用于鋰金屬電池的先進(jìn)電解質(zhì)開發(fā)新指南

背景介紹實現(xiàn)高于400Whkg–1能量密度的鋰金屬電池需要具有高工作電壓的正極，如LiCoO2和LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM811）。然而，結(jié)構(gòu)退化和在高電壓（>4V）下不穩(wěn)定的正極電解質(zhì)界面（CEI）層等問題限制了鋰金屬電池的應(yīng)用。解決鋰金屬電池正極和負(fù)極側(cè)這些問題的一個有前途的解決方案是電解質(zhì)工程，特別是通過電解質(zhì)氟化等方法。然而，該領(lǐng)域的先前工作經(jīng)常依賴于試錯法或復(fù)雜分子設(shè)計，進(jìn)一步強調(diào)了對多功能電解質(zhì)的簡單通用設(shè)計規(guī)則的需求，該規(guī)則可以提高鋰金屬電池的性能。成果簡介通過在弱溶劑化溶劑中引入強溶劑化共溶劑和合適的Li鹽，HSE使Li||LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2電池（1.8mAhcm?2，具有3倍過量的超薄Li金屬）在1C下150次循環(huán)后表現(xiàn)出74.3%的高容量保持率，具有99.60%的顯著高庫侖效率，使得它們在大規(guī)模鋰金屬電池制造中實用且成本有效。因此，這種合理的設(shè)計為高能量密度鋰金屬電池中先進(jìn)電解質(zhì)的開發(fā)提供了新的方向。圖文導(dǎo)讀01電解質(zhì)的合理設(shè)計【圖1】（a）溶解在不同溶劑中的1MLiTFSI的拉曼光譜。（b）相對拉曼位移與介電常數(shù)的溶劑圖。（c）SiFT電解質(zhì)的設(shè)計的示意圖（d）SiFT電解液的溶劑化結(jié)構(gòu)，（e）使用SiFT電解質(zhì)的電池，以及（f）使用不穩(wěn)定電解質(zhì)的電池。由于理想的溶劑體系是電解質(zhì)的基石，因此使用適當(dāng)?shù)奈锢砘瘜W(xué)標(biāo)準(zhǔn)篩選溶劑至關(guān)重要。拉曼光譜是一種基于鍵振動來表征分子或離子配位狀態(tài)的常用方法。因此，通過使用純LiTFSI鹽的拉曼位移作為參考，可以利用溶解在不同溶劑中的1MLiTFSI的相對拉曼位移（RRS）作為參數(shù)來評估Li+在各種溶劑（包括混合溶劑）中的配位狀態(tài)。另一方面，介電常數(shù)（ε）是反映溶劑極性和鹽溶解能力的通用參數(shù)。在篩選或設(shè)計理想溶劑系統(tǒng)時，將這兩個參數(shù)結(jié)合起來將是一種有效的方法（圖1a–b）。典型的強溶劑化溶劑，顯示出大的RRS和ε，代表它們與Li+離子的強配位性和Li鹽的高溶解度。首先，選擇DMSi，一種為Li鹽提供中等溶解度的弱溶劑化溶劑，作為優(yōu)先形成可控SEI的溶劑化結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)（圖1c）。DMSi-TTE溶劑與TTE（一種通常用于幫助形成陰離子主導(dǎo)的溶劑化結(jié)構(gòu)和降低LHCE粘度的稀釋溶劑）結(jié)合，可以增強其他組分（其他溶劑分子以及陰離子）與Li+離子的配位。然而，SiT溶劑顯示出低ε和極小的RRS，這代表了Li+和陰離子的高度締合狀態(tài)?？紤]到未離解和陰離子主導(dǎo)的溶劑化結(jié)構(gòu)可能潛在地?fù)p害倍率性能，將強溶劑化溶劑轉(zhuǎn)化為弱溶劑化溶劑，以實現(xiàn)離子傳輸和陰離子主導(dǎo)溶劑化結(jié)構(gòu)之間的平衡，即HSWSS設(shè)計規(guī)則。