物理化學(xué)第二章 熱力學(xué)第二定律

物理化學(xué)電子教案—第二章不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化不可能從單一熱源取熱使之完全轉(zhuǎn)換為有用的功而不產(chǎn)生其他影響；不可逆熱力學(xué)過程中熵的微增量總是大于零。

2024/1/151自發(fā)變化

在一定條件下，某種變化有自動發(fā)生的趨勢，一旦發(fā)生就無需借助外力，可以自動進(jìn)行，這種變化稱為自發(fā)變化。其特征在于過程中無須外力干預(yù)即能自動進(jìn)行?！?/p>

2.1

自發(fā)過程的共同特征2024/1/152自然界一切自發(fā)變化過程都有確定的方向和限度，例如：(1)

水往低處流；(2)

氣體向真空膨脹；(3) 熱從高溫物體傳入低溫物體；(4) 濃度不等的溶液混合均勻；(5) 鋅片與硫酸銅的置換反應(yīng)等它們的逆過程都不能自動進(jìn)行。當(dāng)借助外力，體系恢復(fù)原狀后，會給環(huán)境留下不可磨滅的影響。（后果不可消除）§

2.1

自發(fā)過程的共同特征2024/1/153自發(fā)變化的共同特征－不可逆性

1．

理想氣體向真空膨脹自發(fā)：Q=0W=0?U=0?T=0恢復(fù)原狀：環(huán)境做壓縮功W要使?U＝0則W＝-Q

環(huán)境能否恢復(fù)原狀，取決于環(huán)境得到的熱能否全部轉(zhuǎn)化為功而不引起任何其它變化,但實際經(jīng)驗證明這是不可能的。因此理想氣體的真空膨脹是不可逆過程。§

2.1

自發(fā)過程的共同特征2024/1/1542．鋅放入硫酸銅溶液中變成硫酸鋅與銅Zn(s)+CuSO4(aq)=ZnSO4(aq)+Cu(s)放熱Q1以Cu做陽極電解ZnSO4溶液，同時放熱Q2。電池反應(yīng)：Cu(s)+ZnSO4(aq)=CuSO4(aq)+Zn(s)所作電功：W＝-（Q1＋Q2）

環(huán)境能否恢復(fù)原狀取決于環(huán)境得到的熱能否全部轉(zhuǎn)化為功而不引起任何其它變化。人類經(jīng)驗表明：“功可自發(fā)地全部變?yōu)闊?，但熱不可能全部轉(zhuǎn)化為功而不引起任何其它變化。”所以：一切自發(fā)過程都是有方向性的，是不可逆的。§

2.1

自發(fā)過程的共同特征2024/1/155一切自發(fā)過程都是不可逆的，而且其不可逆性最終都?xì)w結(jié)為熱功轉(zhuǎn)換過程的不可逆性。即：“功可以全部轉(zhuǎn)化為熱，但熱不可能全部轉(zhuǎn)化為功而不引起任何其它變化”。自發(fā)過程的共同特征：§

2.1

自發(fā)過程的共同特征2024/1/156§2.2

熱力學(xué)第二定律的經(jīng)典表述開爾文（Kelvin）的說法：“不可能從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣?，而不發(fā)生其它的變化?！薄暗诙愑绖訖C(jī)是不可能造成的”。第二類永動機(jī)：從單一熱源吸熱使之完全變?yōu)楣Χ涣粝氯魏斡绊憽?024/1/157熱力學(xué)第二定律幾點說明：1.第二類永動機(jī)是服從能量守恒原理的。2.對于“不能僅從單一熱源取熱使之完全變?yōu)楣Χ灰鹑魏纹渌兓边@一說法，不能誤解為熱不能變?yōu)楣?，也不是熱一定不能全部轉(zhuǎn)化為功，此處強(qiáng)調(diào)的是它同時不引起任何其它變化。4.任何不可逆過程都可以通過不同的渠道把它們轉(zhuǎn)換成熱功轉(zhuǎn)換的不可逆性。5.熱力學(xué)第二定律表明熱轉(zhuǎn)化為功是有條件的，有限度的，而功轉(zhuǎn)化為熱是無條件的?！?.2

