高分子材料章

第3高聚物的分子運動和力學第3高聚物的分子運動和力學狀橡膠材料：室溫下富有彈性，在-100°C時塑料（有機玻璃）：室溫下是硬脆的玻璃狀，°C時變成柔軟有彈性的橡皮高聚的微結高聚的宏性分子運高聚物分高聚物分子運動的特分子運動單元的多重分子運動的松弛特分子運動的溫度依賴運動單元的多重運動單元的多重1—〈1〉高分子整鏈的運高分子鏈質量中心發(fā)生位移〈2〉高分子鏈段的運“鏈段”是指高分子鏈中作為運動單元的某一（一般，約為幾十個σ單鍵??高分子鏈的構象發(fā)生變高分子鏈的質量中心位置不〈3〉高分子鏈中的小運動單鏈節(jié)、鍵長、鍵角、側基和支鏈等的運高分子分子運動的松高分子分子運動的松弛特1—一個過程的完成需要一定的時熱力學上稱松弛過分子運動具有松弛特試驗：拉伸某高聚物，拉伸長度為去除外力觀察△X（T）隨時間的變化為松弛時?其值取決為松弛時?其值取決于分子運動單元的大小由于高聚分子運動單元的多重因此，實際上高聚物的分子運動具有許多個弛時?松弛時間譜分子運動的溫度依1—?溫度的作分子分子運動的溫度依1—?溫度的作分子熱運動使更活–溫體分子運動空–溫最終使松弛時高聚物的力學狀態(tài)高聚物的力學狀態(tài)和熱線型非晶態(tài)高聚物的三個力學狀2—物質力學狀態(tài)（物理狀態(tài)和所處條件有（溫度、壓力等氣液固低分子溫氣液固低分子溫度增液態(tài)（粘性流體）粘流固態(tài)（軟如橡膠）高彈固態(tài)（硬如玻璃）玻高分子線型非線型非晶高聚物的形變～溫度關系曲實驗示線型非晶高線型非晶高聚物的形變～溫度關系曲Tg——玻璃化轉變溫Tf——粘流溫線型非晶態(tài)高聚物的三個力學狀2線型非晶態(tài)高聚物的三個力學狀2—?玻璃態(tài)模量大，1010～12達因/厘米**形變小或更*形變可逆且瞬時完*為塑料性分子運動機制：僅有鏈節(jié)側基等小單元能運動,分子鏈和整個分子鏈處凍結?高彈：模量小，105～7達因/厘?高彈：模量小，105～7達因/厘米**形變大，可達800%或*形變可逆、是一個松弛*為橡膠性分子運動機制分子鏈段解凍可以進行運?粘流態(tài)*模量極小可流?粘流態(tài)*模量極小可流*形變很*形變不可逆、是一個松*呈粘性流動分子運動機制：整個分子鏈解凍，可以運動,高分子鏈質量中心發(fā)生位移的2—線型晶態(tài)高聚2—線型晶態(tài)高聚物的力學狀《1》結晶度%???晶體部分較少主要組分為非晶宏觀的力學狀態(tài)同非晶高聚存在三種力學狀態(tài)和二個轉變溫《2》結晶度《2》結晶度>40?分子量很大時：晶區(qū)熔融——進入高分子量不太大時：晶區(qū)熔融——直接進?粘流線型晶線型晶態(tài)高聚物的力學狀體型（交聯(lián)）體型（交聯(lián)）高聚物的力學狀2—交聯(lián)高聚物不溶不熔，不存在粘流高聚物的玻璃化轉3—玻璃化轉高聚物的玻璃化轉3—玻璃化轉變現(xiàn)象及Tg的測《1》重要????