武漢大學物理化學-可逆電池的電動勢及其應(yīng)用

主要內(nèi)容可逆電池和可逆電極第八章可逆電池的電動勢及其應(yīng)用電動勢的測定生物電化學可逆電池的書寫方法及電動勢的取號可逆電池的熱力學電動勢產(chǎn)生的機理電極電勢和電池的電動勢濃差電池和液體接界電勢的計算公式電動勢測定的應(yīng)用2024/1/16原電池(galvaniccell)陰極，正極：Cu電極陽極，負極：Zn電極電解質(zhì)溶液，陰極與陽極對應(yīng)的電解質(zhì)溶液可能相同也可能不同。隔膜或鹽橋2024/1/16凈反應(yīng)：原電池電池的書面表示法電池的表示2024/1/16原電池凈反應(yīng)：電池的書面表示法電池的表示2024/1/16電池的書面表示法1.左邊為負極，起氧化作用；

右邊為正極，起還原作用。2.“|”表示相界面，有電勢差存在。3.“||”表示鹽橋，使液接電勢降到可以忽略不計。4.“┆”表示半透膜。5.要注明溫度，不注明就是298.15K；要注明物態(tài)，

氣體要注明壓力；溶液要注明濃度。6.氣體電極和氧化還原電極要寫出導電的惰性電極，

通常是鉑電極。2024/1/16電池基本性能電池電動勢電功等溫等壓下對可逆電池2024/1/16電化學與熱力學的聯(lián)系橋梁公式:2024/1/168.1 可逆電池和可逆電極電化學與熱力學的聯(lián)系組成可逆電池的必要條件可逆電極的類型2024/1/16組成可逆電池的必要條件化學反應(yīng)可逆能量變化可逆原電池電解池2024/1/16組成可逆電池的必要條件凈反應(yīng)：原電池總反應(yīng)：電解池陰極：陽極：2024/1/16組成可逆電池的必要條件可逆電池還應(yīng)滿足能量可逆要求：流過電池的電流無限小，I0嚴格的說，可逆電池中不應(yīng)有任何不可逆過程。所以凡具有兩個不同電解質(zhì)溶液接界的電池均不可逆。2024/1/16從化學反應(yīng)設(shè)計電池(1)Zn(s)+H2SO4(aq)→H2(p)+ZnSO4(aq)驗證：(-)Zn(s)→Zn2++2e-(+)2H++2e-→H2(p)Zn(s)|ZnSO4||H2SO4|H2(p),Pt凈反應(yīng)：Zn(s)+2H+→Zn2++H2(p)2024/1/16從化學反應(yīng)設(shè)計電池(2)AgCl(s)→Ag++Cl-驗證：(-)Ag(s)→Ag++e-(+)AgCl(s)+e-→Ag(s)+Cl-Ag(s)|Ag+(aq)||HCl(aq)|AgCl(s)|Ag(s)凈反應(yīng)：AgCl(s)→Ag++Cl-2024/1/16可逆電極的類型a.金屬與其陽離子組成的電極汞齊電極b.氫電極氧電極鹵素電極金屬-難溶鹽及其陰離子組成的電極金屬-氧化物電極氧化-還原電極⑴第一類電極⑵第二類電極⑶第三類電極2024/1/16第一類電極及其反應(yīng)Na+(a+)|Na(Hg)(a) Na+(a+)+nHg+e-

→Na(Hg)n(a)電極電極反應(yīng)Mz+(a+)|M(s) Mz+(a+)+ze-→M(s)2024/1/16第一類電極及其反應(yīng)電極電極反應(yīng)H+(a+)|H2(p),Pt 2H+(a+)+2e-

→H2(p)OH-(a-)|H2(p),Pt 2H2O+2e-

→H2(p)+2OH-(a-)H+(a+)|O2(p),Pt O2(p)+4H+(a+)+4e-

→2H2OOH-(a-)|O2(p),Pt O2(p)+2H2O+4e-

→4OH-(a-)

Cl-(a-)|Cl2(p),Pt Cl2(p)+2e-

→2Cl-(a-)2024/1/16第二類電極及其反應(yīng)電極電極反應(yīng)Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s) AgCl(s)+e-→Ag(s)+Cl-(a-)OH-(a-)|Ag2O|Ag(s) Ag2O(s)+H2O+2e- →2Ag(s)+2OH-(a-)H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s) Ag2O+2H+(a+)+2e-