熱力學(xué)第二定律的經(jīng)典表述2024/1/158§2.3卡諾循環(huán)和卡諾定理卡諾循環(huán)（Carnotcycle）

1824

年，法國工程師N.L.S.Carnot(1796~1832)設(shè)計了一個循環(huán)，以理想氣體為工作物質(zhì)，從高溫?zé)嵩次盏臒崃?，一部分通過理想熱機(jī)用來對外做功W，另一部分的熱量傳給低溫?zé)嵩础＿@種循環(huán)稱為卡諾循環(huán)。2024/1/159工作物質(zhì)：過程1：等溫可逆膨脹系統(tǒng)所作功如AB曲線下的面積所示。Carnot

循環(huán)在p~V

圖上可以分為四步：1mol

理想氣體2024/1/1510過程2：絕熱可逆膨脹由到系統(tǒng)所作功如BC曲線下的面積所示?！?.3卡諾循環(huán)和卡諾定理2024/1/1511過程3：等溫(TC)可逆壓縮由到環(huán)境對系統(tǒng)所作功如DC曲線下的面積所示§2.3卡諾循環(huán)和卡諾定理2024/1/1512過程4：絕熱可逆壓縮由到§2.3卡諾循環(huán)和卡諾定理環(huán)境對系統(tǒng)所作的功如DA曲線下的面積所示?！?.3卡諾循環(huán)和卡諾定理2024/1/1513整個循環(huán)：是體系所吸的熱，為正值，是體系放出的熱，為負(fù)值。即ABCD曲線所圍面積為熱機(jī)所作的功。§2.3卡諾循環(huán)和卡諾定理§2.3卡諾循環(huán)和卡諾定理2024/1/1514過程2：過程4：相除得根據(jù)絕熱可逆過程方程式所以§2.3卡諾循環(huán)和卡諾定理§2.3卡諾循環(huán)和卡諾定理2024/1/1515熱機(jī)效率(efficiencyoftheengine)或§2.3卡諾循環(huán)和卡諾定理§2.3卡諾循環(huán)和卡諾定理2024/1/1516冷凍系數(shù)如果將卡諾機(jī)倒開,就變成了致冷機(jī)。這時環(huán)境對體系做功W,體系從低溫?zé)嵩次鼰?而放給高溫?zé)嵩吹臒崃?，將所吸的熱與所作的功之比值稱為冷凍系數(shù)，用表示?！?.3卡諾循環(huán)和卡諾定理§2.3卡諾循環(huán)和卡諾定理2024/1/1517卡諾定理1.在兩個溫度不同的熱源之間工作的任意熱機(jī)，以卡諾熱機(jī)的效率為最大。2.卡諾熱機(jī)的效率只與兩個熱源的溫度有關(guān)，而與工作物質(zhì)無關(guān)。§2.3卡諾循環(huán)和卡諾定理2024/1/15181可逆過程的熱溫商和熵函數(shù)的引出

§2.4熵的概念或：即卡諾循環(huán)中，熱效應(yīng)與溫度商值的加和等于零。2024/1/1519任意可逆循環(huán)的熱溫商把任意可逆循環(huán)分成許多首尾連接的小卡諾循環(huán)，前一個循環(huán)的絕熱可逆膨脹線就是下一個循環(huán)的絕熱可逆壓縮線，這樣兩個過程的功恰好抵消。從而使眾多小卡諾循環(huán)的總效應(yīng)與任意可逆循環(huán)的封閉曲線相當(dāng)，所以任意可逆循環(huán)的熱溫商的加和等于零，或它的環(huán)程積分等于零?！?.4熵的概念2024/1/1520熵的引出 用一閉合曲線代表任意可逆循環(huán)?？煞殖蓛身椀募雍?在曲線上任意取A，B兩點，把循環(huán)分成A

B和B

A兩個可逆過程。根據(jù)任意可逆循環(huán)熱溫商的公式：§2.4熵的概念2024/1/1521說明任意可逆過程的熱溫商的值決定于始終狀態(tài)，而與可逆途徑無關(guān)，這個熱溫商具有狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)。移項得：任意可逆過程§2.4熵的概念2024/1/1522熵（entropy）的定義式對微小變化或設(shè)始、終態(tài)A，B的熵分別為和

