配位化合物與配位滴定

一個離子（或原子）與其他離子或原子以配位鍵結(jié)合，形成的具有一定特性的復雜粒子配離子－－配分子－－配合物[瑞]威爾納配位化合物的基本概念配位化合物的組成配位化合物的組成內(nèi)界:中心體(原子或離子)與配位體,以配位鍵成鍵外界：與內(nèi)界電荷平衡的相反離子[Co(NH3)6]Cl3中心原子配體外界︸內(nèi)界[Fe(CN)6]3+中心原子配體配位數(shù)配離子電荷配離子中心離子（原子）中心離子（原子）具有空軌道的金屬離子（原子LiBeNaMgKCaRbSrCsBaScTiVCrMnFeCoNiCuZnYZrNbMoTcRuRhPdAgCdLaHfTaWReOsIrPtAuHgBAlSiGaGeAsInSnSbTlPbBi穩(wěn)定配合物穩(wěn)定螯合物少數(shù)螯合物配位體提供孤對電子的陰離子或分子或原子單齒配體：提供一對孤對電子配體多齒配體：提供多對孤對電子配體（形成螯合物）配位數(shù)配位數(shù)2345678

與中心離子電荷有關(guān)與配位體有關(guān)配離子電荷：中心離子與配位體電荷代數(shù)和配位化合物的類型1.簡單配位化合物單齒配位體與單個中心離子（或原子）所形成的配合物K2[PtCl6]

[Fe(H2O)6]

Cl5

[Cr(H2O)6]

Cl3Na[AlF6]

2.螯合物環(huán)狀結(jié)構(gòu)

由中心離子和多齒配體結(jié)合而成的環(huán)狀配合物螯合效應：EDTA的應用促排靈和新促排靈（DithylenetriaminepentaaceticAcid，DTPA-CaNa3及DTPA-ZnNa3）二乙三胺五乙酸鈉鹽與鈣或鋅的配合物二乙三胺五乙酸去鐵敏促排體內(nèi)過量的鐵，而對血紅蛋白中的鐵無影響肌紅蛋白結(jié)構(gòu)中原卟啉與Fe(II)的配合葉綠素1,2-環(huán)己二胺硫酸合鉑(II)VitB12多核配合物在一個配合物中有2個或2個以上中心離子的配合物。其他配合物

Fe(CO)5(C2H5)MFe(CO)5[Re2Cl8]2-配位化合物的命名

原則是先陰離子后陽離子，先簡單后復雜。命名順序：（1）先無機配體，后有機配體

cis-[PtCl2(Ph3P)2]

順-二氯二·(三苯基磷)合鉑(II)先列出陰離子，后列出陽離子，中性分

子（的名稱）

K[PtCl3NH3]三氯·氨合鉑(II)酸鉀同類配體（無機或有機類）按配位原子元素符號的英文字母順序排列。

[Co(NH3)5H2O]Cl3

三氯化五氨·一水合鈷(III)同類配體同一配位原子時，將含較少原

子數(shù)的配體排在前面。

[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl

氯化硝基·氨·羥氨·吡啶合鉑(II)配位原子相同，配體中所含的原子數(shù)目也相同時，按結(jié)構(gòu)式中與配原子相連的原子的元素符號的英文順序排列。

[Pt(NH2)(NO2)(NH3)2]

氨基·硝基·二氨合鉑(II)配體化學式相同但配位原子不同，(-SCN,-NCS)時，則按配位原子元素符號的字母順序排列。K4[Fe(CN)6] 六氰合鐵(II)酸鉀(亞鐵氰化鉀，黃血鹽)K3[Fe(CN)6] 六氰合鐵(III)酸鉀(鐵氰化鉀，赤血鹽)[Co(NH3)3(H2O)Cl2]Cl [Co(NH3)6]Br3

[Pt(NH3)4(NO2)Cl]CO3

NH4[Cr(NH3)2(SCN)4] K[SbCl5(C6H5)] [Pt(NH3)2Cl2] [Zn(NH3)4]2+

四硝酸根合硼(III)酸鈉 二硫代硫酸根合銀(I)酸鉀 氯化二氯一水三氨合鈷(III)溴化六氨合鈷(III)碳酸一氯一硝基四氨合鉑(IV)四硫氰根二氨合鉻(III)酸銨五氯一苯基合銻(V)酸鉀二氯二氨合鉑(II)四氨合鋅(II)配離子Na[B(NO3)4]K3[Ag(S2O3)2]價鍵理論(ValenceBondingTheory)晶體場理論(CrystalFieldTheory)配位場理論(CoordinateFieldTheory)化學鍵理論能夠說明⑴

