關(guān)系，由對(duì)應(yīng)于液體狀態(tài)的飽和蒸汽的逸度就可以使問題得以解決了，因?yàn)闅怏w的逸度是可以用前邊介紹的四種方法中的任意一種進(jìn)行計(jì)算。4.3逸度與逸度系數(shù)確定了基準(zhǔn)態(tài)，就可以計(jì)算，基準(zhǔn)態(tài)取fiS（T,PS）∴上式就變成：

(恒T)

或(恒T)（3-90）4.3逸度與逸度系數(shù)

對(duì)于液體來說，體積是溫度和壓力的弱函數(shù)，即體積受溫度和壓力的影響很小，這樣就可以取飽和態(tài)與所求態(tài)下所對(duì)應(yīng)的體積的算術(shù)平均值進(jìn)行計(jì)算。4.3逸度與逸度系數(shù)以下兩點(diǎn)需要注意：

①fiL的計(jì)算分兩步進(jìn)行：首先計(jì)算系統(tǒng)T及PS下對(duì)應(yīng)的飽和氣體的fiS

，然后按（3-90）進(jìn)行計(jì)算；

②不可壓縮液體的fiL可按式（3-91）進(jìn)行計(jì)算。4.3逸度與逸度系數(shù)

實(shí)例例3-10P574.3逸度與逸度系數(shù)⑶混合物中組分i的逸度的計(jì)算計(jì)算式，前面我們已經(jīng)推出(P71)(恒T，x)(4-28)(恒T，x)(4-29)

4.3逸度與逸度系數(shù)氣體混合物

①維里方程對(duì)二元體系，兩項(xiàng)維里方程為（1mol)4.3逸度與逸度系數(shù)對(duì)于nmol氣體混合物，上式兩邊同時(shí)乘以n，得：

4.3逸度與逸度系數(shù)代入式（4－28）∵B=f(T,物性)

4.3逸度與逸度系數(shù)由第二章式(2－51)知：B=y12B11+2y1y2B12+y22B22=y1B11+y2B22+y1y2(2B12-B11-B22)令δ12=2B12-B11-B22∴B=y1B11+y2B22+y1y2δ12(A)4.3逸度與逸度系數(shù)

(B)在恒T，p，n2下，將（B）式對(duì)n1求導(dǎo)將yi=ni/n代入(A)式，整理，得：

4.3逸度與逸度系數(shù)4.3逸度與逸度系數(shù)所以同理

4.3逸度與逸度系數(shù)②R-K方程

用R-K方程結(jié)合Prausnitz提出的混合法則計(jì)算混合物中組分i的逸度，見課本P72式（4-32）4.3逸度與逸度系數(shù)⑷混合物逸度的計(jì)算計(jì)算方法：混合物逸度由于將混合物看作一個(gè)整體，因而它的逸度計(jì)算方法與純物質(zhì)逸度的計(jì)算，原則上是相同的，同樣有四種方法。4.3逸度與逸度系數(shù)4.3.2混合物的逸度和它的組分逸度之間的關(guān)系對(duì)混合物：

RTdlnf=dG(T.const.)從理想氣體積分到真實(shí)氣體

RTlnf–RTlnP=G-G*

兩邊乘n，求偏摩爾性質(zhì)

4.3逸度與逸度系數(shù)

又

兩邊積分，從理想氣體積分到真實(shí)氣體（對(duì)于理想氣體，）

4.3逸度與逸度系數(shù)比較1）、2）得4.3逸度與逸度系數(shù)按偏摩爾性質(zhì)定義由此可知：4.3逸度與逸度系數(shù)由偏mol性質(zhì)關(guān)系知：4.3逸度與逸度系數(shù)又4.3逸度與逸度系數(shù)（3）（4）上下兩式相減，得：4.3逸度與逸度系數(shù)即

根據(jù)偏摩爾性質(zhì)的定義式：4.3逸度與逸度系數(shù)

偏摩爾性質(zhì)

溶液性質(zhì)M

4.3逸度與逸度系數(shù)根據(jù)，可得到

4.3逸度與逸度系數(shù)

