物化課件第三章

物理化學(xué)電子教案——第三章TheSecondLawofThermodynamics不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化CompanyLogo

§3.1 自發(fā)變化的共同特征——不可逆性自發(fā)變化(過程)

某種變化一旦發(fā)生就無需借助外力，可自動進(jìn)行，這種變化稱為自發(fā)變化自發(fā)變化的共同特征—不可逆性

任何自發(fā)變化的逆過程是不能自動進(jìn)行的。例如：

(1)

焦耳熱功當(dāng)量中功自動轉(zhuǎn)變成熱；(2)

氣體向真空膨脹；(3)熱量從高溫物體傳入低溫物體；(4)鋅片與硫酸銅的置換反應(yīng)等，

它們的逆過程都不能自動進(jìn)行。當(dāng)借助外力，系統(tǒng)恢復(fù)原狀后，會給環(huán)境留下不可磨滅的影響。CompanyLogo自發(fā)過程的共同特征1)自發(fā)過程都具有確定的方向和限度。2)一切自發(fā)過程都是熱力學(xué)上不可逆的。各種自發(fā)過程的不可逆是彼此密切相關(guān)的；自發(fā)過程能否成為可逆過程，取決于熱能否全部變?yōu)楣Χ灰鹌渌兓?。實踐證明：功可以無條件變?yōu)闊?，而熱不能無條件無代價地全部變?yōu)楣?。一切自發(fā)過程的不可逆性都可歸結(jié)為熱功轉(zhuǎn)換的不可逆性上來。CompanyLogo§3.2熱力學(xué)第二定律Clausius

的說法：Kelvin的說法：第二類永動機：從單一熱源吸熱使之完全變?yōu)楣Χ涣粝氯魏斡绊?。“不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其他變化”“不可能從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣?，而不發(fā)生其他的變化”后來被Ostward表述為：“第二類永動機是不可能造成的”。熱力學(xué)第二定律是人類經(jīng)驗的總結(jié)，各種說法都是等價的CompanyLogo§3.3 Carnot定理高溫?zé)嵩吹蜏責(zé)嵩?a)假設(shè)CompanyLogo高溫?zé)嵩吹蜏責(zé)嵩?b)從低溫?zé)嵩次鼰岣邷責(zé)嵩吹玫綗徇@違反了Clausius說法，只有CompanyLogoCarnot定理：Carnot定理推論：Carnot定理的意義：（2）原則上解決了熱機效率的極限值問題。（1）引入了一個不等號，原則上解決了化學(xué)反應(yīng)的方向問題；

所有工作于同溫?zé)嵩春屯瑴乩湓粗g的熱機，其效率都不能超過可逆機，即可逆機的效率最大。

所有工作于同溫?zé)嵩磁c同溫冷源之間的可逆熱機，其熱機效率都相等，即與熱機的工作物質(zhì)無關(guān)。CompanyLogo§3.4熵的概念從Carnot循環(huán)得到的結(jié)論：

對于任意的可逆循環(huán)，都可以分解為若干個小Carnot循環(huán)。熱效應(yīng)與溫度商值的加和等于零。

先以P，Q兩點為例CompanyLogo任意可逆循環(huán)S△PVO

=S△OWQS△

MXO’

=S△

O’YNCompanyLogo證明如下：

同理，對MN過程作相同處理，使MXO’YN折線所經(jīng)過程作功與MN過程相同。(2)通過P，Q點分別作RS和TU兩條可逆絕熱膨脹線，（1）在任意可逆循環(huán)的曲線上取很靠近的PQ過程(3)在P，Q之間通過O點作等溫可逆膨脹線VW這樣使PQ過程與PVOWQ過程所作的功相同。任意可逆循環(huán)使兩個三角形PVO和OWQ的面積相等，VWYX就構(gòu)成了一個Carnot循環(huán)。CompanyLogo

用相同的方法把任意可逆循環(huán)分成許多首尾連接的小卡諾循環(huán)

從而使眾多小Carnot循環(huán)的總效應(yīng)與任意可逆循環(huán)的封閉曲線相當(dāng)

前一循環(huán)的等溫可逆膨脹線就是下一循環(huán)的絕熱可逆壓縮線(如圖所示的虛線部分)，這樣兩個絕熱過程的功恰好抵消。

所以任意可逆循環(huán)的熱溫商的加和等于零，或它的環(huán)程積分等于零。CompanyLogo任意可逆循環(huán)分為小Carnot循環(huán)CompanyLogo

