X光粉末衍射在催化材料中的應(yīng)用

晶體學(xué)點(diǎn)群國際符號及其各對稱元素的方向晶系第一位第二位第三位點(diǎn)群國際符號可能對稱元素方向可能對稱元素方向可能對稱元素方向三斜1,任意無無1，單斜2,m,2/m[010]無無2,m,2/m正交2，m[100]2，m[010]2，m[001]222,mm2,mmm四方4,4/m[001]無，2，m[100]無，2，m底對角線[110]等4,，4/m，422，4mm,2m,4/mmm三方3,[001]無，2，m[100]無3,,32,3m,m六方6,,6/m[001]無，2，m[100]無，2，m底對角線[10]等6,,6/m,622,6mm,m2,6/mmm立方2,m,4,[100][010][001]3,體對角線[111]等無，2，m面對角線[110]等

23,m3,432,3m,mm1號：P1——三斜，簡單晶胞，只有一次軸，即全同操作12號：C2/m——單斜，底心晶胞，b軸為2次旋轉(zhuǎn)軸且有垂直于該軸的鏡面。65號：Cmmm——正交，面心晶胞，通過a軸、通過b軸、通過c軸各有一鏡面109號：I41md——四方，體心晶胞，C軸有41螺旋軸，通過a軸有鏡面，a+b方向有金剛石滑移；144號：P31——三方，簡單晶胞，a軸方向有31螺旋軸178號：P6122——六方，c軸有61螺旋軸，a軸有2次軸，2a+b方向有2次軸225號：Fm3m——立方，面心晶胞，通過a軸方向有鏡面，a+b+c體對角線方向有3次軸，通過a+b面對角線方向有鏡面舉例材料研究元素組成

（XRF）微觀結(jié)構(gòu)分析

（XRDSAXS）微觀形貌分析原位動態(tài)分析

（XRD等）ThetheoryofX-rayScatteringReciprocalspaceX射線衍射分析粉晶衍射分析

（通常）徐順生

金屬X射線學(xué)周玉

材料X射線衍射與電子顯微分析范雄X射線金屬學(xué)余永寧

材料的結(jié)構(gòu)單晶衍射分析陳小明

單晶結(jié)構(gòu)-原理與實(shí)踐粉末衍射圖含有的信息特性

信息

峰位置

晶胞大小

，定性分析非確定峰

晶體雜質(zhì)

背底

無定型物質(zhì)（非晶相）峰的半高寬

晶體大小，應(yīng)力變形，堆積缺陷峰強(qiáng)度

晶體結(jié)構(gòu)

，定量分析

系統(tǒng)性消失

對稱性（超點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)的研究）

粉末X射線分析方法定性相分析

（低角度衍射峰）定量相分析

（衍射峰積分面積）晶胞參數(shù)精密測定

（高角度衍射峰）晶粒大小

（半峰寬）晶面指數(shù)的確定XRD技術(shù)在分子篩的應(yīng)用晶化產(chǎn)物的測定改性產(chǎn)物的測定結(jié)晶度的測定點(diǎn)陣常數(shù)的測定XRD技術(shù)在金屬和金屬氧化物催化劑中的應(yīng)用

物相鑒定催化劑制備條件與晶體結(jié)構(gòu)關(guān)系的研究晶胞常數(shù)的測定與催化活性多晶體晶粒大小的測定與催化活性原位X射線技術(shù)制樣的準(zhǔn)備需把樣品研磨成適合衍射實(shí)驗(yàn)用的粉末（或濕磨，酒精或水）；

