無機(jī)化學(xué) 酸堿解離平衡 習(xí)題課

第八章酸堿解離平衡

習(xí)題課化學(xué)學(xué)院陳維林1本章內(nèi)容小結(jié)書后習(xí)題課外習(xí)題2本章內(nèi)容小結(jié)一、酸堿理論二、酸堿溶液[H+]或[OH

]的計(jì)算方法3一、酸堿理論酸堿理論電離理論質(zhì)子理論電子理論溶劑體系理論時(shí)間19世紀(jì)末20世紀(jì)20年代1923年20世紀(jì)20年代創(chuàng)建者ArrheniusBr?nsted

LowreyLewisCadyElsey定義酸電離時(shí)所生成的陽離子全部是H+的化合物能給出質(zhì)子的物質(zhì)凡是能接受電子對的物質(zhì)

在一種溶劑中能解離出該溶劑的特征陽離子或能增大其濃度的物質(zhì)堿電離時(shí)所生成的陰離子全部是OH

的化合物能接受質(zhì)子的物質(zhì)凡是能提供電子對的物質(zhì)在一種溶劑中能解離出該溶劑的特征負(fù)離子或能增大其濃度的物質(zhì)4一、酸堿理論(接上頁)酸堿理論電離理論質(zhì)子理論電子理論溶劑體系理論酸堿反應(yīng)實(shí)質(zhì)H++OH

=H2O兩個(gè)共軛酸堿對之間的質(zhì)子傳遞形成配位鍵，生成酸堿配合物發(fā)生在溶劑特征陽離子與特征負(fù)離子之間，生成溶劑的中和反應(yīng)酸堿反應(yīng)舉例HCl+NaOH=NaCl+H2OHCl+H2O=H3O++Cl

BF3+F

=BF4

NH4Cl+NaNH2=NaCl+2NH3理論缺陷酸堿限于含H+,OH

物質(zhì)，且僅限于水溶液中才表現(xiàn)出酸堿性酸堿限于質(zhì)子的放出和接受認(rèn)識(shí)過于籠統(tǒng)，酸堿特征不明顯只適用于能發(fā)生自偶電離的溶劑體系5酸堿質(zhì)子理論

拉平效應(yīng)與區(qū)分效應(yīng)拉平效應(yīng)：溶劑將酸或堿的強(qiáng)度拉平的作用，稱為溶劑的“拉平效應(yīng)”。具有拉平效應(yīng)的溶劑稱拉平溶劑。區(qū)分效應(yīng)：將不同強(qiáng)度的酸(或堿)放入同一溶劑中，能夠區(qū)分酸(或堿)的強(qiáng)弱作用，稱溶劑的區(qū)分效應(yīng)。6拉平效應(yīng)與區(qū)分效應(yīng)

溶劑的拉平效應(yīng)和區(qū)分效應(yīng)與溶劑和溶質(zhì)的酸堿相對強(qiáng)度有關(guān)。一般的規(guī)律是：堿性較強(qiáng)的溶劑對酸有拉平效應(yīng)，堿性較弱的溶劑對弱酸具有區(qū)分效應(yīng)。如HCl和HAc分別放入液氨和水中，前者拉平，后者區(qū)分。7拉平效應(yīng)與區(qū)分效應(yīng)酸性較強(qiáng)的溶劑是弱堿的拉平溶劑，其作為弱的質(zhì)子堿卻是強(qiáng)酸的區(qū)分溶劑。如NH3(l),N2H4(l)放入冰醋酸(HAc)中拉平，HClO4、HBr放入冰醋酸中區(qū)分。8拉平效應(yīng)與區(qū)分效應(yīng)酸性較弱的溶劑(如H2O)對弱堿有區(qū)分效應(yīng)，而強(qiáng)質(zhì)子堿(如NH3)對弱酸具有拉平效應(yīng)。惰性溶劑(既無給出又無接受質(zhì)子的能力)沒有拉平效應(yīng)，卻是好的區(qū)分溶劑。如苯和氯仿等。9酸性越強(qiáng)，其共軛堿越弱；堿性越強(qiáng)，其共軛酸越弱。酸性：HClO4>H2SO4>H3PO4>HAc>H2CO3>NH4+>H2O堿性：ClO4-<HSO4-<H2PO4-<Ac-<HCO3-<NH3<OH-酸堿的相對強(qiáng)度10溶液類型公式或解題思路備注酸堿溶液單一體系一元弱酸一元弱堿多元弱酸多元弱堿二、酸堿溶液[H+]或[OH

]的計(jì)算方法11溶液類型公式或解題思路備注酸堿溶液混合體系一種強(qiáng)酸(堿)與另一種弱酸(堿)一般按強(qiáng)酸(堿)的濃度來確定[H+]若非常稀的強(qiáng)酸(堿)與不太稀的弱酸(堿)混合，就要考慮弱酸(堿)的電離二種弱酸(或弱堿)若兩者Ka?