CompanyLogo任意可逆循環(huán)用一閉合曲線代表任意可逆循環(huán)。將上式分成兩項的加和

在曲線上任意取A，B兩點，把循環(huán)分成A

B和B

A兩個可逆過程。根據(jù)任意可逆循環(huán)熱溫商的公式：CompanyLogo熵的引出

說明任意可逆過程的熱溫商的值決定于始終狀態(tài)，而與可逆途徑無關(guān)，這個熱溫商具有狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)。移項得：

任意可逆過程CompanyLogo熵的定義

Clausius根據(jù)可逆過程的熱溫商值決定于始終態(tài)而與可逆過程無關(guān)這一事實定義了“熵”（entropy）這個函數(shù)，用符號“S”表示，單位為：對微小變化

這幾個熵變的計算式習(xí)慣上稱為熵的定義式，即熵的變化值可用可逆過程的熱溫商值來衡量。或設(shè)始、終態(tài)A，B的熵分別為和

，則：CompanyLogoClausius

不等式

設(shè)溫度相同的兩個高、低溫?zé)嵩撮g有一個可逆熱機和一個不可逆熱機。根據(jù)Carnot定理：則推廣為與n個熱源接觸的任意不可逆過程，得：則：§3.5Clausius不等式與熵增加原理CompanyLogo或

設(shè)有一個循環(huán)，

為不可逆過程，為可逆過程，整個循環(huán)為不可逆循環(huán)。則有CompanyLogo如A

B為可逆過程將兩式合并得

Clausius

不等式：

是實際過程的熱效應(yīng)，T是環(huán)境溫度。若是不可逆過程，用“>”號，可逆過程用“=”號，這時環(huán)境與系統(tǒng)溫度相同。CompanyLogo

這些都稱為Clausius

不等式，也可作為熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式。或?qū)τ谖⑿∽兓海颈硎静豢赡孢^程=表示可逆過程＜表示不可能發(fā)生CompanyLogo熵增加原理對于絕熱系統(tǒng)

等號表示絕熱可逆過程，不等號表示絕熱不可逆過程。

如果是一個隔離系統(tǒng)，環(huán)境與系統(tǒng)間既無熱的交換，又無功的交換，則熵增加原理可表述為：所以Clausius

不等式為熵增加原理可表述為：在絕熱條件下，趨向于平衡的過程使系統(tǒng)的熵增加?；蛘哒f在絕熱條件下，不可能發(fā)生熵減少的過程一個隔離系統(tǒng)的熵永不減少。CompanyLogo對于隔離系統(tǒng)

因為系統(tǒng)常與環(huán)境有著相互的聯(lián)系，若把與系統(tǒng)密切相關(guān)的環(huán)境部分包括在一起，作為一個隔離系統(tǒng)，則有：上式可以用來判斷自發(fā)變化的方向和限度Clausius

不等式的意義＞表示不可逆過程(也是自發(fā)過程)=表示系統(tǒng)已達(dá)到平衡(也是可逆程)＜表示過程不能發(fā)生＞表示不可逆過程=表示可逆過程CompanyLogo注意幾點:1)在可逆過程中，系統(tǒng)和環(huán)境之間的熱交換不存在溫差否則將是不可逆的，即Tamb=Tsys=T2)在熱力學(xué)中無論是放熱還是吸熱，都把環(huán)境看成一個大熱源，并且體積不膨脹，故Tamb=const，w=0，Q=△U，△Samb=Qamb/T=-Qsys/T3)用熵變的符號和大小判斷過程的性質(zhì)是有條件的。對于絕熱過程：△Ssys≥0只能判斷過程可逆與否，不能判斷其自發(fā)性。對于隔離系統(tǒng)：△Siso≥0可用來判斷過程的自發(fā)與平衡，隔離系統(tǒng)中發(fā)生的任何過程都是自發(fā)的。對于非隔離系統(tǒng)：用△S總=△Ssys+△Samb≥0來判斷。CompanyLogo（1）熵是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)，是容量性質(zhì)。（3）在絕熱過程中，若過程是可逆的，則系統(tǒng)的熵不變。若過程是不可逆的，則系統(tǒng)的熵增加。絕熱不可逆過程向熵增加的方向進(jìn)行，當(dāng)達(dá)到平衡時，熵達(dá)到最大值。（2）可以用Clausius不等式來判別過程的可逆性熵的特點（4）在任何一個隔離系統(tǒng)中，若進(jìn)行了不可逆過程，系統(tǒng)的熵就要增大，一切能自動進(jìn)行的過程都引起熵的增大。CompanyLogo§3.6