，則：§2.4熵的概念2024/1/15232不可逆過程的熱溫熵設(shè)溫度相同的兩個高、低溫?zé)嵩撮g有一個可逆機(jī)和一個不可逆機(jī)。根據(jù)卡諾定理：則推廣為與多個熱源接觸的任意不可逆過程得：則：§2.4熵的概念2024/1/1524設(shè)有一個循環(huán)，為不可逆過程，為可逆過程，整個循環(huán)為不可逆循環(huán)?！?.4熵的概念2024/1/1525熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式

—克勞修斯不等式是實際過程的熱效應(yīng)，T是環(huán)境溫度。若是不可逆過程，用“>”號，可逆過程用“=”號，這時環(huán)境與體系溫度相同?！?.4熵的概念2024/1/1526熵增加原理對于絕熱體系， ，所以Clausius

不等式為等號表示絕熱可逆過程，不等號表示絕熱不可逆過程。熵增加原理：在絕熱條件下，趨向于平衡的過程使體系的熵增加?；蛘哒f在絕熱條件下，不可能發(fā)生熵減少的過程。如果是一個孤立體系，環(huán)境與體系間既無熱的交換，又無功的交換，則熵增加原理可表述為：一個孤立體系的熵永不減少?！?.4熵的概念2024/1/1527Clausius

不等式的意義Clsusius

不等式引進(jìn)的不等號，在熱力學(xué)上可以作為變化方向與限度的判據(jù)?！?gt;”號為不可逆過程“=”號為可逆過程“>”號為自發(fā)過程“=”號為處于平衡狀態(tài)因為隔離體系中一旦發(fā)生一個不可逆過程，則一定是自發(fā)過程。§2.4熵的概念2024/1/1528有時把與體系密切相關(guān)的環(huán)境也包括在一起，用來判斷過程的自發(fā)性，即：“>”號為自發(fā)過程“=”號為可逆過程Clausius

不等式的意義§2.4熵的概念2024/1/1529上次課復(fù)習(xí)自發(fā)變化的共同特征－不可逆性開爾文（Kelvin）的說法：“不可能從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣?，而不發(fā)生其它的變化。“第二類永動機(jī)是不可能造成的”。卡若定律：ηI≤ηRηR=ηR或?qū)ξ⑿∽兓療崃W(xué)第二定律的經(jīng)典表述2024/1/1530Clausius

不等式引進(jìn)的不等號，在熱力學(xué)上可以作為變化方向與限度的判據(jù)?！?gt;”號為不可逆過程“=”號為可逆過程“>”號為自發(fā)過程“=”號為處于平衡狀態(tài)因為隔離體系中一旦發(fā)生一個不可逆過程，則一定是自發(fā)過程。熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式

—Clausius（克勞修斯）不等式2024/1/1531體系熵變等于可逆過程的熱溫熵：這是計算熵變的基本公式，如果某過程不可逆，則利用S是狀態(tài)函數(shù)，△S僅與初終態(tài)有關(guān)而與變化途徑無關(guān)，在初終態(tài)間設(shè)計可逆過程計算，這是計算熵變基本思路和基本方法。§2.5熵變的計算及其應(yīng)用2024/1/1532環(huán)境的熵變(1)任何變化時環(huán)境的熵變(2)體系的熱效應(yīng)可能是不可逆的，但由于環(huán)境很大，對環(huán)境可看作是可逆熱效應(yīng)2024/1/15331.理想氣體等溫可逆變化對于不可逆過程，應(yīng)設(shè)計始終態(tài)相同的可逆過程來計算熵的變化值?！?.5熵變的計算及其應(yīng)用2024/1/1534等溫過程的熵變例1：1mol理想氣體在等溫下通過：(1)可逆膨脹，(2)真空膨脹，體積增加到原來的10倍，分別求其系統(tǒng)和環(huán)境的熵變，并判斷過程的可逆性。解：（1）可逆膨脹（1）為可逆過程。2024/1/1535 熵是狀態(tài)函數(shù)，始終態(tài)相同，體系熵變也相同，所以：（2）真空膨脹 但環(huán)境沒有熵變，則：§2.5熵變的計算（2）為不可逆過程,且為自發(fā)過程。2024/1/1536