(Kb?

)相差較大(>103)，H+(OH-)主要由Ka?

(Kb?

)值大的一方提供；若兩者Ka?

(Kb?

)相近，則H+(OH-)由兩者共同提供一種強(qiáng)酸(堿)與另一種弱堿(酸)等當(dāng)量酸堿混合后，按生成鹽的濃度，由鹽的水解體系來算[H+]；不等當(dāng)量混合，若強(qiáng)酸(堿)過量，按剩余酸(堿)濃度來算[H+]，若弱堿(酸)過量，按緩沖體系來計(jì)算[H+]二、酸堿溶液[H+]或[OH-]的計(jì)算方法續(xù)表a12溶液類型公式或解題思路備注緩沖溶液弱酸及弱酸鹽HAc-NaAc弱堿及弱堿鹽NH3-NH4Cl多元弱酸酸式鹽及次級(jí)鹽(NaH2PO4－Na2HPO4)對該體系，Kai?

＝Ka2?

(H3PO4的第二級(jí)電離常數(shù))二、酸堿溶液[H+]或[OH-]的計(jì)算方法續(xù)表b13溶液類型公式或解題思路備注鹽溶液強(qiáng)堿弱酸鹽(如NaAc)pH>7強(qiáng)酸弱堿鹽(如NH4Cl)pH<7弱酸弱堿鹽(如NH4F)c0不能過小，c0>>Ka?，

c0>>Kh?酸式鹽(如NaHCO3,NaH2PO4,

Na2HPO4)多元弱酸的酸式鹽，既有水解又有電離，要具體分析二、酸堿溶液[H+]或[OH-]的計(jì)算方法續(xù)表c14緩沖能力：緩沖溶液抵御少量外來酸堿的能力，稱為緩沖能力。緩沖對的濃度越大，緩沖溶液的緩沖能力（或緩沖容量）越大，實(shí)際工作中一般緩沖對的濃度在0.1~1.0moldm-3為宜；緩沖對的濃度比越接近1，緩沖能力越大，即：使弱酸的pKa

（或弱堿的pKb

）等于或接近于所要求的pH。15書后習(xí)題P2508-5已知氨水的Kbθ=1.8×10-5，現(xiàn)有1.0dm30.10moldm-3

氨水，試求（1）氨水的[H+]；（2）加入10.7gNH4Cl后，溶液的[H+]。（加入NH4Cl后溶液體積的變化忽略不計(jì)）（3）加入NH4Cl后，氨水的解離度縮小的倍數(shù)。168-5解：17(2)nNH4Cl=m/M=10.7g/53.5g?mol-1

=0.20molNH4Cl完全解離提供的[NH4+]=0.20mol?dm-3起始相對濃度0.100.200平衡相對濃度

0.10

y0.100.20+y0.20y

1819關(guān)于計(jì)算過程中濃度單位的幾點(diǎn)說明本教材使用的Ka

、Kb

、Kw

或Kh

均是標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，嚴(yán)格來講，其表達(dá)式中的各種濃度應(yīng)為相對濃度，即c/c

，但為書寫簡便，可用濃度代替相對濃度（見教材P208頁底注解）。所以，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式計(jì)算出的濃度均為相對濃度，無單位；但在書寫結(jié)論時(shí)應(yīng)把單位(moldm-3)寫上。20關(guān)于計(jì)算過程中濃度單位的幾點(diǎn)說明通過設(shè)未知數(shù)x或y

的方法解題時(shí)，解得的x或y值不寫單位。有些教材使用經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)Ka、Kb、Kw