熱力學(xué)基本方程與T-S圖熱力學(xué)的基本方程——

第一定律與第二定律的聯(lián)合公式根據(jù)熱力學(xué)第一定律若不考慮非膨脹功根據(jù)熱力學(xué)第二定律所以有

這是熱力學(xué)第一與第二定律的聯(lián)合公式，也稱為熱力學(xué)基本方程。CompanyLogo熵是熱力學(xué)能和體積的函數(shù)，即熱力學(xué)基本方程可表示為所以有或或CompanyLogoT-S圖及其應(yīng)用根據(jù)熱力學(xué)第二定律

系統(tǒng)從狀態(tài)A到狀態(tài)B，在T-S圖上曲線AB下的面積就等于系統(tǒng)在該過程中的熱效應(yīng)。什么是T-S圖？

以T為縱坐標(biāo)、S為橫坐標(biāo)所作的表示熱力學(xué)過程的圖稱為T-S圖，或稱為溫-熵圖。CompanyLogo

熱機所作的功W為閉合曲線ABCDA所圍的面積。

圖中ABCDA表示任一可逆循環(huán)。

CDA是放熱過程，所放之熱等于CDA曲線下的面積

ABC是吸熱過程，所吸之熱等于ABC曲線下的面積CompanyLogo

任意循環(huán)的熱機效率不可能大于EGHL所代表的Carnot熱機的效率

圖中ABCD表示任一循環(huán)過程。

EG線是高溫(T1)等溫線

ABCD的面積表示循環(huán)所吸的熱和所做的功(c)LH是低溫（T2）等溫線

ABCD代表任意循環(huán)

EGHL代表Carnot循環(huán)GN和EM是絕熱可逆過程的等熵線CompanyLogoT-S

圖的優(yōu)點：(1)既顯示系統(tǒng)所作的功，又顯示系統(tǒng)所吸取或釋放的熱量。p-V圖只能顯示所作的功。(2)既可用于等溫過程，也可用于變溫過程來計算系統(tǒng)可逆過程的熱效應(yīng)；而根據(jù)熱容計算熱效應(yīng)不適用于等溫過程。CompanyLogo

§3.7

熵變的計算1) 簡單狀態(tài)變化

2)等溫等壓下理想氣體的混合過程3)相變過程4)化學(xué)變化過程CompanyLogo1)簡單狀態(tài)變化(1)理想氣體等溫(可逆)變化

對于不可逆過程，應(yīng)設(shè)計始終態(tài)相同的可逆過程來計算熵的變化值，計算公式仍不變。CompanyLogo(2)等壓變溫過程(3)等容變溫過程(4)理想氣體PVT均變的過程三者都是等價的CompanyLogo2)理想氣體（或理想溶液）的等溫等壓混合過程T、P、V1+T、P、V2T、P、V推廣一下應(yīng)有:CompanyLogo3)相變過程對于可逆相變對于不可逆相變，應(yīng)設(shè)計始終態(tài)相同的可逆過程來求△S4)化學(xué)變化過程由規(guī)定熵計算(SB為規(guī)定熵)對于可逆電池反應(yīng):CompanyLogo例3.11mol理想氣體在等溫下通過：(1)可逆膨脹，(2)真空膨脹，體積增加到10倍，分別求其熵變，并判斷過程的可逆性。解：（1）可逆膨脹故（1）為可逆過程。CompanyLogo（2）真空膨脹故（2）為不可逆過程。熵是狀態(tài)函數(shù)，始終態(tài)相同熵變也相同，所以：（系統(tǒng)未吸熱，也未做功）CompanyLogo例3.2

求下述過程熵變解：如果是不可逆相變，可以設(shè)計可逆相變求值。已知H2O(l)在汽化時吸熱

顯然CompanyLogo例3.3：在273K時，將一個的盒子用隔板一分為二，解法1求抽去隔板后，兩種氣體混合過程的熵變？CompanyLogo解法2例3.41mol水在373K，101.3KPa時等溫向真空容器蒸發(fā)，使終態(tài)的壓力為50.65KPa，已知水在101.3KPa下的氣化熱為40.66KJ/mol,試計算該過程的Q、W、△U、△H、△

S。并判斷上述過程是否為不可逆過程?解：這是一個不可逆相變過程,應(yīng)設(shè)計可逆相變來求：CompanyLogo1molH2O(l)T1=373KP1=101.3KPa