時高聚物處于高彈態(tài)（橡膠時高聚物處于玻璃態(tài)（塑料是橡膠材料的最低使用溫是塑料的最高使用溫幾種主要橡膠的使用溫橡膠名Tg使用溫度范圍順1，幾種主要橡膠的使用溫橡膠名Tg使用溫度范圍順1，4-聚異戊二―50～順1，4-聚丁二―70～丁苯橡膠―50～聚異丁―50～聚2-氯丁二烯（含1，4反―35～丁腈橡膠―35～乙丙橡膠―40～聚二甲基硅氧―70～偏氟乙烯全氟丙烯共聚―50～玻璃化轉變現(xiàn)象及Tg的玻璃化轉變現(xiàn)象及Tg的測3—《2》玻璃化轉變現(xiàn)許多物理性質在此發(fā)生轉比容比熱密度粘度熱膨脹系數(shù)介質損耗動態(tài)力學損耗模量介電常數(shù)玻璃化轉玻璃化轉變現(xiàn)象及Tg3—玻璃化轉玻璃化轉變現(xiàn)象及Tg玻璃化轉玻璃化轉變現(xiàn)象及Tg玻璃化轉玻璃化轉變現(xiàn)象及Tg的測《3》Tg的測定《3》Tg的測定方原則上利用上述物理參數(shù)的變化都可測最常用的方法是：熱分析?DSC（示差掃描量熱分析測量在程序控溫下，試樣發(fā)生的化學或物理程的熱效應。常用：比DMA（動態(tài)力學分析測量在程序控溫下，試樣的動態(tài)力學損溫度關?玻璃化轉變的自由體積玻璃化轉變的自由體積理3—討論Fox、Flory提出的自由體積理自由體積理論的要《1》高聚物的體積有二部分組V（T）=V0（T）+（T）為高分子占有體為自由體積，分子堆砌的間可提供分子運動的空《2T＞時Vf（T）均隨T變化而《2T＞時Vf（T）均隨T變化而變V0（T）《3》T≤時V0（T）繼續(xù)隨T變化而變Vf（T）為一恒定值，不隨溫度變比T曲線在處發(fā)生轉《4》自由體積《4》自由體積的大WLF定義的自由體積分 ? VT 自由體積理自由體積理論的應請用自由體積理論解釋下述現(xiàn)象?????比容V~溫度T曲線發(fā)生轉環(huán)境壓力對Tg的影測試頻率對測得Tg的影影響玻璃化溫的因3—影響玻璃化溫的因3—《1》分子結構的影化學結鏈運單鍵內(nèi)轉的難高分子化學結?化學結?化學結主鏈化學結構鍵角、鍵長、含有雙鍵·取代基與側鏈結構體積、極性、數(shù)量、對稱取柔性側鏈的長·?化學結有利于柔順性的?化學結有利于柔順性的各種結構因素——TgTm的經(jīng)驗關對于對稱結構的高聚物對于不對稱結構的高聚k)? Tgk)? PMMA中正酯基碳原子數(shù)n對Tg的影n12345PMMA中正酯基碳原子數(shù)n對Tg的影n12345678————?分子量?分子量的影響：M小時影響明?分子量的影原因：?分子量的影原因：分子鏈兩端的端鏈活動能力較大隨M增加，端的貢獻逐漸減小，因而其對的影響也逐漸減小T=T￥- ?共聚——不同序列結?共聚——不同序列結構無規(guī)共的影響不Tg介于兩均聚TgaTgb之根據(jù)自由體積理論可得共聚物Gordon-方程Tg=VaTgaV為體積分?共交替共聚?共交替共聚：可將ab鏈節(jié)看成一種新的結嵌段和接枝共聚兩個組分相容——只顯示一個兩個組分不相容（微區(qū)足夠大）則顯示雙重的玻璃化轉分別對應于a和b組分自身的特?交聯(lián)——阻礙分子鏈段運動?交聯(lián)——阻礙分子鏈段運動?共混——與兩種均聚物Tg、相容性用量有關。相容性好顯示一個增塑劑——使聚合物Tg降低分子增塑劑具有很低的?Tg=FpTgp+FФ為體積分交聯(lián)作用對Tg的影二乙烯%交聯(lián)作用對Tg的影二乙烯%0鄰苯二甲酸二辛酯Tg的影增塑劑含量鄰苯二甲酸二辛酯Tg的影增塑劑含量03——《2》外界條件的影?溫度變化速率：速《2》外界條件的影?溫度變化速率：速率快測得的Tg高一般速率提高10倍Tg約高???