在各種強溶劑化溶劑中選擇具有相對高溶劑化能力的溶劑FEC，因為它具有良好的CEI和SEI形成特性，以保證離子導(dǎo)電性和對電極的穩(wěn)定性。值得注意的是，需要控制FEC的量，因為過量的FEC分子將完全溶劑化Li+。SiFT溶劑可以產(chǎn)生分級溶劑化結(jié)構(gòu)，其中Li+與陰離子和FEC分子配位，而DMSi和TTE分子分別分布在溶劑化外殼和溶劑化外殼外。因此，分級溶劑化的Li+能夠以媒介模式而不是純結(jié)構(gòu)模式進(jìn)行傳輸，因此HSE具有更高的離子電導(dǎo)率。另一方面，溶劑化結(jié)構(gòu)中的陰離子不僅確保了SEI和CEI的調(diào)節(jié)，而且降低了界面上的去溶劑化能，因為陰離子可以被電極的電荷排斥（圖1d）。Li鹽的選擇對于確保正極側(cè)的穩(wěn)定性也是至關(guān)重要的，并且優(yōu)選使用LiPF6。值得注意的是，DMSi作為硅氧烷化合物，能夠消除由LiPF6或FEC的副反應(yīng)產(chǎn)生的HF。此外，SiFT溶劑的ε促進(jìn)了一小部分LiDFOB的溶解，形成了堅固的富含LiF的CEI層，這保證了與NCM811正極的良好兼容性，并抑制了結(jié)構(gòu)退化（圖1e–f）。基于上述考慮，具有高穩(wěn)定性和高倍率能力的基于DMSi的HSE被配制為LiPF6–LiDFOB–DMSi–FEC–TTE（1.2:0.1:5.1:4.1:3.3摩爾比），簡稱SiFT。02電解質(zhì)的溶劑化結(jié)構(gòu)【圖2】（a）不同電解質(zhì)和溶劑的拉曼光譜。（b）SiFT和FT電解質(zhì)的LiNMR光譜。通過MD模擬獲得的（c）SiFT和（d）FT電解質(zhì)中Li–F和Li–O的徑向分布函數(shù)（RDF）。（e）SiFT和（F）FT電解質(zhì)中Li–F和Li–O的配位數(shù)。通過MD模擬獲得的（g）SiFT和（h）FT電解質(zhì)中的代表性溶劑化結(jié)構(gòu)的快照。為了驗證SiFT電解質(zhì)的不同分級溶劑化結(jié)構(gòu)，測量了拉曼光譜（圖2a）。其中SiFT電解質(zhì)的拉曼光譜顯示出最強的配位FEC信號。SiFT和FT電解質(zhì)的LiNMR光譜進(jìn)一步證實了這一結(jié)論（圖2b）。與FT電解質(zhì)相比，SiFT電解質(zhì)的LiNMR光譜顯示出下場位移，這意味著SiFT電解質(zhì)中Li+的整體配位環(huán)境更強。進(jìn)行MD模擬以深入研究溶劑化結(jié)構(gòu)（圖2c–h）。如圖所示，在SiFT電解質(zhì)中，Li–F（PF6?）、Li–O（DFOB?）和Li–O。HSE在不損害WSE獨特溶劑化結(jié)構(gòu)的情況下，將CIPs和AGG保持在解決方案中。這些結(jié)果表明，HSE-SiFT表現(xiàn)出更強的陰離子和FEC與Li+離子的配位，這是由DMSi和TTE的協(xié)同作用促進(jìn)的。根據(jù)圖2f，在FT電解質(zhì)中，與PF6?和DFOB?相比，只有FEC分子由于其更高的硬度和濃度而主導(dǎo)Li+的初級溶劑化鞘。換句話說，F(xiàn)EC充分溶解Li鹽，導(dǎo)致溶劑分離離子對（SSIP）結(jié)構(gòu)。相比之下，隨著二甲基亞砜在SiFT電解質(zhì)中的引入，Li–F（PF6?）的配位數(shù)顯著增加（圖2e）。SiFT和FT電解質(zhì)的Li+的代表性溶劑化結(jié)構(gòu)和整體溶劑化環(huán)境如圖2g–h所示。