1molH2O(g)T2=373KP2=50.65KPa等溫變壓不可逆相變1molH2O(g)T3=373KP3=101.3KPa

(1)(2)因向真空蒸發(fā)，故W=0CompanyLogo用△S總判斷過程的不可逆性＞0故該過程為不可逆過程。CompanyLogo§3.8

熵和能量退降

熱力學(xué)第一定律表明：一個實際過程發(fā)生后，能量總值保持不變。

熱力學(xué)第二定律表明：在一個不可逆過程中，系統(tǒng)的熵值增加。

能量總值不變，但由于系統(tǒng)的熵值增加，說明系統(tǒng)中一部分能量喪失了作功的能力，這就是能量“退降”。

能量“退降”的程度，與熵的增加成正比CompanyLogo有三個熱源熱源熱源熱源熱機

做的最大功為熱機

做的最大功為CompanyLogo其原因是經(jīng)過了一個不可逆的熱傳導(dǎo)過程功變?yōu)闊崾菬o條件的而熱不能無條件地全變?yōu)楣?/p>

熱和功即使數(shù)量相同，但“質(zhì)量”不等，功是“高質(zhì)量”的能量高溫?zé)嵩吹臒崤c低溫?zé)嵩吹臒峒词箶?shù)量相同，但“質(zhì)量”也不等，高溫?zé)嵩吹臒帷百|(zhì)量”較高，做功能力強。從高“質(zhì)量”的能貶值為低“質(zhì)量”的能是自發(fā)過程。CompanyLogo§3.9熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)和熵的統(tǒng)計意義熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)熱是分子混亂運動的一種表現(xiàn)，而功是分子有序運動的結(jié)果。功轉(zhuǎn)變成熱是從規(guī)則運動轉(zhuǎn)化為不規(guī)則運動，混亂度增加，是自發(fā)的過程；而要將無序運動的熱轉(zhuǎn)化為有序運動的功就不可能自動發(fā)生。熱與功轉(zhuǎn)換的不可逆性CompanyLogo氣體混合過程的不可逆性將N2和O2放在一盒內(nèi)隔板的兩邊，抽去隔板，N2和O2自動混合，直至平衡。 這是混亂度增加的過程，也是熵增加的過程，是自發(fā)的過程，其逆過程決不會自動發(fā)生。CompanyLogo熱傳導(dǎo)過程的不可逆性 處于高溫時的系統(tǒng)，分布在高能級上的分子數(shù)較集中； 而處于低溫時的系統(tǒng)，分子較多地集中在低能級上。當(dāng)熱從高溫物體傳入低溫物體時，兩物體各能級上分布的分子數(shù)都將改變，總的分子分布的花樣數(shù)增加，是一個自發(fā)過程，而逆過程不可能自動發(fā)生。CompanyLogo從以上幾個不可逆過程的例子可以看出：一切不可逆過程都是向混亂度增加的方向進(jìn)行，而熵函數(shù)可以作為系統(tǒng)混亂度的一種量度，這就是熱力學(xué)第二定律所闡明的不可逆過程的本質(zhì)。CompanyLogo熵和熱力學(xué)概率的關(guān)系——Boltzmann公式

熱力學(xué)概率就是實現(xiàn)某種宏觀狀態(tài)的微觀狀態(tài)數(shù)，通常用表示。數(shù)學(xué)概率是熱力學(xué)概率與總的微觀狀態(tài)數(shù)之比。數(shù)學(xué)概率=熱力學(xué)概率微觀狀態(tài)數(shù)的總和CompanyLogo 例如：有4個不同顏色的小球a，b，c，d分裝在兩個盒子中，總的分裝方式應(yīng)該有16種。分配方式 分配微觀狀態(tài)數(shù) 因為這是一個組合問題，有如下幾種分配方式，其熱力學(xué)概率是不等的。CompanyLogo其中，均勻分布的熱力學(xué)概率 最大，為6。如果粒子數(shù)很多，則以均勻分布的熱力學(xué)概率將是一個很大的數(shù)字。每一種微態(tài)數(shù)出現(xiàn)的概率是相同的，都是1/16，但以（2，2）均勻分布出現(xiàn)的數(shù)學(xué)概率最大，為6/16，數(shù)學(xué)概率的數(shù)值總是從 。CompanyLogoBoltzmann公式這與熵的變化方向相同。 另外，熱力學(xué)概率和熵S都是熱力學(xué)能U，體積V和粒子數(shù)N的函數(shù)，兩者之間必定有某種聯(lián)系，用函數(shù)形式可表示為： 宏觀狀態(tài)實際上是大量微觀狀態(tài)的平均，自發(fā)變化的方向總是向熱力學(xué)概率增大的方向進(jìn)行。CompanyLogoBoltzmann認(rèn)為這個函數(shù)應(yīng)該有如下的對數(shù)形式：這就是Boltzmann公式，式中k是Boltzmann常數(shù)。