以上我們推導(dǎo)的是混合物逸度或逸度系數(shù)與混合物逸度或逸度系數(shù)的關(guān)系。在討論相互之間關(guān)系時(shí)，大家要注意以下兩點(diǎn)：

a)混合物中某組分的逸度或逸度系數(shù)不是混合物逸度或逸度系數(shù)的偏摩爾性質(zhì)；

b)是lnf的偏摩爾性質(zhì)，是ln

的偏摩爾性質(zhì)。4.3逸度與逸度系數(shù)從逸度的定義說明它是一個(gè)熱力學(xué)函數(shù)，可寫成全微分形式：

lnfi=f(T,P)4.3逸度與逸度系數(shù)

4.3.3壓力和溫度對(duì)逸度的影響4.3逸度與逸度系數(shù)同理：：混合物中i組分的偏摩爾體積4.3逸度與逸度系數(shù)從理想氣體積分到真實(shí)氣體狀態(tài)

4.3逸度與逸度系數(shù)4.3逸度與逸度系數(shù)將上式恒壓下對(duì)T求導(dǎo)

4.3逸度與逸度系數(shù)同理，對(duì)溶液中某組分

4溶液的熱力學(xué)性質(zhì)4.1變組成體系熱力學(xué)性質(zhì)間關(guān)系式

4.2偏摩爾性質(zhì)

4.3逸度與逸度系數(shù)

4.4理想溶液和標(biāo)準(zhǔn)態(tài)

4.5活度與活度系數(shù)

4.6混合性質(zhì)變化

4.7超額性質(zhì)

4.8活度系數(shù)與組成的關(guān)系4.4理想溶液和標(biāo)準(zhǔn)態(tài)利用混合物的狀態(tài)方程，計(jì)算溶液中組分的逸度和逸度系數(shù)，對(duì)于氣體混合物是有效的。但液體PVT性質(zhì)的描述并不象氣體混合物那樣容易找到合適的狀態(tài)方程和合適的混合法則。對(duì)液體混合物來說，不但狀態(tài)方程難以描述，就是混合法則的發(fā)展也不成熟，計(jì)算出的結(jié)果精度很差。在此情況下，人們描述液體混合物中某組分的逸度多采用活度系數(shù)法。而活度系數(shù)法涉及到用理想溶液作為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，所以我們首先必須要搞清楚什么是理想溶液，理想溶液有哪些特征。4.4理想溶液和標(biāo)準(zhǔn)態(tài)1)理想溶液

①定義

理想溶液表現(xiàn)出特殊的物理性質(zhì)，其主要的特征表現(xiàn)在四個(gè)方面：⑴分子結(jié)構(gòu)相似，大小一樣；⑵分子間的作用力相同；⑶混合時(shí)沒有熱效應(yīng)；⑷混合時(shí)沒有體積效應(yīng)。

凡是符合上述四個(gè)條件者，都是理想溶液，這四個(gè)條件缺少任何一個(gè)，就不能稱作理想溶液。4.4理想溶液和標(biāo)準(zhǔn)態(tài)

理想溶液的行為通常近似于物理性質(zhì)相同而分子大小相差不大的分子所組成的溶液。因而同分異構(gòu)物的混合物，象鄰、間、對(duì)二甲苯所組成的三元混合物，就可以稱為理想溶液。4.4理想溶液和標(biāo)準(zhǔn)態(tài)

②溶液的熱力學(xué)性質(zhì)

溶液的熱力學(xué)性質(zhì)是由兩部分組成的，一部分是溶液中各組分單獨(dú)存在時(shí)所表現(xiàn)出的熱力學(xué)性質(zhì)與該組分的摩爾分率乘積的加和，另一部分是混合時(shí)性質(zhì)的變化，亦即

溶液的性質(zhì)=各純組分性質(zhì)的加和

+混合時(shí)性質(zhì)的變化4.4理想溶液和標(biāo)準(zhǔn)態(tài)若給理想溶液下定義，廣義地講，凡是符合上述條件的就稱為理想溶液，更確切地說則為：在任何指定的溫度和壓力下，在整個(gè)組成范圍內(nèi)，溶液中每一個(gè)組分的逸度都與它的摩爾分率成正