配合物的配位數(shù)⑵幾何構(gòu)型⑶磁矩及反應活性晶體場理論(CrystalFieldTheory)配位場理論(CoordinateFieldTheory)基本要點:1.中心原子提供價電子層空軌道，配體的配位原子提供孤對電子，中心原子與配體以配位鍵結(jié)合。2.中心原子的空價電子軌道在與配體的孤對電子形成配位鍵時，先經(jīng)過雜化。3.雜化軌道的類型決定其構(gòu)型。4.根據(jù)參加雜化軌道能級的不同，配合物分內(nèi)軌型和外軌型。價鍵理論(ValenceBondingTheory)Fe3+1s22s22p63s23p63d53d4s4p外軌型配合物4dsp3d2雜化例如：[FeF6]3–3dF：F：F：F：F：F：順磁性，成單電子，配體為弱場（高自旋配合物）Ni2+1s22s22p63s23p63d83d4s4p外軌型配合物sp3雜化例如：[Ni(NH3)4]2+3dNH3

：NH3

：NH3

：NH3

：（高自旋配合物）順磁性，成單電子，配體為弱場Fe3+1s22s22p63s23p63d53d4s4p內(nèi)軌型配合物d2sp3雜化例如：[FeCN6]3+3dCN

：CN

：CN

：CN

：CN

：CN

：（低自旋配合物）順磁性，成單電子，配體為強場Ni2+1s22s22p63s23p63d83d4s4p內(nèi)軌型配合物dsp2雜化例如：[Ni(CN)4]2-3dCN

：CN

：CN

：CN

：抗磁性，無或少成單電子，配體為強場（低自旋配合物）確定配合物類型依據(jù)（1)配合物的磁性B.M.n012345磁矩01.732.833.874.905.92NS確定配合物類型依據(jù)(2)配體的場強⑵配體對

的影響(光譜化學序列)

（記住常見的配體）I-<Br-<S2-<SCN-<Cl-<NO3-<F-<OH-<C2O42-<

H2O<NCS-<NH3<en<SO32-<

o-phen<NO2-<CO,CN-

以配位原子分類：

I<Br<Cl<S<F<O<N<C

越大——強場

越小——弱場

H2O以前的稱為弱場；

H2O~NH3之間的稱為中間場；

NH3以后的稱為強場確定配合物類型依據(jù)(3)中心離子的構(gòu)型

內(nèi)層有空軌道或可產(chǎn)生空軌道內(nèi)軌型低自旋內(nèi)層無空軌道或不能產(chǎn)生空軌道外軌型高自旋低自旋配合物內(nèi)軌型配合物外軌型配合物高自旋配合物確定配合物類型依據(jù)主要配體為弱場，中心離子構(gòu)型主要配體為強場，中心離子構(gòu)型配合物的磁性順磁性，有成單電子抗磁性，無或少成單電子配離子的配位數(shù)雜化軌道類型及空間結(jié)構(gòu)配位數(shù)雜化類型空間構(gòu)型例234SpSp2Sp3dsp2[Ni(CN)4]2-[Cu(NH3)4]2+[Ni(Cl)4]2-[CuCl3]2-[HgIl3]-[Ag（NH3)]+配離子的配位數(shù)雜化軌道類型及空間結(jié)構(gòu)配位數(shù)雜化類型空間構(gòu)型例6sp3d2d2sp3d4sp[V(H2O)6]3+

K4[Fe(CN)6][Co(NH3)6]Br3 配位平衡配合物的穩(wěn)定常數(shù)金屬離子在水溶液中主要以水合離子---配離子形式存在M+nLMLn形成解離如[Cu(NH3)4]SO4配合物的解離：

①配合物的解離如同強電解質(zhì)：

[Cu(NH3)4]SO4→[Cu(NH3)4]2++SO42-②配離子的解離如同弱電解質(zhì)：

[Cu(NH3)4]2+Cu2++4NH3平衡常數(shù)：配離子的穩(wěn)定常數(shù)，表示配離子的穩(wěn)定性穩(wěn)定常數(shù)與不穩(wěn)定常數(shù)互為倒數(shù)：