外力作用：單向外力有利于鏈段運動測量頻率：頻聚合物顯得較硬有利于自由體環(huán)境壓力環(huán)境壓使高聚物的次級??次級高聚物的次級??次級松弛——溫度低于Tg的分子運次級松弛的命名α松弛、β松弛、γ松弛、δ松弛?溫度由低α松弛（次級松弛的主轉變）溫度時的分子運高聚物的高聚物的次級聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）的次級松PMMA的次級松名分子PMMA的次級松名分子運動機轉變溫松弛活化α松β松Tg～387Tβ～283鏈段運酯基運PMMA和PS的次級松弛轉松弛溫活化能（千/摩爾分子運PMMA和PS的次級松弛轉松弛溫活化能（千/摩爾分子運 TβTγTδ Tβ126、Tγ153（1赫）33、Tδ50（10千赫）高聚物的粘性3.5.高聚物的粘性3.5.高聚物粘性流動的特《1》流動機理——鏈段逐步位研究同系聚合物熔流動活化能ΔEη～主鏈C原子數(shù)η為熔體流動粘《1》流動機《1》流動機??不是以整根分子鏈為流動單?幾種高聚物的流動活化能高聚流動活化能（千焦/摩爾聚二甲基硅幾種高聚物的流動活化能高聚流動活化能（千焦/摩爾聚二甲基硅氧高密度聚乙低密度聚乙聚丙聚丁二烯（順式天然橡聚異丁聚苯乙聚氯乙聚酰聚對苯二甲酸乙二聚碳酸ABS（20%橡膠ABS（40%橡膠纖維素醋酸《2》高聚物《2》高聚物流動不符合牛頓流牛頓流體σ—切應η—粘γ—剪切速高聚高聚物的流動粘度η不膨脹性流體——剪切剪切速率γ↑流動粘度賓漢流體（塑性流體剪切應力＜某一臨界應力時不發(fā)生高聚物流高聚物流體的典型流動曲流動曲線可分為三個區(qū)為第二牛頓高聚物的加工成型通常在假塑性《3》高聚物的流《3》高聚物的流動伴有彈Barus效應——擠出物膨脹效產(chǎn)生原因擠出后外力消失，高彈形變回???模腔內(nèi)——分子鏈構象為熱力學“穩(wěn)定狀模口內(nèi)——外力作用分子鏈伸展構象為“不穩(wěn)定狀態(tài)?？谕狻饬θコ龢嬒蠡貜偷搅硪粋€“穩(wěn)定狀>膨脹效應系數(shù)>膨脹效應系數(shù)PS的B值可達2以影響膨脹效應的因素??擠出速度分子量都會導致B的變?及其影響因5—粘及其影響因5—粘流溫度粘流溫度Tf是高聚物重要的工藝參<加工成型溫<Td（分解溫度~140~260~170~300~270~140幾種高聚物的粘流溫度、分解溫度和加工溫高聚粘流溫度（或熔點加工溫分解溫低壓聚乙100—170—聚丙170—幾種高聚物的粘流溫度、分解溫度和加工溫高聚粘流溫度（或熔點加工溫分解溫低壓聚乙100—170—聚丙170—200—聚苯乙112—170—聚氯乙165—170—聚甲基丙烯酸甲210— 180—聚甲170—200—氯化聚185—尼龍250—聚碳酸220—240—300—聚苯260—聚310—聚三氟氯乙208—275—可熔性聚酰280—粘流溫度T粘流溫度Tf及其影響?分子結構的影分子鏈柔順性好— Tf較分子鏈之間作用力大— Tf較（極性分子結構、結晶——Tf較高分子量的影分子量大分子鏈運動的阻礙作用大——Tf較?外力作外力作用外力作外力作用——使力場方向的流動位外力作用時間長——有助于粘性流流動曲線及影響剪流動曲線及影響剪切粘度的因《1》流動曲????剪切應力σS與剪切速率γ的關系曲流動曲線斜率——流動（剪切）粘度ηησS牛頓流體——η為常數(shù)非牛頓流體——η不是常流動曲線為過原點的一條直《2》剪切粘度的幾種表示方?