例2：在273K時，將一個的盒子用隔板一分為二，一邊放 ，另一邊放 。解：求抽去隔板后，兩種氣體混合過程的熵變？§2.5熵變的計算2024/1/15372.非等溫過程中熵的變化值(1)物質(zhì)的量一定的可逆等容、變溫過程(2)物質(zhì)的量一定的可逆等壓、變溫過程2024/1/1538(3)物質(zhì)的量一定從 到 的過程。這種情況一步無法計算，要分兩步計算。Ⅰ.先等溫后等容Ⅱ.先等溫后等壓看書P62頁例題4、例題52.非等溫過程中熵的變化值2024/1/15393.相變過程的熵變等溫等壓可逆相變等溫等壓不可逆相變，設(shè)計始、終態(tài)相同的可逆過程.§2.5熵變的計算2024/1/1540例3：求下述過程熵變。已知H2O（l）的汽化熱為 解:§2.5熵變的計算看書P64頁例題62024/1/1541

例4試求標(biāo)準(zhǔn)壓力下,的過冷液體苯變?yōu)楣腆w苯的,并判斷此凝固過程是否可能發(fā)生.已知苯的正常凝固點為,在凝固點熔化熱為,液體苯和固體苯的定壓摩爾熱容分別為127和123§2.5熵變的計算2024/1/1542-50C,苯（L）-50C,苯（S）50C,苯（L）50C,苯（S）解：2024/1/1543此凝固過程可能發(fā)生此凝固過程可能自發(fā)的發(fā)生2024/1/1544§2.6熵的物理意義及規(guī)定熵的計算1.宏觀狀態(tài)與微觀狀態(tài)數(shù)學(xué)概率：某種事物出現(xiàn)的可能性。微觀狀態(tài)數(shù)：與某一宏觀狀態(tài)相對應(yīng)的微觀狀態(tài)的數(shù)目，也稱為這一宏觀狀態(tài)的“熱力學(xué)概率”。

熱力學(xué)概率就是實現(xiàn)某種宏觀狀態(tài)的微觀狀態(tài)數(shù)，通常用表示。數(shù)學(xué)概率=熱力學(xué)概率微觀狀態(tài)數(shù)的總和2024/1/1545 例如：有4個不同顏色的小球a，b，c，d分裝在兩個盒子中，總的分裝方式應(yīng)該有16種。分配方式 分配微觀狀態(tài)數(shù) 因為這是一個組合問題，有如下幾種分配方式，其熱力學(xué)概率是不等的。2024/1/1546§2.6熵的物理意義及規(guī)定熵的計算其中，均勻分布的熱力學(xué)概率 最大，為6。 每一種微態(tài)數(shù)出現(xiàn)的幾率都是1/16，但以（2，2）均勻分布出現(xiàn)的數(shù)學(xué)幾率最大，為6/16，數(shù)學(xué)概率的數(shù)值總是從 。如果粒子數(shù)很多，則以均勻分布的熱力學(xué)概率將是一個很大的數(shù)字。2024/1/15472.熵是系統(tǒng)混亂度的量度 另外，熱力學(xué)概率和熵S都是熱力學(xué)能U，體積V和粒子數(shù)N的函數(shù)，兩者之間必定有某種聯(lián)系，用函數(shù)形式可表示為： 宏觀狀態(tài)實際上是大量微觀狀態(tài)的平均，自發(fā)變化的方向總是向熱力學(xué)概率增大的方向進(jìn)行，這與熵的變化方向相同。§2.6熵的物理意義及規(guī)定熵的計算2024/1/1548Boltzmann認(rèn)為這個函數(shù)應(yīng)該有如下的對數(shù)形式：這就是Boltzmann公式，式中k是Boltzmann常數(shù)。