或Kh，根據(jù)這些經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)表達(dá)式計(jì)算出的濃度均應(yīng)寫上單位。21P2508-7已知HSO4-的解離平衡常數(shù)為1.0×10-2，試求0.010mol·dm-3H2SO4溶液的[H+]和pH。22P2508-7解：

0.010mol?dm-3的H2SO4

第一步完全解離，故有0.010mol?dm-3的H+

和HSO4+

存在于第二步解離之中。起始相對濃度0.0100.0100平衡相對濃度0.10

x0.010+x

x

x

為第二步解離出的[H+]。23故平衡時(shí)[H+]=(0.010+x)mol?dm-3=(0.010+4.1510-3)mol?dm-3=0.014mol?dm-3pH=

lg[H+]=1.8524P2508-8

將0.10mol·dm-3的HAc和0.10mol·dm-3的HCN等體積混合，試計(jì)算此溶液中[H+],[Ac-]和[CN-]。已知Ka?(HAc)=1.810-5,Ka?(HCN)=6.210-10。258-8解：由于HAc的解離常數(shù)比HCN大105倍，HAc在溶液中的解離占主導(dǎo)地位，求溶液中[H+]時(shí)可忽略HCN解離所提供的H+。等體積混合后，溶液中兩種酸的起始濃度均為0.050mol·dm-3。26求CN-濃度時(shí)，應(yīng)考慮HAc解離出H+的同離子效應(yīng)。

HCNH++CN-平衡相對濃度

0.05

y9.510-4+y

y27P2508-9

將1.0mol·dm-3的HAc和1.0mol·dm-3的HF等體積混合，試計(jì)算此溶液中[H+],[Ac-]和[F-]。已知Ka?(HAc)=1.810-5,Ka?(HF)=6.310-4。288-9解：由于兩種酸的解離常數(shù)相近，溶液中的H+

由兩者共同提供。等體積混合后，溶液中兩種酸的起始濃度均為0.50mol·dm-3。

HAcH++Ac-HFH++F-

HAc+HF2H++Ac-+F-起始相對濃度0.500.50000平衡相對濃度0.50

x0.50

y

x+y

x

yx為解離掉的HAc的濃度，y為解離掉的HF的濃度，(x+y)為體系中H+的濃度。29采用近似計(jì)算，(0.50

x)≈(0.50

y)≈0.50。30所以溶液中[H+]=1.8010-2

mol·dm-3，

[Ac-]=5.0010-4

mol·dm-3，

[F-]=1.7510-2

mol·dm-3。31P2508-11已知HF的Ka?(HF)=6.310-4，試求0.10mol·dm-3NaF溶液的pH和水解度。328-11解：起始相對濃度0.1000平衡相對濃度0.10

x

x

xx為水解掉的F-的濃度。33即[OH-]=1.2610-6

mol·dm-3所以pOH=5.9，pH=14

pOH=8.1。8-11解：348-11解：35P2508-12已知H2S的K1=1.1×10-7,K2=1.3×10-13,試求0.20mol·dm-3Na2S溶液中的[Na+],[S2-],[HS-],[OH-],[H2S]和[H+]。368-12解：

Na2S=2Na++S2-0.20mol·L-1的Na2S完全解離，故溶液中的[Na+]為0.40mol·dm-3，[S2-]的起始濃度為0.20mol·dm-3。S2-的水解分兩步進(jìn)行。37

S2-+H2OHS-+OH-起始相對濃度0.2000平衡相對濃度0.20

x

x

xx為水解掉的S2-的濃度。38

HS-+H2OH2S+OH-平衡相對濃度

0.091

y

y0.091+y0.0910.091y為第二步水解產(chǎn)生的H2S的濃度。所以[H2S]=9.110-8mol·dm-3[S2-]=0.20

x=0.200.091=0.11mol·dm-339P947.11在H3PO4溶液中加入一定量NaOH后，溶液的pH=10.00，在該溶液中下列物種中濃度最大的是

(A)H3PO4;(B)H2PO4

;(C)HPO42

;(D)PO43

。解：根據(jù)題設(shè)，該溶液的pH=10.00，則選項(xiàng)(A)和(B)均可排除，因?yàn)槎呒词勾嬖?，濃度也是極低的。另外，如果HPO42

和

PO43

同時(shí)存在的話，二者可構(gòu)成緩沖溶液。根據(jù)緩沖溶液pH計(jì)算公式，有習(xí)題冊習(xí)題40習(xí)題冊P947.11解：答案為(C)。41P947.13配制pH=7的緩沖溶液時(shí)，選擇最合適的緩沖對是

(A)HAc-NaAc;(B)NH3-NH4Cl;(C)NaH2PO4-Na2HPO4;(D)NaHCO3-Na2CO3.已知：Ka?(HAc)=1.810-5;

Kb?(NH3)=1.810-5;H2CO3

Ka1?