把樣品粉末制成有一個十分平整平面的試片（壓片或刮平，刮平注意避免產(chǎn)生織構(gòu)）。

整個測試過程中，都不允許樣品的組成及其物理化學(xué)性質(zhì)有所變化。原位測試應(yīng)實(shí)時記錄時間和溫度的變化

制備粉末需根據(jù)不同的具體情況采用不同的方法?？梢杂酶杀蛞簯B(tài)空氣冷卻至低溫，使之變脆，然后進(jìn)行研磨。若樣品是一些具有不同硬度的物質(zhì)混合，研磨時較軟或易于解理的部分容易被粉化而包裹較硬部分的顆粒，因此需要不斷過篩，分出已粉化的部分，最后把全部粉末充分混合后再制作實(shí)驗(yàn)用的試樣。樣品中不同組分在各粒度級分中可能有不同的含量，因此對多相樣品不能只篩取最細(xì)的部分來制樣（除非是進(jìn)行分級研究）。如果樣品是塊狀而且是由高度無序取向的微晶顆粒組成的話，例如某些巖石、金屬以及蠟和皂類樣品，在粉末衍射中可以直接使用，需加工出一個平面。金屬和合金樣品常可碾壓成平板使用，但是在這種冷加工過程中常會引起擇優(yōu)取向，需要考慮適當(dāng)?shù)耐嘶鹛幚?。退火的時間和溫度，以僅發(fā)生復(fù)原過程為原則。過高的退火溫度有可能導(dǎo)致重結(jié)晶過程的發(fā)生，某些揮發(fā)性組分的損失以及其它的物理化學(xué)的變化。巖石小塊以及金屬或合金小塊內(nèi)常?？赡艽嬖诳棙?gòu)，為了結(jié)果的可靠，還是應(yīng)該磨成粉末或銼成細(xì)屑。銼制金屬細(xì)屑可以用細(xì)的整形銼刀，銼刀要清潔，銼時銼程要小，力量要輕，避免樣品發(fā)熱，制得的銼屑還應(yīng)考慮退火處理以消除銼削過程冷加工帶來的點(diǎn)陣應(yīng)力。

有些軟的晶態(tài)物質(zhì)經(jīng)長時間研磨后會造成點(diǎn)陣的某些破壞，導(dǎo)致衍射峰的寬化，此時可采用退火處理；有的樣品在空氣中不穩(wěn)定，易發(fā)生物理化學(xué)變化（例如易潮解、風(fēng)化、氧化、揮發(fā)等），則需有專門的制樣器具和必要的保護(hù)、預(yù)防措施；對于一些各向異性的晶粒（云母），采用混入各向同性物質(zhì)的方法，同時還可進(jìn)行內(nèi)標(biāo)。

試樣及測試的準(zhǔn)備試樣的預(yù)處理：晶體粉末要細(xì)小，無擇優(yōu)取向，-325目或0.7-1.4微米X射線管的選擇；銅靶，Ni濾光片，一般是后置濾光片X射線單色化和背底消除測試條件，40kV，40mA待機(jī)條件，40kV，10mA或20mAX射線定性方法3強(qiáng)峰法，5強(qiáng)峰法，8強(qiáng)峰法固熔的影響

織構(gòu)的影響

應(yīng)力的影響固溶

銅和鎳合金無限固溶織構(gòu)

金屬材料

冷熱加工

地質(zhì)樣品應(yīng)力

一類應(yīng)力

二類應(yīng)力

三類應(yīng)力衍射峰的位置偏移

面缺陷衍射峰強(qiáng)度降低

線缺陷衍射峰變寬

點(diǎn)缺陷X射線定量分析方法K值法

通過將Al2O3定義為1.00.3-3%Rietveld法

確定晶體結(jié)構(gòu)

最低約0.3%Jade軟件可以計(jì)算給出K值，但是不可靠苗春省的書

XRD定量分析梁敬魁的書

Rietveld方法陸金生寫的手冊

鋼鐵方面中非院

非金屬礦物方面晶胞常數(shù)精密測定圖解外推法2theta=180°最小二乘法高角度2theta>120陸學(xué)善從事精確測定晶格常數(shù)的研究合金相變，參雜等方面的研究晶粒大小的測定（謝樂公式）當(dāng)晶粒度等于1000?，衍射峰呈尖銳的譜線；小于1000?衍射峰逐漸變寬；小于10?時，衍射峰非常彌散與背景不易分開。Scherrer從理論上推導(dǎo)出晶粒大小與衍射線加寬的關(guān)系如下：KλD=————βcosθ實(shí)際測得的衍射峰寬度還要扣除儀器加寬度和Kα雙線加寬度，才是晶粒大小所引起的純加寬度。Highscore軟件有模塊可以做這個測試HighScore軟件的操作過程PDF2數(shù)據(jù)庫的導(dǎo)入123簡易操作數(shù)據(jù)打開后的界面數(shù)據(jù)導(dǎo)出操作尋峰操作123減小此值峰增多Y表示軟件尋到的峰所在的位置132尋找組分1212左鍵點(diǎn)住拖動標(biāo)準(zhǔn)卡片峰強(qiáng)及峰位