結(jié)果，在SiFT電解質(zhì)中，陰離子和Li+之間的配位顯著增強。因此，SiFT獨特的溶劑化結(jié)構(gòu)將有利于LMB的性能。03電解質(zhì)與鋰金屬的兼容性【圖3】Li||Cu電池在不同電解質(zhì)中在（a）1mAcm?2/1mAhcm?2和（b）2mAcm?2/2mAhcm-2下的循環(huán)性能。（c）使用不同電解質(zhì)的Li||Li電池在1mAcm?2/1mAhcm?2下的循環(huán)性能。在（d）SiFT、（e）FT、（f）CVE中形成的SEI層的XPS表征。（g）不同電解質(zhì)中形成的SEI層表面的F1s光譜。在各種電解質(zhì)中測試的交換電流密度（h）在循環(huán)之前和（i）在10個循環(huán)之后。Ea對（j）Li+通過SEI層的擴(kuò)散和（k）去溶劑化的擬合結(jié)果。組裝Li||Cu和Li||Li電池，以評估各種電解質(zhì)的性能（圖3a–c）。CVE電解質(zhì)與Li金屬的相容性差，導(dǎo)致Li||Cu電池的性能不令人滿意。盡管通過使用FT電解質(zhì)可以將CE提高到約95%，但由于LiPF6和FEC的分解，在100次循環(huán)后會出現(xiàn)穩(wěn)定性問題，產(chǎn)生的HF會腐蝕Li金屬并導(dǎo)致大量“死Li”的形成。與此形成鮮明對比的是，使用SiFT的Li||Cu電池表現(xiàn)出96.1%的CE改善，無論電流密度如何，都可以持續(xù)運行200多次循環(huán)。關(guān)于Li||Li電池，CVE電解質(zhì)導(dǎo)致過電位持續(xù)增加，這是由不穩(wěn)定SEI組分的積累引起的。在合理設(shè)計的SiFT電解質(zhì)的調(diào)節(jié)下，Li||Li電池的循環(huán)壽命延長到750小時以上，同時在過電位方面保持穩(wěn)定，而使用FT電解質(zhì)的電池顯示出很大的波動電壓。進(jìn)行XPS表征以進(jìn)一步揭示Li金屬側(cè)的界面化學(xué)。來自不同電解質(zhì)的SEI層沿深度的元素分布如圖3d–f所示。在三種電解質(zhì)中形成的SEI層顯示出不同的特性。CVE電解質(zhì)中產(chǎn)生的不穩(wěn)定SEI富含C和O物質(zhì)，但缺乏F和Li，這可歸因于有機組分和碳酸鹽溶劑分解形成的Li2CO3。在FT電解質(zhì)中觀察到SEI的F含量較高，這意味著FEC主導(dǎo)的溶劑化結(jié)構(gòu)導(dǎo)致產(chǎn)生更多的F物質(zhì)，如LiF。然而，F(xiàn)T衍生的SEI仍然顯示出高C含量，因為FEC的分解同時產(chǎn)生LiF和不利的有機成分。值得注意的是，SiFT衍生的SEI表現(xiàn)出顯著更高的F含量和更少的有機組分。SEI表面F1s的高分辨率光譜也證實，與FT和CVE電解質(zhì)相比，SiFT衍生的LiF含量更高（圖3g）。XPS結(jié)果表明，陰離子參與的溶劑化結(jié)構(gòu)使SiFT電解質(zhì)能夠構(gòu)建具有少量有機成分的富含LiF的SEI層，能夠抑制樹枝狀Li金屬的生長并保持電池的長循環(huán)壽命。為了探索不同電解質(zhì)和SEI的動力學(xué)性質(zhì)，基于Li||Li對稱電池測定了交換電流密度（j0）和活化能（Ea）。在10個循環(huán)前后收集電池的Tafel圖，以計算j0（圖3h–i）。與FT（0.023mAcm?2）和CVE電解質(zhì)（0.157mAcm?2中）相比，使用SiFT電解質(zhì)的未循環(huán)電池顯示出更高的j0（0.188mAcm?2），這表明簡單的反應(yīng)動力學(xué)得益于混合的強-弱溶劑化設(shè)計規(guī)則，該規(guī)則保證了良好的離子導(dǎo)電性和低的去溶劑化能量。