=4.510-7,Ka2?

=4.710-11;H3PO4Ka1?

=6.910-3,Ka2?

=6.110-8,

Ka3?

=4.810-13。42解題分析：緩沖對的濃度越大，緩沖溶液的緩沖能力（或緩沖容量）越大，實(shí)際工作中一般緩沖對的濃度在0.1~1.0moldm-3為宜；緩沖對的濃度比越接近1，緩沖能力越大，即：使弱酸的pKa

（或弱堿的pKb

）等于或接近于所要求的pH。習(xí)題冊P947.1343解：根據(jù)緩沖溶液pH計(jì)算公式

pH=pKa–lgc酸/c鹽判斷，只有當(dāng)pH≈

pKa

時(shí)，才有l(wèi)gc酸/c鹽

≈0，c酸≈c鹽；此時(shí)緩沖對最合適，緩沖溶液的緩沖能力最強(qiáng)。(A)HAc-NaAc,pKa=4.74;(B)NH3-NH4Cl,pKb=4.74;(C)NaH2PO4-Na2HPO4,pKa2=7.21;

(D)NaHCO3-Na2CO3,pKa2=10.33.

所以答案為(C)。書后答案B錯(cuò)誤習(xí)題冊P947.13448-01根據(jù)酸堿質(zhì)子理論，指出下列分子或離子中，既是酸又是堿的物質(zhì)；哪些是酸？并指出其共軛堿；哪些是堿？并指出其共軛酸。

SO42

,S2

,H2PO4

,HPO42

,PO43

,HS

,NH4+,HAc,H2O,NH3,HNO3.課外習(xí)題458-01解：酸堿質(zhì)子理論將能給出質(zhì)子(H+)的分子或離子定義為酸；能接受質(zhì)子的分子或離子定義為堿。既是酸又是堿的物質(zhì)有

H2PO4

,HPO42

,HS

,H2O,NH3,OH-。46(2)是酸的物質(zhì)有HAc,HNO3,NH4+，

其共軛堿分別為

Ac

,NO3

,NH3。(3)是堿的物質(zhì)有SO42

,S2

,PO43

；

其共軛酸分別為HSO4

,HS

,HPO42。

本題為習(xí)題冊P93例7.13+P957.20。8-01解：478-02用路易斯酸堿理論來判斷下列物質(zhì)中哪些是酸？哪些是堿？H+,Zn2+,F

,OH

,CN

,NH3,SO3,BF38-02解：路易斯酸堿理論即酸堿電子理論，該理論認(rèn)為，凡是可以接受電子對的物質(zhì)稱為酸，凡是可以給出電子對的物質(zhì)稱為堿。48路易斯酸：H+,Zn2+,SO3,BF3;路易斯堿：F

,OH

,CN

,NH3.本題為習(xí)題冊P93例7.14。49思考：為什么SO3是路易斯酸？S原子與三個(gè)電負(fù)性很高的氧原子配位，電子對偏向氧原子，S原子電子云密度相對較低，因此它有接受電子的趨勢，，所以它可充當(dāng)路易斯酸。50路易斯酸主要包括有如下幾種：(1)金屬陽離子這類路易斯酸包括許多金屬離子。這些金屬離子均含有可用于成鍵的未被占據(jù)的價(jià)電子軌道。(2)含有價(jià)殼層未充滿的原子的化合物這主要是指像三鹵化硼B(yǎng)X3一類化合物。BX3

中，硼原子的價(jià)殼層中只有3對成鍵電子。因?yàn)樗膬r(jià)殼層可以容納4對電子，因此硼原子是缺電子原子，所有表現(xiàn)為路易斯酸。51(3)具有極性雙鍵的分子最常見的例子為含有羰基(C=O)的分子。由于氧原子的電負(fù)性遠(yuǎn)高于碳，雙鍵中的