實(shí)驗(yàn)卡片峰強(qiáng)及峰位

右鍵標(biāo)準(zhǔn)譜圖

實(shí)驗(yàn)譜圖無任何元素限制搜索卡片的結(jié)果左鍵拖動隨意拖動一個峰不全重合時的情況Y表示未對上的峰轉(zhuǎn)到Pattern欄能清楚看對峰的情況123平滑處理曲線更平滑可以重新導(dǎo)出平滑數(shù)據(jù)薄膜分析及納米膜的結(jié)構(gòu)分析的實(shí)例Hybrid模塊——PRS正比探測器DifferentanglebringusdifferentinformationXrayNanofilmDetectorAngleofthetotalXrayreflectionThetangentofthecurveisconnectedthescatteringinformationofthenanoparticleAngleofthetotalXrayreflectionThemulti-layernanostructureofpolymembranescanbemeasuredThetangentofthecurveshowsthereisSAXSphenomenoninXrayreflectivitytestThetheoryofSmallAngleX-rayScatteringReciprocalspaceA—Crystallite(grain)B—Particle(primaryparticle)C—Agglomerate,Aggregate,Flocculate

Crystallite、Particle、AgglomerateAkindofnanometerdiamondpowder=4.1nm=8.4nm=470nm—XRD

—SAXS—CSThecomparsonoffourmethodsonDeterminationofParticleSizeDistributionofnanometerPowderTEM＋I(xiàn)mageAnalysisPhotonCorrelationSpectroscopy(PCS)BETGasAdsorptionSmallAngleX-rayScattering(SAXS)TEM＋I(xiàn)mageAnalysisAudio-visual,seeing,size,shapeandmorphologyExtremelyaccurateAuthoritativeTEM，SEMComputervideo-graphyVideo-CaptureCardHistogram,cumulativeplot,meanandmedianparticlesizeAlargenumberofparticlesshouldbecountedDispersionofparticlescanbeaproblemPoorstatisticsPhotonCorrelationSpectroscopy

DynamicLaserScatteringFastRepeatabilityrathergoodParticlesmustbewelldispersed,otherwiseagglomeratesizeBETgasadsorptionSpecificSurfaceRelatedtoparticlesize,distribution,shapeandmorphologyFastRepeatabilitygoodInexpensiveParticlesizedistributionimpassibleSmallAngleX-rayScatteringPrimaryparticlesize,neitherCrystallitenoragglomeratesize,eventhoughthepowderparticlescannotbewelldispersedSAXSsignalcomesfromalargenumberofparticles(~1010)Repeatabilitygood1~600nm(1-920nm)CannotdistinguishparticlesfromporesastheyarethesameorderofmagnitudeThemeasurementtheoryofSmallangleX-rayscatteringSmallangleX-rayscatteringisacoherentscatteringoccurringinthevicinityofincidentbeam.Inessenceitresultsfromelectrondensityfluctuationabout1toseveralhundredsnmwithinamaterial.SAXStechniquehasbeenusedtostudylongperiodicityorquasi-periodicityandtodeterminethesizedistributionofscatters.TheSAXStechniquehasbeenwidelyusedinmanyfields,suchasinorganicmaterials,metalandalloy,metallicglass,magneticliquids,polymers,colloidalsolution,biomedicalmaterialsandclayminerals,etc.Thesizedistributionofanykindofscatters,nomatterparticles,G-Pzones,precipitatedphase,pores,colloids,bio-molecules,viruses,canbedeterminedbySAXSmethodwithintherangeof1—600nm.εSampleLH-SiO2-47(封孔)

Sample1-15B-144-34-44-154-84-111-54-131-8Sx(m2/g)16.019.119.921.324.924.924.530.726.524.8SB(m2/g)16.319.622.726.029.331.032.434.534.436.4SAXAandBETspecificsurfaceresultsoncarbonylNickelpowdersamplesBasically,nos