Boltzmann公式把熱力學(xué)宏觀量S和微觀量概率聯(lián)系在一起，使熱力學(xué)與統(tǒng)計熱力學(xué)發(fā)生了關(guān)系，奠定了統(tǒng)計熱力學(xué)的基礎(chǔ)。因熵是容量性質(zhì)，具有加和性，而復(fù)雜事件的熱力學(xué)概率應(yīng)是各個簡單、互不相關(guān)事件概率的乘積，所以兩者之間應(yīng)是對數(shù)關(guān)系。CompanyLogo為什么要定義新函數(shù)？

熱力學(xué)第一定律導(dǎo)出了熱力學(xué)能這個狀態(tài)函數(shù)，為了處理熱化學(xué)中的問題，又定義了焓。

熱力學(xué)第二定律導(dǎo)出了熵這個狀態(tài)函數(shù)，但用熵作為判據(jù)時，系統(tǒng)必須是隔離系統(tǒng)，也就是說必須同時考慮系統(tǒng)和環(huán)境的熵變，這很不方便。

通常反應(yīng)總是在等溫、等壓或等溫、等容條件下進(jìn)行，有必要引入新的熱力學(xué)函數(shù)，利用系統(tǒng)自身狀態(tài)函數(shù)的變化，來判斷自發(fā)變化的方向和限度?！?.10Helmholtz自由能和Gibbs自由能CompanyLogo

Helmholtz自由能根據(jù)第二定律根據(jù)第一定律這是熱力學(xué)第一定律和第二定律的聯(lián)合公式得：將代入得：當(dāng)即系統(tǒng)的始、終態(tài)溫度與環(huán)境溫度相等CompanyLogo赫爾曼·赫爾姆霍茨[HermannvonHelmholtz1821.08.31－1894.09.08]，德國物理學(xué)家、生理學(xué)家兼心理學(xué)家，被后人譽為達(dá)爾文之后最偉大的科學(xué)家。他出生于德國柏林附近波茨坦市，因病逝于德國柏林夏洛滕區(qū)。1847年，26歲的赫姆霍茲寫成了著名論文《力的守恒》，充分論述了這一命題。歷史證明，這篇論文在熱力學(xué)的發(fā)展中占有重要地位，因為赫姆霍茲總結(jié)了許多人的工作，一舉把能量概念從機械運動推廣到了所有變化過程，并證明了普遍的能量守恒原理。這是一個十分有力的理論武器，從而可以更深入地理解自然界的統(tǒng)一性。他在生理光學(xué)的研究過程中發(fā)明了檢眼鏡。1856－1866年發(fā)表三卷本《生理光學(xué)手冊》，被譽為經(jīng)典之作。

CompanyLogo

Helmholtz（HermannvonHelmholtz,1821~1894

,德國人）定義了一個狀態(tài)函數(shù)

A稱為Helmholtz自由能(Helmholtzfreeenergy)，是狀態(tài)函數(shù)，具有容量性質(zhì)。則

即：在等溫過程中，封閉系統(tǒng)對外所作的功等于或小于系統(tǒng)Helmholtz自由能的減少值。CompanyLogo等號表示可逆過程，即：

在等溫、可逆過程中，系統(tǒng)對外所作的最大功等于系統(tǒng)Helmholtz自由能的減少值，所以把

A稱為功函（workfunction）。根據(jù)若是不可逆過程，系統(tǒng)所作的功小于A的減少值CompanyLogo

如果系統(tǒng)在等溫、等容且不作其他功的條件下或

等號表示可逆過程，小于號表示是一個自發(fā)的不可逆過程，即自發(fā)變化總是朝著Helmholtz自由能減少的方向進(jìn)行。這就是Helmholtz自由能判據(jù)：CompanyLogo

Gibbs自由能當(dāng)當(dāng)始、終態(tài)壓力與外壓相等，即

根據(jù)熱力學(xué)第一定律和第二定律的聯(lián)合公式得：CompanyLogoJosiahWillardGibbs(1839-1903年）

美國物理化學(xué)家吉布斯。1854-1858年在耶魯學(xué)院學(xué)習(xí)。因拉丁語和數(shù)學(xué)成績優(yōu)異曾數(shù)度獲獎。1863年獲耶魯學(xué)院哲學(xué)博士學(xué)位，留校任助教。1870年后任耶魯學(xué)院的數(shù)學(xué)物理教授。曾獲得倫敦皇家學(xué)會的科普勒獎?wù)隆?903年4月28日在紐黑文逝世。吉布斯從不低估自己工作的重要性，但從不炫耀自己的工作。他的心靈寧靜而恬淡，從不煩躁和惱怒。他毫無疑問可以獲得諾貝爾獎，但他在世時從未被提名。直到他逝世47年后，才被選入紐約大學(xué)的美國名人館，并立半身像。