K

(穩(wěn))={K

(不穩(wěn))}-1Ky(不穩(wěn),[Cu(NH3)4]2+)不穩(wěn)定常數(shù)穩(wěn)定常數(shù)的大小可反映配合物的穩(wěn)定性Cu2++NH3配合物分步穩(wěn)定常數(shù)如:[Cu(NH3)4]2+[Cu(NH3)1]2+[Cu(NH3)1]2++NH3[Cu(NH3)2]2+[Cu(NH3)2]2++NH3[Cu(NH3)3]2+[Cu(NH3)3]2++NH3[Cu(NH3)4]2+根據(jù)多重平衡規(guī)則：Cu2++NH3如:[Cu(NH3)1]2+[Cu(NH3)2]2+[Cu(NH3)3]2+[Cu(NH3)4]2+穩(wěn)定性還可以用累積穩(wěn)定常數(shù)表示Cu2++2NH3Cu2++3NH3Cu2++4NH3

已知某溫度下Kf[CuY]2-

＝6.3×1018，而Kf[Cu(En)2]2+

＝4×1019,通過計算比較兩配離子的穩(wěn)定性。

解：設CuY2－與C

u(En)22+初始濃度均為0.1mol·L－1，CuY2－溶液達到平衡時，游離的[Cu2+]＝xmol·L－1，C

u(En)22+平衡時游離的[Cu2+]＝y(tǒng)mol·L－1.

Kf2＝＝4×1019

y=8.6×10－8mol·L－1y>x,說明CuY2－的穩(wěn)定性強于C

u(En)22+。Kf1＝=＝6.3×1018

x=1.3×10－10mol·L－1

求298K時0.1mol·L-1[Ag(NH3)2]+

和含有0.1mol·L-1氨水的0.1mol·L-1[Ag(NH3)2]+溶液中Ag+的濃度。已知Kf[Ag(NH3)2]+

＝1.12×107解(1)設平衡時有Ag+

濃度為xmol·L-1，Ag+

+2NH3＝[Ag(NH3)2]+t=0000.1t=t’x2x0.1-xX=1.31×10－3

求298K時0.1mol·L-1[Ag(NH3)2]+

和含有0.1mol·L-1氨水的0.1mol·L-1[Ag(NH3)2]+溶液中Ag+的濃度。已知Kf[Ag(NH3)2]+

＝1.12×107解(2)設平衡時有Ag+

濃度為ymol·L-1，Ag+

+2NH3＝[Ag(NH3)2]+t=000.10.1t=t’x0.1+2y0.1-xy=8.93×10－7

配位平衡移動M+nLMLn形成解離配位平衡與酸堿平衡改變?nèi)芤簆H時影響配合物的平衡如：6F+Fe3+

FeF6HCl=H++

Cl-+HF總反應FeF6在酸性溶液中FeF6+

6H+6HF+Fe3+

例在0.1升水中加入1.0molAgNO3和2.0mol氨水。

(1)計算溶液中和組分的濃度。

(2)加入硝酸使配離子消失99%時，溶液的pH為多少。已知K

[Ag(NH3)2]+

＝1.2×107,K(NH3)

＝1.8×10－5。解(1)設平衡時有Ag+

濃度為xmol·L-1，Ag+

+2NH3＝[Ag(NH3)2]+t=t’x2x1.0-x[Ag+]=x=2.8×10－3

[NH3]=2x=5.6×10－3

[Ag(NH3)2]+=1.0例在1升水中加入1.0molAgNO3和2.0mol氨水。

(1)計算溶液中和組分的濃度。

(2)加入硝酸使配離子消失99%時，溶液的pH為多少。已知K

[Ag(NH3)2]+

＝1.2×107,K(NH3)

＝1.8×10－5。解(2)設平衡時有Ag+

濃度為xmol·L-1，[Ag(NH3)2]+=Ag++2NH3[H+]=y=3.7×10－5

pH=4.43[Ag(NH3)2]++2H+=Ag++2NH4+

t=t’0.01y0.992×0.99H++NH4+配位平衡與沉淀平衡

配合物溶液中加入某些沉淀劑，可能與配合物中的中心離子或配位體形成難溶物，導致配合平衡破壞而使配合平衡發(fā)生移動，以致破壞配合物的存在?；螂y溶鹽中加入某些配體或金屬離子，也可導致沉淀溶解而產(chǎn)生配合物。如：AgCl中加入氨水[Ag(NH3)2]+中加入S2-其中都包含多重平衡

求298K時AgCl在1升6.0mol·L-1氨水中溶解所達到的最大濃度，并與在純水中比較。已知Ks[Ag(NH3)2]+

＝1.1×107,KspAgCl

＝1.8×10－10。解：AgCl在氨水中的兩個平衡：

AgCl(s)Ag+＋Cl－＋）Ag+＋2NH3[Ag(NH3)2]+AgCl(s)＋2NH3[Ag(NH3)2]+＋Cl－K=Ks·Ksp

＝1.1×107×1.8×10－10＝2.0×10－3設達到平衡時有xmolAgCl在1L氨水中溶解，[Ag(NH3)2]+＝x,[Cl－]=x,[NH3]＝6.0－2xK==2.0×10－3

x＝0.25(mol·L－1)