同時，F(xiàn)T電解質(zhì)的低j0主要是由FEC較高的去溶劑化能和FEC對隔膜以及電極的較差潤濕性引起的。如圖3j–k所示，在三種電解質(zhì)中，SiFT電解質(zhì)表現(xiàn)出最低的Ea、SEI（73.1kJmol?1）和Ea、ct（78.7kJmol–1），這與SiFT中Li+的穩(wěn)定SEI和陰離子參與的溶劑化結(jié)構(gòu)有關(guān)。04Li||NCM811電池的性能【圖4】在（a）25°C和（b）45°C下，使用不同電解質(zhì)的Li||NCM811電池在1C下的循環(huán)性能。（c，f，h）使用各種電解質(zhì)的Li||NCM811電池在2.8–4.35V范圍內(nèi)的充電/放電曲線。（d）使用SiFT、FT和CVE電解質(zhì)的Li||NCM811電池的倍率性能。（e）三倍過量Li||NCM811電池在1C下的循環(huán)性能，正極容量為1.8mAhcm?2。（g）在2.8–4.45V電壓范圍內(nèi)，使用不同電解質(zhì)的Li||NCM811電池在1C下的循環(huán)性能。為了驗證電解質(zhì)與高壓正極材料的兼容性，在不同的條件和溫度下測試了用厚鋰箔（350μm）組裝的Li||NCM811電池。在25°C的室溫下，當(dāng)Li||NCM811電池在2.8～4.35V的電壓范圍內(nèi)在1C下循環(huán)時，由于CEI較差以及NCM811材料的結(jié)構(gòu)退化，使用FT和CVE的電池容量迅速下降（圖4a）。與此形成鮮明對比的是，SiFT電解質(zhì)在400次循環(huán)后實現(xiàn)了77.8%的高容量保持率，在600次循環(huán)后達(dá)到了52.1%，這表明HSESiFT對NCM811正極具有更好的兼容性。在高溫（45°C）下進(jìn)行進(jìn)一步研究，如圖4b所示。升高的溫度通常會加速電解質(zhì)的副反應(yīng)和NCM811材料的結(jié)構(gòu)惡化，尤其是LiPF6產(chǎn)生HF。然而，由于DMSi的HF凈化功能，與FT和CVE相比，SiFT電解質(zhì)的循環(huán)壽命更長，容量衰減率更小。提高截止電壓可以提高NCM811的容量，但由于更明顯的電解質(zhì)分解和嚴(yán)重的結(jié)構(gòu)退化，它也給電解質(zhì)和正極材料帶來了額外的挑戰(zhàn)。令人驚訝的是，即使充電截止電壓增加到4.45V，SiFT電解質(zhì)在超過500次循環(huán)中仍保持穩(wěn)定的循環(huán)性能（56.3%的容量保持率）（圖4g）。除了優(yōu)異的穩(wěn)定性外，SiFT電解質(zhì)還表現(xiàn)出改進(jìn)的倍率性能，在1、2和3C時分別具有189.8、175.4和162.9mAhg?1的更高放電容量（圖4d），這是由于合理的分級溶劑化結(jié)構(gòu)，具有低的去溶劑化能和更好的電極兼容性。相比之下，在相同的條件下，F(xiàn)T和CVE電解質(zhì)的性能減弱。為了研究高能量密度Li||NCM811電池在實際條件下的性能，采用了1.8mAhcm?2面負(fù)載的NCM811正極和3倍過量的Li金屬負(fù)極（圖4e）。與CVE電解質(zhì)相比，F(xiàn)T電解質(zhì)具有更高的容量保持率的原因是FT電解質(zhì)與Li金屬具有更好的兼容性，這在Li來源有限時是有利的。