CompanyLogo

Gibbs（GibbsJ.W.,1839~1903）定義了一個狀態(tài)函數(shù)：

G稱為Gibbs自由能（Gibbsfreeenergy），是狀態(tài)函數(shù)，具有容量性質(zhì)。則等號表示可逆過程

即：等溫、等壓、可逆過程中，封閉系統(tǒng)對外所作的最大非膨脹功等于系統(tǒng)Gibbs自由能的減少值。CompanyLogo

Gibbs自由能

若是不可逆過程，系統(tǒng)所作的非膨脹功小于Gibbs自由能的減少值。如果系統(tǒng)在等溫、等壓、且不作非膨脹功的條件下，或CompanyLogo

Gibbs自由能判據(jù)

即自發(fā)變化總是朝著Gibbs自由能減少的方向進(jìn)行,這就是Gibbs自由能判據(jù)，系統(tǒng)不可能自動發(fā)生dG>0的變化。

因為大部分實驗在等溫、等壓條件下進(jìn)行，所以這個判據(jù)特別有用。CompanyLogo在等溫、等壓、可逆電池反應(yīng)中式中n為電池反應(yīng)中電子的物質(zhì)的量，E為可逆電池的電動勢，F(xiàn)為Faraday常數(shù)。

這是聯(lián)系熱力學(xué)和電化學(xué)的重要公式。因電池對外做功，E為正值，所以加“-”號。CompanyLogo§3.11 變化的方向和平衡條件(1)熵判據(jù)

在五個熱力學(xué)函數(shù)U，H，S，A和G中，U和S是最基本的，其余三個是衍生的。

熵具有特殊地位，因為所有判斷反應(yīng)方向和過程可逆性的討論最初都是從熵開始的，一些不等式是從Clausius不等式引入的。

但由于熵判據(jù)用于隔離系統(tǒng)，既要考慮系統(tǒng)的熵變，又要考慮環(huán)境的熵變，使用不太方便。CompanyLogo對于絕熱系統(tǒng)

等號表示可逆，不等號表示不可逆，但不能判斷其是否自發(fā)。

因為絕熱不可逆壓縮過程是個非自發(fā)過程，但其熵變值也大于零。CompanyLogo對于隔離系統(tǒng)（保持U，V不變）

在隔離系統(tǒng)中，如果發(fā)生一個不可逆變化，則必定是自發(fā)的，自發(fā)變化總是朝熵增加的方向進(jìn)行。

自發(fā)變化的結(jié)果使系統(tǒng)趨于平衡狀態(tài)，這時若有反應(yīng)發(fā)生，必定是可逆的，熵值不變。CompanyLogo(2)Helmholtz自由能判據(jù)

即自發(fā)變化總是朝著Helmholtz自由能減少的方向進(jìn)行，直至系統(tǒng)達(dá)到平衡。CompanyLogo(3)Gibbs自由能判據(jù)

即自發(fā)變化總是朝著Gibbs自由能減少的方向進(jìn)行,直至系統(tǒng)達(dá)到平衡。系統(tǒng)不可能自動發(fā)生dG>0的變化。若有非膨脹功存在，則判據(jù)為

在不可逆的情況下，環(huán)境所做非膨脹功大于系統(tǒng)Gibbs自由能的增量。CompanyLogo(1)根據(jù)G的定義式：根據(jù)具體過程，代入就可求得

G值。

因為G是狀態(tài)函數(shù)，只要始、終態(tài)定了，可以設(shè)計可逆過程來計算

G值。§3.12 G的計算示例CompanyLogo(2)由熱力學(xué)基本方程計算對非體積功為零組成不變的封閉系統(tǒng)若過程恒溫：(純固體或純液體)(理想氣體)CompanyLogo

(3)等溫、等壓相變的

G若相變過程中不作非膨脹功，Wf=0對于可逆相變對于不可逆相變要設(shè)計一可逆過程來求(4)由最大功計算注意：(5)理想氣體等溫等壓混合若等溫等容則△G=?CompanyLogo對于化學(xué)反應(yīng)設(shè)均為理想氣體，在van’tHoff平衡箱中進(jìn)行(6)化學(xué)反應(yīng)中的

CompanyLogorm,2

dD(g)+eE(g)fF(g)+gG(g)

G'pDD在平衡箱中'pF'pG'pECompanyLogo

這公式稱為van’tHoff

等溫式，也稱為化學(xué)反應(yīng)等溫式。是利用van’tHoff

平衡箱導(dǎo)出的平衡常數(shù)是化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度為1mol時Gibbs自由能的變化值是反應(yīng)給定的反應(yīng)始終態(tài)壓力的比值CompanyLogo化學(xué)反應(yīng)中的——化學(xué)反應(yīng)等溫式反應(yīng)正向進(jìn)行反應(yīng)處于平衡狀態(tài)反應(yīng)不能正向進(jìn)行反應(yīng)有可能逆向進(jìn)行CompanyLogo§3.13幾個熱力學(xué)函數(shù)間的關(guān)系