《2》剪切粘度的幾種表示方?微分粘度（稠度?表觀粘度—最常?零剪切粘度（牛頓粘度h= 常用的二種表示方流動粘度是表征高聚物流動性能的參工業(yè)上常熔融指數(shù)表征高聚物的流動性（MI）:在一定溫度、一定的毛細管直徑《3影響流動粘《3影響流動粘度η的因外界條溫分子結分子分子鏈的柔順??????剪切速率（應力流體靜壓分子結構-分子量對流分子結構-分子量對流動粘度影η流動性變分子量——臨界分子——臨界分子“纏結”使分子鏈運動阻礙大大增因而使流動粘度η大大增幾種高聚物的臨界分子高聚M高聚M幾種高聚物的臨界分子高聚M高聚M高壓聚乙烯的熔體粘度、熔融指和分子量的關Mn×10高壓聚乙烯的熔體粘度、熔融指和分子量的關Mn×10-表觀粘度（泊熔融指數(shù)（克分子量分布對流動分子量分布對流動粘度η的影?由于“纏結”對η的影響極所以當分子量分布跨越MC將對高聚物的流動粘度有很大的影–在分子量很高的情況下（如橡膠寬的分子量分布中，低分子量的部對改善其加工性能可起到優(yōu)良增塑劑的作鏈支化結構對流動鏈支化結構對流動粘度η的影短支鏈影響不支鏈的長長支鏈達MC時影響較支化結構的影響星型、高支化結構的高聚物具有較低的粘（與相同分子量的線型高聚物相比分子鏈柔順分子鏈柔順性對流動粘度的影柔順性——分子鏈運動的難柔順性好——分子鏈運動易分子間作用強的結構因素（氫鍵、極性團等）流動粘外界條件-溫度的影外界外界條件-溫度的影外界條件-剪切速率（應力）的影柔性鏈流動粘剛性鏈流動粘剪切應力的作用類幾種高聚物熔體非牛頓指數(shù)n與剪切速率γ的關高聚γ秒-烯酸甲共聚甲聚酰胺幾種高聚物熔體非牛頓指數(shù)n與剪切速率γ的關高聚γ秒-烯酸甲共聚甲聚酰胺聚乙10-————1————————高聚物的力學高聚物的力學狀力學性能的基本概（1）應變和應力(strainand應變(strain應力應力（i）簡單拉伸FAF拉伸應力ζ（i）簡單拉伸FAF拉伸應力ζ=F/ （A0為材料的起始截面積拉伸應變（相對伸長率）ε（ll0）/l0?ll?FFFγtgζs=F材料經(jīng)壓縮以后，體積由V0縮小為V，則壓縮應變γV=（V0-V）/V0=?V/FFF（1-point（3-point（v）扭轉（v）扭轉（torsion）：對材料施加扭轉力矩FF（2）彈性模量（2）彈性模量拉伸模量（楊氏模量）E：E剪切模量（剛性模量）G：G=ζs/體積模量（本體模量）B：Bp上述三種模量之間存在如下關系E=2G(1+ν)=3B(1-（3）機械強度（（3）機械強度（mechanical（i）抗張強度(tensile衡量材料抵抗拉伸破壞的能力，也稱拉伸強度P寬度厚度P=P寬度厚度P=P/b?（ii）抗彎強度(bendingPdb（ii）抗彎強度(bendingPdb設試驗過程中最大的負荷為P，則抗彎強度f為=（iii）沖擊強度（impactP（iii）沖擊強度（impactPd沖擊強度測定試驗示意bζi=W/（Ⅳ）硬度（Ⅳ）硬度3.6.2玻璃態(tài)聚合物的屈服與斷3.6.2玻璃態(tài)聚合物的屈服與斷叫屈服點(yieldpoint)，對stress)（ζy）；εεyE（ζE），相應的應變稱為斷裂伸長率（εE）EBA 變，并非粘流形變，稱之為強迫高彈形變(forcedhighelast