值得注意的是，SiFT電解質(zhì)支持3倍過量的Li||NCM811，即使在150次循環(huán)后也能保持73.8%的高容量保持率，因為它對Li金屬負(fù)極和NCM811正極都具有優(yōu)異的兼容性。05具有不同電解質(zhì)的NCM811正極界面機制【圖5】在（a）SiFT、（b）FT和（c）CVE中形成的CEI層的TOF-SIMS輪廓。（d）CEI層中LiF2?和C2HO?片段的3D渲染。（e）LiF2?、（f）C2HO?和（g）NiF3?的TOF-SIMS光譜。NCM811正極在（i）SiFT、（j）FT和（k）CVE電解質(zhì)中20次循環(huán)后的HAADF-STEM和快速傅立葉變換（FFT）圖像。為了更好地了解SiFT電解質(zhì)的優(yōu)越性能，通過飛行時間二次離子質(zhì)譜（TOF-SIMS）研究了NCM811正極在不同電解質(zhì)中20次循環(huán)后的CEI層。在沿濺射深度檢測到的大量二次離子碎片中，選擇了具有代表性的碎片，如圖5所示。LiF2?、PO2?和POF2?代表CEI中的無機物種，主要來源于LiPF6和其他含氟試劑。C2HO?和C2H3O?是由溶劑分解產(chǎn)生的有機物種，而NiF3?、CoF3?和MnF3?片段來自NCM811正極中活性材料的溶解。在三種電解質(zhì)中形成的CEI層表現(xiàn)出不同的特性。首先，F(xiàn)T和CVE中的CEI層都表現(xiàn)出多層結(jié)構(gòu)，其中LiF2?主要存在于內(nèi)層，而包括有機和含磷物質(zhì)在內(nèi)的其他碎片分布在外層。相反，SiFT衍生的CEI層是均勻的并且包含低含量的有機物質(zhì)。LiF2?和C2HO?的信號強度（圖5d-f）證實了SiFT中存在富含無機LiF的CEI。DMSi可以消除HF，從而穩(wěn)定SiFT電解質(zhì)和CEI。NiF3?、CoF3?和MnF3?的信號進(jìn)一步證明了這一點（圖5g）。FT中明顯更強的強度意味著高濃度HF導(dǎo)致NCM811正極的過渡金屬元素嚴(yán)重溶解，這嚴(yán)重危害了電池的性能。從Li||NCM811電池的充放電數(shù)據(jù)中收集微分電容曲線（dQ/dV），以研究NCM811在不同電解質(zhì)中的物理化學(xué)過程。在NCM811材料的鋰化/脫鋰過程中，它經(jīng)歷了一系列相變過程，其中H2–H3過渡被認(rèn)為是不充分可逆的，并誘導(dǎo)晶體晶胞的大體積變化，最終導(dǎo)致材料結(jié)構(gòu)的退化。NCM811材料在高壓下的長期運行將導(dǎo)致從六邊形到巖鹽的表面重建，從而阻斷Li離子的通道。06混合型強-弱溶劑化溶劑設(shè)計規(guī)則的適應(yīng)性為了研究HSWSS設(shè)計規(guī)則的適應(yīng)性，采用另一種弱溶劑化溶劑1,2-二乙氧基乙烷（DEE）代替電解質(zhì)配方中的二甲基亞砜（LiPF6–LiDFOB–DEE–FEC–TTE，1.2:0.1:5.0:4.1:3.3摩爾比，縮寫為DEFT）。在之前的研究中，依賴于HCE配置，DEE可以在4.4V下耐受NCM811正極，但基于DEE的稀釋電解質(zhì)尚未被報道用于具有高截止電壓的LMB。在此，根據(jù)HSWSS設(shè)計規(guī)則，DEFT電解質(zhì)顯示出7.32mScm?1的高離子電導(dǎo)率，并使Li||NCM811電池表現(xiàn)出良好的性能。使用DEFT電解質(zhì)的Li||NCM811電池在400次循環(huán)后保持55.1%的容量，優(yōu)于CVE電解質(zhì)。DEFT電解質(zhì)的研究證明了HSWSS設(shè)計