Boltzmann公式把熱力學(xué)宏觀量S和微觀量概率聯(lián)系在一起，使熱力學(xué)與統(tǒng)計熱力學(xué)發(fā)生了關(guān)系，奠定了統(tǒng)計熱力學(xué)的基礎(chǔ)。因熵是容量性質(zhì)，具有加和性，而復(fù)雜事件的熱力學(xué)概率應(yīng)是各個簡單、互不相關(guān)事件概率的乘積，所以兩者之間應(yīng)是對數(shù)關(guān)系。§2.6熵的物理意義及規(guī)定熵的計算2024/1/1549熱與功轉(zhuǎn)換的不可逆性熱是分子混亂運動的一種表現(xiàn)，而功是分子有序運動的結(jié)果。功轉(zhuǎn)變成熱是從規(guī)則運動轉(zhuǎn)化為不規(guī)則運動，混亂度增加，是自發(fā)的過程；而要將無序運動的熱轉(zhuǎn)化為有序運動的功就不可能自動發(fā)生。熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)和熵的統(tǒng)計意義§2.6熵的物理意義及規(guī)定熵的計算2024/1/1550氣體混合過程的不可逆性將N2和O2放在一盒內(nèi)隔板的兩邊，抽去隔板，N2和O2自動混合，直至平衡。 這是混亂度增加的過程，也是熵增加的過程，是自發(fā)的過程，其逆過程決不會自動發(fā)生?！?.6熵的物理意義及規(guī)定熵的計算2024/1/1551熱力學(xué)第二定律指出，一切自發(fā)過程都是不可逆的，而且其不可逆過程都可以歸結(jié)為熱功轉(zhuǎn)換的不可逆性。從以上幾個不可逆過程的例子可以看出，一切不可逆過程都是向著混亂度增加的方向進(jìn)行，而熵函數(shù)可以作為體系混亂度的一種量度，這就是熱力學(xué)第二定律所闡明的不可逆過程的本質(zhì)。熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)§2.6熵的物理意義及規(guī)定熵的計算2024/1/15523.熱力學(xué)第三定律及規(guī)定熵的計算

20世紀(jì)初，人們根據(jù)一系列試驗及進(jìn)一步的推測，得出了熱力學(xué)第三定律：“在0k時任何純物質(zhì)的完美晶體（只有一種排列方式）其熵值為零?！薄?.6熵的物理意義及規(guī)定熵的計算2024/1/1553規(guī)定熵(conventionalentropy)規(guī)定在0K時完整晶體的熵值為零，從0K到溫度T進(jìn)行積分，求得的熵值稱為規(guī)定熵。若0K到T之間有相變，則積分不連續(xù)。已知§2.6熵的物理意義及規(guī)定熵的計算2024/1/1554用積分法求熵值 如果要求某物質(zhì)在沸點以上某溫度T時的熵變，則積分不連續(xù)，要加上在熔點（Tf）和沸點（Tb）時的相應(yīng)熵，其積分公式可表示為：§2.6熵的物理意義及規(guī)定熵的計算2024/1/1555化學(xué)反應(yīng)過程的熵變計算(1)在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，298.15K時，各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵值有表可查。根據(jù)化學(xué)反應(yīng)計量方程，可以計算反應(yīng)進(jìn)度為1mol時的熵變值。(2)在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，求反應(yīng)溫度T時的熵變值。298.15K時的熵變值從查表得到：看書P69頁例題82024/1/1556上次課復(fù)習(xí)體系熵變的計算環(huán)境的熵變：dS（環(huán)）＝-δQ（體）/T（環(huán)）1.理想氣體等溫變化2.等溫等壓可逆相變2024/1/1557物質(zhì)的量一定從 到 的過程。Ⅰ.先等溫后等容Ⅱ.先等溫后等壓3.非等溫過程中熵的變化值4.化學(xué)反應(yīng)過程的熵變計算2024/1/1558熱力學(xué)第二定律所闡明的不可逆過程的本質(zhì)：一切不可逆過程都是向著混亂度增加的方向進(jìn)行，而熵函數(shù)可以作為體系混亂度的一種量度。熱力學(xué)第三定律：“在0k時任何純物質(zhì)的完美晶體其熵值為零?！币?guī)定熵2024/1/1559為什么要定義新函數(shù)？熱力學(xué)第一定律導(dǎo)出了熱力學(xué)能這個狀態(tài)函數(shù)，為了處理熱化學(xué)中的問題，又定義了焓。熱力學(xué)第二定律導(dǎo)出了熵這個狀態(tài)函數(shù)，但用熵作為判據(jù)時，系統(tǒng)必須是隔離系統(tǒng)，也就是說必須同時考慮系統(tǒng)和環(huán)境的熵變，這很不方便。通常反應(yīng)總是在等溫、等壓或等溫、等容條件下進(jìn)行，有必要引入新的熱力學(xué)函數(shù)，利用系統(tǒng)自身狀態(tài)函數(shù)的變化，來判斷自發(fā)變化的方向和限度?！?.7亥姆霍茲函數(shù)與吉布斯函數(shù)2024/1/1560根據(jù)第二定律根據(jù)第一定律這是熱力學(xué)第一定律和第二定律的聯(lián)合公式得：將代入得：當(dāng)即系統(tǒng)的始、終態(tài)溫度與環(huán)境溫度相等1.亥姆霍茲函數(shù)A的引出2024/1/1561