基本公式

特性函數(shù)

Maxwell

關(guān)系式的應(yīng)用

Gibbs

自由能與溫度的關(guān)系——

Gibbs-Helmholtz方程

Gibbs

自由能與壓力的關(guān)系CompanyLogo基本公式

定義式適用于任何熱力學(xué)平衡態(tài)系統(tǒng)，只是在特定的條件下才有明確的物理意義。(2)Helmholz

自由能定義式。在等溫、可逆條件下，它的降低值等于系統(tǒng)所做的最大功。(1)焓的定義式。在等壓、

的條件下， 。CompanyLogoGibbs

自由能定義式

在等溫、等壓、可逆條件下，它的降低值等于系統(tǒng)所做的最大非膨脹功?；駽ompanyLogo幾個熱力學(xué)函數(shù)之間關(guān)系的圖示式CompanyLogo四個基本公式代入上式即得

這是熱力學(xué)第一與第二定律的聯(lián)合公式，適用于組成恒定、不作非膨脹功的封閉系統(tǒng)。

雖然用到了

的公式，但適用于任何可逆或不可逆過程，因為式中的物理量皆是狀態(tài)函數(shù)，其變化值僅決定于始、終態(tài)。但只有在可逆過程中

才代表 ， 才代表。公式（1）是四個基本公式中最基本的一個。因為(1)CompanyLogo

這個公式是熱力學(xué)能U=U（S，V）的全微分表達(dá)式，只有兩個變量，但要保持系統(tǒng)組成不變。

若系統(tǒng)內(nèi)發(fā)生相變或化學(xué)變化，就要增加組成變量，所以這公式只適用于內(nèi)部平衡的、只有體積功的封閉系統(tǒng)。CompanyLogo因為所以(2)CompanyLogo因為(3)所以CompanyLogo(4)因為所以此公式使用最廣CompanyLogo從基本公式導(dǎo)出的關(guān)系式(1)(2)(3)(4)從公式(1),(2)導(dǎo)出

從公式(1),(3)導(dǎo)出

從公式(2),(4)導(dǎo)出

從公式(3),(4)導(dǎo)出CompanyLogo其它關(guān)系式循環(huán)關(guān)系CompanyLogo特性函數(shù)

對于U，H，S，A，G等熱力學(xué)函數(shù)，只要其獨立變量選擇適當(dāng)，就可以從一個已知的熱力學(xué)函數(shù)求得所有其它熱力學(xué)函數(shù)，從而可以把一個熱力學(xué)系統(tǒng)的平衡性質(zhì)完全確定下來。

這個已知函數(shù)就稱為特性函數(shù)，所選擇的獨立變量就稱為該特性函數(shù)的特征變量。常用的特征變量為：CompanyLogo

例如，從特性函數(shù)G及其特征變量T，p，求H，U，A，S等函數(shù)的表達(dá)式。導(dǎo)出：CompanyLogo對于理想氣體，等溫時，

將該式代入上述各熱力學(xué)關(guān)系式，就可以得到理想氣體各狀態(tài)函數(shù)以T，p為變量的具體表達(dá)式。CompanyLogo

當(dāng)特征變量保持不變，特性函數(shù)的變化值可以用作判據(jù)。因此，對于組成不變、不做非膨脹功的封閉系統(tǒng)，可用作判據(jù)的有：用得多用得少CompanyLogoMaxwell關(guān)系式及其應(yīng)用全微分的性質(zhì)設(shè)函數(shù)z的獨立變量為x，y，所以

M和N也是x，y的函數(shù)z具有全微分性質(zhì)CompanyLogo

利用該關(guān)系式可將實驗可測偏微商來代替那些不易直接測定的偏微商。

熱力學(xué)函數(shù)是狀態(tài)函數(shù)，數(shù)學(xué)上具有全微分性質(zhì)(1)(2)(3)(4)將

關(guān)系式用到四個基本公式中，就得到Maxwell關(guān)系式：CompanyLogo（1）求U隨V的變化關(guān)系Maxwell關(guān)系式的應(yīng)用已知基本公式等溫對V求偏微分不易測定，根據(jù)Maxwell關(guān)系式CompanyLogo所以只要知道氣體的狀態(tài)方程，就可得到值，即等溫時熱力學(xué)能隨體積的變化值。此結(jié)論在第二章例題中出現(xiàn)過下面我們來證明上式。CompanyLogo證明:證:

例3.5．∵再根據(jù)Maxwell關(guān)系式有[由基本公式(2)可得]將此式代入上式原題得證。CompanyLogo解：對理想氣體，例3.6

證明理想氣體的熱力學(xué)能只是溫度的函數(shù)。所以，理想氣體的熱力學(xué)能只是溫度的函數(shù)。CompanyLogo解：例3.7

證明理想氣體的焓只是溫度的函數(shù)。所以，理想氣體的焓只是溫度的函數(shù)。對理想氣體，CompanyLogo（2）求H隨p的變化關(guān)系已知基本公式等溫對p求偏微分

不易測定，據(jù)Maxwell關(guān)系式所以

只要知道氣體的狀態(tài)方程，就可求得 值，即等溫時焓隨壓力的變化值。CompanyLogo解：

例3.8利用

的關(guān)系式，可以求出氣體在狀態(tài)變化時的

和

值。CompanyLogo知道氣體的狀態(tài)方程，就可求出

的值。CompanyLogo（3）求S隨P或V的變化關(guān)系等壓熱膨脹系數(shù)（isobaricthermalexpansirity）定義則從狀態(tài)方程求得

與

的關(guān)系,就可求

或。根據(jù)Maxwell關(guān)系式：CompanyLogo已知（4)求Joule-Thomson系數(shù)從氣體狀態(tài)方程求出

值，從而得

值

并可解釋為何值有時為正，有時為負(fù)，有時為零。CompanyLogo

Gibbs自由能與溫度的關(guān)系——

Gibbs-Helmholtz方程

用來從一個反應(yīng)溫度的

(或

)求另一反應(yīng)溫度時的 (或

）根據(jù)基本公式根據(jù)定義式在溫度T時

表示 和 與溫度的關(guān)系式都稱為Gibbs-Helmholtz方程CompanyLogo則所以這就是Gibbs——Helmholtz方程的一種形式此公式見上頁CompanyLogo

為了將該式寫成易于積分的形式，在等式兩邊各除以T，重排后得這就是Gibbs——Helmholtz方程的另一種形式左邊就是

對T微商的結(jié)果，即要記住!第五章還要用它解題CompanyLogo對上式進(jìn)行移項積分作不定積分,得式中

I為積分常數(shù)使用上式時，需要知道與T的關(guān)系后再積分CompanyLogo代入

與T關(guān)系式，進(jìn)行積分已知式中

為積分常數(shù)，可從熱力學(xué)數(shù)據(jù)表求得如果知道某一溫度的

就可計算積分常數(shù)I

就可以得到

的值CompanyLogo

同理，對于Helmholtz自由能，其Gibbs-Helmholtz公式的形式為：處理方法與Gibbs自由能的一樣。CompanyLogo(1)熱力學(xué)第三定律

1902年，T.W.Richard研究了一些低溫下電池反應(yīng)的和與T的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)溫度降低時，和值有趨于相等的趨勢。用公式可表示為：§3.14熱力學(xué)第三定律與規(guī)定熵CompanyLogoNernst熱定理（Nernstheattheorem)1906年，Nernst經(jīng)過系統(tǒng)地研究了低溫下凝聚系統(tǒng)的反應(yīng)，提出了一個假定，即這就是Nernst熱定理的數(shù)學(xué)表達(dá)式，用文字可表述為：在溫度趨近于0K的等溫過程中，系統(tǒng)的熵值不變。CompanyLogo并可用數(shù)學(xué)方法證明，該假定在數(shù)學(xué)上也是成立的。當(dāng) 時

這個假定的根據(jù)是：從Richard得到的

和

與T的關(guān)系圖，可以合理地推想在T趨向于0K時，和有公共的切線，該切線與溫度的坐標(biāo)平行，即：CompanyLogo

在1920年，Lewis和Gibson指出，Planck的假定只適用于完整晶體，即只有一種排列方式的晶體。在1912年，Planck把熱定理推進(jìn)了一步，他假定：在熱力學(xué)溫度0K時，純凝聚物的熵值等于零，即：所以，熱力學(xué)第三定律可表示為：“在0K時，任何完整晶體（只有一種排列方式）的熵等于零。”CompanyLogo(2)規(guī)定熵值(conventionalentropy)

規(guī)定在0K時完整晶體的熵值為零，從0K到溫度T進(jìn)行積分，這樣求得的熵值稱為規(guī)定熵。若0K到T之間有相變，則積分不連續(xù)。已知若CompanyLogo用積分法求熵值用積分法求熵值

以 為縱坐標(biāo)，T為橫坐標(biāo)，求某物質(zhì)在40K時的熵值。如圖所示：

陰影