而在水中，[Ag+]＝√Ksp

＝√1.8×10－10

＝1.3×10－5mol·L－1例若在1L氨水中溶解0.1mol的AgCl，需氨水的最初濃度是多少？（K

f[Ag(NH3)2]+=1.12×107，K

sp(AgCl)=1.77×10-10）

解：AgCl在氨水中的兩個平衡：

AgCl(s)Ag+＋Cl－＋）Ag+＋2NH3[Ag(NH3)2]+AgCl(s)＋2NH3[Ag(NH3)2]+＋Cl－K=Ks·Ksp

＝1.1×107×1.8×10－10＝2.0×10－3設達到平衡時Cl解離xmol，平衡時：/2x0.1-x0.1-x平衡時c(NH3)=0.0445mol·L-1，NH3的起始濃度為0.2445mol·L-1配位平衡與氧化還原平衡

配合物溶液中加入某些氧化、還原劑，可能與配合物中的中心離子或配位體反應，導致配合平衡移動。2[Fe(SCN)6]3-+Sn2+==2Fe2++12SCN+Sn4+

2Fe2++I-+12F==[FeF6]3-+2I-

配合物之間的轉(zhuǎn)化平衡平衡[Fe(SCN)6]3-+6F==[FeF6]3-+6SCN[HgCl4]2-+4I-==[HgI4]2-+4Cl-

EDTA的性質(zhì)及配位滴定一、EDTA的性質(zhì)（乙二胺四乙酸H4Y）在滴定中通常四元酸形式出現(xiàn)

H4Y酸度較大時可表現(xiàn)出

H6Y2+并可有六級解離、H6Y2+、

H5Y+、

H4Y、

H3Y-

、

H2Y2-、

HY3-EDTA的性質(zhì)及配位滴定EDTA的性質(zhì)（乙二胺四乙酸）

在形成螯合物時,是以Y4-不與中心離子(原子)形成配位鍵,從酸度考慮pH較大時有利。EDTA溶解度較小(0.02mol/L)分析中以Na2H2Y.H2O為稱量形式（分布曲線9-1）二、EDTA配合物的特點e形成螯合物的顏色，比相應中心離子顏色深，且與中心離子顏色有關(guān)（表9-6，7）a.分子中含有配位能力很強的氨氮和羧氧兩種配位原子；b.多元弱酸，如EDTA，可獲得兩個質(zhì)子，生成六元弱酸；c.與金屬離子能形成多個多元環(huán)，配合物的穩(wěn)定性高；d.與大多數(shù)金屬離子1：1配位，

計算方便

配位滴定曲線一、配位反應的副反應及條件穩(wěn)定常數(shù)在配位反應中，除期望反應外，許多金屬離子也可與EDTA反應溶液的酸度影響配合反應

M+YMY主反應：OHLH+OHH+M(OH)xNMLxNYH6YMOHYMHY副反應：水解效應配位效應配位效應酸效應堿式配合物酸式配合物無利有利配位滴定曲線一、配位反應的副反應及條件穩(wěn)定常數(shù)條件穩(wěn)定常數(shù)有副反應時，常用條件穩(wěn)定常數(shù)來描述（KMY）’計算繁雜,故引入副反應系數(shù)概念配位滴定曲線一、配位反應的副反應及條件穩(wěn)定常數(shù)1、EDTA的酸效應及酸效應系數(shù)金屬離子只與Y4-形成螯合物,Y4-為堿,少受酸度影響稱配合能力隨酸度的增大而減弱的現(xiàn)象為-----酸效應酸效應系數(shù)—αY（H）衡量酸效應大小的參數(shù)在低酸度下有利滴定(表)配位滴定曲線一、配位反應的副反應及條件穩(wěn)定常數(shù)2、金屬離子的配位效應及配位效應系數(shù)金屬離子與其它配體形成配合物,影響滴定由于共存配合劑而降低配合反應的現(xiàn)象-----配位效應配位效應系數(shù)—αM（L）衡量配位效應大小的參數(shù)不考慮水解考慮水解配位滴定曲線一、配位反應的副反應及條件穩(wěn)定常數(shù)3、條件穩(wěn)定常數(shù)考慮多種因數(shù)對滴定的影響酸效應配位效應有酸效應和配位效應時只有酸效應時配位滴定曲線二、滴定曲線滴定曲線的繪制以EDTA體積V為橫坐標,金屬離子濃度的負對數(shù)pM為縱坐標設:pH=10.0,以EDTA滴定Ca2+,濃度都為.0.01000mol/L,Vca=20.00ml無配合效應lgα(M)=0查表計算滴定前滴定至等計量點前計量點計量點后Ca2+濃度-----換算成pCa