Helmholtz自由能

Helmholtz（HermannvonHelmholtz,1821~1894

,德國人）定義了一個狀態(tài)函數(shù)

A稱為Helmholtz自由能(Helmholtzfreeenergy)，是狀態(tài)函數(shù)，具有容量性質(zhì)。則即：在等溫過程中，封閉系統(tǒng)對外所作的功等于或小于系統(tǒng)Helmholtz自由能的減少值。2024/1/1562

Helmholtz自由能等號表示可逆過程，即：

在等溫、可逆過程中，系統(tǒng)對外所作的最大功等于系統(tǒng)Helmholtz自由能的減少值，所以把A稱為功函（workfunction）。根據(jù)若是不可逆過程，系統(tǒng)所作的功小于A的減少值2024/1/1563

Helmholtz自由能判據(jù)如果系統(tǒng)在等溫、等容且不作其他功的條件下等號表示可逆過程，小于號表示是一個自發(fā)的不可逆過程，即系統(tǒng)在等溫、等容且不作其他功的條件下，自發(fā)變化總是朝著Helmholtz自由能減少的方向進(jìn)行。這就是Helmholtz自由能判據(jù),系統(tǒng)不可能自動發(fā)生dA>0的變化。2024/1/1564當(dāng)當(dāng)始、終態(tài)壓力與外壓相等，即 根據(jù)熱力學(xué)第一定律和第二定律的聯(lián)合公式得：2.吉布斯函數(shù)G的引出2024/1/1565

Gibbs自由能

Gibbs（GibbsJ.W.,1839~1903）定義了一個狀態(tài)函數(shù)：

G稱為Gibbs自由能（Gibbsfreeenergy），是狀態(tài)函數(shù)，具有容量性質(zhì)。則等號表示可逆過程即：等溫、等壓、可逆過程中，封閉系統(tǒng)對外所作的最大非膨脹功等于系統(tǒng)Gibbs自由能的減少值。若是不可逆過程，系統(tǒng)所作的非膨脹功小于Gibbs自由能的減少值。2024/1/1566

Gibbs自由能如果系統(tǒng)在等溫、等壓、且不作非膨脹功的條件下，或即系統(tǒng)在等溫、等壓、且不作非膨脹功的條件下，自發(fā)變化總是朝著Gibbs自由能減少的方向進(jìn)行,這就是Gibbs自由能判據(jù)，系統(tǒng)不可能自動發(fā)生dG>0的變化。因為大部分實驗在等溫、等壓條件下進(jìn)行，所以這個判據(jù)特別有用。2024/1/1567