→2Ag(s)+H2O2024/1/16第三類電極及其反應(yīng)電極電極反應(yīng)Fe3+(a1),Fe2+(a2)|Pt Fe3+(a1)+e-→Fe2+(a2)Cu2+(a1),Cu+(a2)|Pt Cu2+(a1)+e-→Cu+(a2)Sn4+(a1),Sn2+(a2)|Pt Sn4+(a1)+2e-→Sn2+(a2)2024/1/168.2 電動勢的測定對消法測電動勢的原理對消法測電動勢的實驗裝置標準電池電動勢與溫度的關(guān)系為什么標準電池有穩(wěn)定的電勢值2024/1/16對消法測定電動勢的原理圖調(diào)節(jié)可變電阻，使得Ew在可變電阻上產(chǎn)生的電壓與標準電池以及待測電池相同，于是通過電池的電流為02024/1/16對消法測電動勢的實驗裝置工作電源電位計檢流計標準電池待測電池2024/1/168.3 可逆電池的熱力學

E與活度a的關(guān)系

E$求平衡常數(shù)K$

E,DrGm和K$與電池反應(yīng)的關(guān)系從E及其溫度系數(shù)求DrHm和DrSm2024/1/16（1）從E和

求DrHm和DrSm2024/1/16（2）

E與a(活度)的關(guān)系(-)H2(p1)→2H+(aH+)+2e-(+)Cl2(p2)+2e-→2Cl-(aCl-)凈反應(yīng)：H2(p1)+Cl2(p2)→2H+(aH+)+2Cl-(aCl-) （1）

→2HCl(a) （2）Pt,H2(p1)|HCl(0.1mol·kg-1)|Cl2(p2),Pt2024/1/16（2）

E與a(活度)的關(guān)系（1）因為2024/1/16（3）從求將兩者從數(shù)值上聯(lián)系在一起。2024/1/16（4）E，和與電池反應(yīng)的關(guān)系例如：①H2()+Cl2()→2H+(a+)+2Cl-(a-)②1/2H2(

)+1/2Cl2(

)→H+(a+)+Cl-(a-)（1）E，和與電池反應(yīng)的關(guān)系2024/1/168.5 電極電勢和電池電動勢標準氫電極氫標還原電極電勢為何電極電勢有正、負二級標準電極——甘汞電極電池電動勢的計算電極電勢計算通式2024/1/16標準氫電極規(guī)定標準氫電極用鍍鉑黑的金屬鉑導電2024/1/16氫標還原電極電勢E(Ox|Red)（-）（+）陽極，氧化 陰極，還原以標準氫電極為陽極，待測電極為陰極，因為為零，所測電動勢即為待測電極的氫標還原電極電勢。2024/1/16電池電動勢的計算方法一：查表求得利用電極Nernst方程電池電動勢：方法二：查表求得電池標準電動勢：根據(jù)電池Nernst方程2024/1/16電池電動勢的計算方法三：查表求得電池反應(yīng)電池標準電動勢：根據(jù)電池Nernst方程2024/1/16例題求氫氧燃料電池在298K時的理論電動勢解：反應(yīng)為設(shè)計電極反應(yīng)為：負極正極電池反應(yīng)為查表得：2024/1/16例題也可以查表得：2024/1/16例題由求算電極反應(yīng)為：(2)-(1)=(3)2024/1/168.6 電動勢測定的應(yīng)用（2）判斷氧化還原的方向（6）求離子遷移數(shù)（1）求熱力學函數(shù)的變化值（4）測平均活度系數(shù)g±（5）測定未知的E$

(Ox|Red)值（7）測溶液的pH（3）求

(不穩(wěn)定)等2024/1/16（1）求熱力學函數(shù)的變化值測定：應(yīng)用：(1)求2024/1/16（1）求熱力學函數(shù)的變化值電池效率：2024/1/16（2）判斷氧化還原的方向已知：試判斷下述反應(yīng)向哪方進行？排成電池：設(shè)活度均為1正向進行。應(yīng)用：(2)判斷氧化還原的方向2024/1/16（3）求 (不穩(wěn)定)應(yīng)用：(3)求A.求AgCl(s)的設(shè)計電池，使電池反應(yīng)為2024/1/1