EDTA加入量(V/mL)滴定分數(shù)pCa

0.000.002.018.0090.003.319.8099.004.319.9899.905.320.00100.06.320.02101.07.320.20110.08.340.00200.010.3

化學計量點前后±0.1%相對誤差范圍內(nèi)pM′(pM)的變化范圍,稱為絡合滴定的pM′(pM)突躍范圍。

(pH=10.0,CCa=CY=0.01000mol?L-1)突躍范圍影響滴定突躍的主要因素1.條件形成常數(shù)KMY′的影響

當CM一定時，KMY′值越大，滴定突躍范圍越大。

2.金屬離子濃度CM的影響

當KMY′一定時，CM↑,突躍↑。CM增大10倍，滴定突躍增加一個單位。

024681012050100150200滴定百分數(shù)%pCaCMmol/L2.010-52.010-42.010-32.010-2lgK′=10配位滴定曲線二、滴定曲線3、滴定曲線10.08.06.04.02.00050100150200edta滴定Ca2+離子滴定曲線pH=10.0pH=12.0pH=8.0滴定突躍5.3~7.3pM滴定百分數(shù)過小(<6ΔpM<0.3),基本無法滴定酸度影響配位滴定曲線三、準確滴定的條件影響準確滴定的主要因素之一是滴定突躍滴定突躍的大小與和金屬離子濃度有關(guān)它們準確度的關(guān)系為:設:金屬濃度為C(M)要求分析誤差為±0.1%則終點時:C(MY)≥0.999CMC(M')≤0.0001CMC(Y')≤0.0001CM帶入:配位滴定曲線三、準確滴定的條件影響準確滴定的主要因素之一是滴定突躍滴定突躍的大小與和金屬離子濃度有關(guān)當CM=0.01mol/L時,準確滴定條件例配位滴定曲線例用EDTA滴定Ca2+時，pH=10.0而不是5.0；滴定Zn2+時pH=5.0解：查表9-6，8pH=5時pH=10時由pH=10時pH=5時配位滴定曲線四、酸效應曲線既滴定金屬離子的最低pH設體系只存在酸效應,無其它副反應由得將極限值帶入將不同配合物的帶入,求出查表,得到準確滴定金屬離子的最低pH配位滴定曲線四、酸效應曲線既滴定金屬離子的最低pH10987654321081012141620222426283032pH·············MgCaFeZnCu

金屬指示劑一、金屬指示劑的變色原理金屬指示劑為有一定配位能力的有色有機物，在溶液中M+InMIn指示劑顏色配合物顏色MIn+YMY+InEDTA滴定配合物顏色指示劑顏色穩(wěn)定性：MY>MIn

金屬指示劑二、金屬指示劑應具備的條件

金屬離子能與許多有色有機物作用，但作為金屬指示劑要符合一定條件pH指的范圍金屬指示劑配合物的MIn的穩(wěn)定性要比MY穩(wěn)定性低指示劑與金屬離子的顯色反應必須靈敏、迅速和可逆性滿足并且三、常見金屬指示劑

金屬指示劑四、金屬指示劑的封閉僵化與變質(zhì)金屬指示劑的封閉現(xiàn)象金屬指示劑的僵化現(xiàn)象金屬指示劑的氧化變質(zhì)金屬指示劑配合物的MIn的穩(wěn)定性比MY穩(wěn)定性高由于金屬指示劑的溶解度太小造成滴定終點時,交換游離指示劑的濃度過小,終點顏色變化不明顯而拖長終點。金屬指示劑配合物的MIn的穩(wěn)定性與MY穩(wěn)定性接近，使EDTA與Min之間交換反應緩慢而拖長終點。金屬指示劑穩(wěn)定性較差，受光、氧化劑等影響易分解或反應；一般以固體形式出現(xiàn)。

提高滴定選擇性的方法控制溶液的酸度進行分步滴定例：在Fe３+和Al３+離子共存時，假設其濃度均為0.01mol/L，滴定Fe３+

最低pH值：1.2，滴定Al３+

最低pH：4.0，，實現(xiàn)共存離子的分步測定或稱連續(xù)測定。在相同pH，當cM=cN時；ΔlgK≥6

可分步測定。

提高滴定選擇性的方法使用隱蔽劑提高選擇性⑴配位掩蔽法