Gibbs自由能在等溫、等壓、可逆電池反應(yīng)中式中n為電池反應(yīng)中電子的物質(zhì)的量，E為可逆電池的電動勢，F(xiàn)為Faraday常數(shù)。這是聯(lián)系熱力學(xué)和電化學(xué)的重要公式。因電池對外做功，E為正值，所以加“-”號。2024/1/1568§2.8熱力學(xué)函數(shù)的一些重要關(guān)系式1.熱力學(xué)函數(shù)之間的關(guān)系H=U+PVA=U-TSG=H-TS=U+PV-TS=U-TS+PV=A+PV2024/1/1569代入上式即得。(1)這是熱力學(xué)第一與第二定律的聯(lián)合公式，適用于組成恒定、不作非膨脹功的封閉系統(tǒng)。雖然用到了 的公式，但適用于任何可逆或不可逆過程，因為式中的物理量皆是狀態(tài)函數(shù)，其變化值僅決定于始、終態(tài)。但只有在可逆過程中 才代表 ， 才代表。公式（1）是四個基本公式中最基本的一個。因為2.熱力學(xué)的基本公式2024/1/1570四個基本公式(1)這個公式是熱力學(xué)能U=U（S，V）的全微分表達(dá)式，只有兩個變量，但要保持系統(tǒng)組成不變。

若系統(tǒng)內(nèi)發(fā)生相變或化學(xué)變化，就要增加組成變量，所以這公式只適用于組成不變的、只有體積功的單相封閉系統(tǒng)的任意過程。2024/1/1571四個基本公式因為所以(2)2024/1/1572四個基本公式因為(3)所以2024/1/1573四個基本公式(4)因為所以2024/1/1574§2.9熱力學(xué)函數(shù)的一些重要關(guān)系式四個基本公式這些公式都只適用于組成不變的、只有體積功的單相封閉系統(tǒng)的任意過程。2024/1/1575從基本公式導(dǎo)出的關(guān)系式(1)(2)(3)(4)從公式(1),(2)導(dǎo)出 從公式(1),(3)導(dǎo)出 從公式(2),(4)導(dǎo)出 從公式(3),(4)導(dǎo)出2024/1/15763.麥克斯韋關(guān)系式§2.9熱力學(xué)函數(shù)的一些重要關(guān)系式全微分的性質(zhì)設(shè)函數(shù)z的獨立變量為x，y，z具有全微分性質(zhì)所以 M和N也是x，y的函數(shù)2024/1/1577利用該關(guān)系式可將實驗可測偏微商來代替那些不易直接測定的偏微商。熱力學(xué)函數(shù)是狀態(tài)函數(shù)，數(shù)學(xué)上具有全微分性質(zhì)(1)(2)(3)(4)將關(guān)系式用到四個基本公式中，就得到Maxwell關(guān)系式：2024/1/1578

吉布斯函數(shù)G在化學(xué)中是極為重要的、應(yīng)用得最廣泛的熱力學(xué)函數(shù)，△G的求算在一定程度上比△S的求算更為重要。當(dāng)然△G和△S一樣，只有通過可逆過程方能計算，因為只有在可逆過程中等式關(guān)系才成立。因此，有時需設(shè)計始態(tài)、終態(tài)相同的可逆過程來求算不可逆過程的△G?！?.10△G的計算2024/1/1579§2.10△G的計算1.簡單狀態(tài)變化的定溫過程的△G2024/1/1580例題1

在27oC時，1mol理想氣體由106Pa定溫膨脹到105Pa，試計算此過程的ΔU，ΔH，ΔS，ΔA，ΔG。§2.10△G的計算解：理想氣體A=U-TSG=H-TS2024/1/15812.相變過程的△G（1）定溫定壓可逆相變△G=0（2）定溫定壓不可逆相變，要設(shè)計始態(tài)、終態(tài)的可逆過程求算△G§2.10△G的計算2024/1/1582例題2§2.10△G的計算已知25oC液體水的飽和蒸氣壓為3168Pa，試計算25oC及標(biāo)準(zhǔn)壓力的過冷水蒸氣變成同溫同壓的液態(tài)水的ΔG，并判斷過程是否自發(fā)。解：H2O（g）25oC，PθH2O（l）25oC，PθH2O（g）25oC，

3168PaH2O（l）25oC，

3168PaΔGΔG1ΔG3ΔG22024/1/1583過程可以自發(fā)進(jìn)行解：H2O（g）25oC，PθH2O（l）