理論有機化學課件

第八章消除反應(yīng)§1消除反應(yīng)的三種歷程

單分子消除歷程E1

--X--OH--HCR2CR2—XH—CR2C+R2CR2=CR2

先是α碳上的X基團發(fā)生斷裂，形成碳正離子，然后在堿的作用下脫去β碳上的氫形成雙鍵。

證明E1反應(yīng)機理的反應(yīng)事例動力學方程是一級反應(yīng)

V=k[HCR2CR2X]與SN1存在競爭，伴隨有取代產(chǎn)物

OH-HCR2CR2BrCR2=CR2+HCR2CR2OH

證明E1反應(yīng)機理的反應(yīng)事例

消除產(chǎn)物比例與X基無關(guān)，只與C+有關(guān)

雙分子反應(yīng)歷程E2OH-+HCR2CR2Br

δ-OHHCR2CR2Brδ-CR2=CR2+Br-+H2O

雙分子反應(yīng)歷程E1CBOH-+HCR2CR2Br

δ-OHHCδ-R2CR2Br

-CR2CR2BrCR2=CR2+Br-+H2O§2影響消除反應(yīng)歷程的因素

有利于E1反應(yīng)的因素：有推電子基團空間位阻大

X基容易離去試劑的親核性弱溶劑極性強§2影響消除反應(yīng)歷程的因素

有利于E2反應(yīng)的因素：

β位上有活潑氫空間位阻小

X基不容易離去試劑的親核性強溶劑極性弱§2影響消除反應(yīng)歷程的因素

有利于E1CB反應(yīng)的因素：

β位上的氫特別活潑

β位上有強吸電子基(如NO3、CN、C=O)X基難離去試劑的親核性特別強極性非質(zhì)子溶劑

§3消除的方向和立體化學

查依采夫規(guī)則仲、叔鹵代烷在發(fā)生消除反應(yīng)時主要生成帶有烷基數(shù)目多的烯烴。

R2CH—CH—CH3R2CH=CHCH3

X

§3消除的方向和立體化學Hoffman規(guī)則季銨鹽按照E2歷程發(fā)生消除反應(yīng)時主要生成帶有烷基數(shù)目少的烯烴。

CH3CH2—N+—CH2CH2CH3H3CCH3

CH2=CH2+CH2=CHCH3

Hoffman規(guī)則

可以用位阻作用解釋

-OHCH3CH2—N+—CH2CH2CH3H3CCH3

§3消除的方向和立體化學立體化學被消除的基團必須在同一平面,反面消除.

§4消除與取代的競爭

消除與取代兩種過程同時存在,相互競爭達到平衡,結(jié)果兩種產(chǎn)物同時存在,只是比例不同而已。

取代與消除的競爭

條件SN1E1SN2E2

取代與消除的競爭

條件SN1E1SN2E2反應(yīng)物位阻大SN1與E1反應(yīng)歷程

SN1-X--OH--

R3CXR3C+R3COH

E1

--X--OH--HCR2CR2—XH—CR2C+R2CR2=CR2

取代與消除的競爭

條件SN1E1SN2E2反應(yīng)物位阻大不利

取代與消除的競爭

條件SN1E1SN2E2反應(yīng)物位阻大不利有利

取代與消除的競爭

條件SN1E1SN2E2反應(yīng)物位阻大不利有利離去基易脫離SN1與E1反應(yīng)歷程

SN1-X--OH--

R3CXR3C+R3COH

E1

--X--OH--HCR2CR2—XH—CR2C+R2CR2=CR2

取代與消除的競爭

條件SN1E1SN2E2反應(yīng)物位阻大不利有利離去基易脫離有利

取代與消除的競爭

條件SN1E1SN2E2反應(yīng)物位阻大不利有利離去基易脫離有利有利

取代與消除的競爭

條件SN1E1SN2E2反應(yīng)物位阻大不利有利離去基易脫離有利有利溶劑極性大SN1與E1反應(yīng)歷程

SN1-X--OH--

R3CXR3C+R3COH

E1

--X--OH--HCR2CR2—XH—CR2C+R2CR2=CR2

取代與消除的競爭

條件SN1E1SN2E2反應(yīng)物位阻大不利有利離去基易脫離有利有利溶劑極性大有利

取代與消除的競爭

條件SN1E1SN2E2反應(yīng)物位阻大不利有利離去基易脫離有利有利溶劑極性大有利有利

取代與消除的競爭

條件SN1E1SN2E2反應(yīng)物位阻大不利有利離去基易脫離有利有利溶劑極性大有利有利反應(yīng)溫度高SN1與E1反應(yīng)歷程

SN1-X--OH--

R3CXR3C+R3COH

E1

--X--OH--HCR2CR2—XH—CR2C+R2CR2=CR2

取代與消除的競爭

條件SN1E1SN2E2反應(yīng)物位阻大不利有利離去基易脫離有利有利溶劑極性大有利有利反應(yīng)溫度高不利

取代與消除的競爭

條件SN1E1SN2E2反應(yīng)物位阻大不利有利離去基易脫離有利有利溶劑極性大有利有利反應(yīng)溫度高不利有利

取代與消除的競爭

條件SN1E1SN2E2反應(yīng)物位阻大不利有利離去基易脫離有利有利溶劑極性大有利有利反應(yīng)溫度高不利有利試劑堿性強SN1與E1反應(yīng)歷程

SN1-X--OH--

R3CXR3C+R3COH

E1

--X--OH--HCR2CR2—XH—CR2C+R2CR2=CR2

取代與消除的競爭

條件SN1E1SN2E2反應(yīng)物位阻大不利有利離去基易脫離有利有利溶劑極性大有利有利反應(yīng)溫度高不利有利試劑堿性強影響不大

取代與消除的競爭

條件SN1E1SN2E2反應(yīng)物位阻大不利有利離去基易脫離有利有利溶劑極性大有利有利反應(yīng)溫度高不利有利試劑堿性強影響不大影響不大

雙分子反應(yīng)SN2和E2

SN2

OH-R-X-RCH2Xδ-HOCXδ-RCH2OHHH

OH-+HCR2CR2BrE2

δ-OHHCR2CR2Brδ-CR2=CR2+Br-+H2O

取代與消除的競爭

條件SN1E1SN2E2反應(yīng)物位阻大不利有利不利離去基易脫離有利有利溶劑極性大有利有利反應(yīng)溫度高不利有利試劑堿性強影響不大影響不大

取代與消除的競爭

條件SN1E1SN2E2反應(yīng)物位阻大不利有利不利有利離去基易脫離有利有利溶劑極性大有利有利反應(yīng)溫度高不利有利試劑堿性強影響不大影響不大

雙分子反應(yīng)SN2和E2

SN2

OH-R-X-RCH2Xδ-HOCXδ-RCH2OHHH

OH-+HCR2CR2BrE2

δ-OHHCR2CR2Brδ-CR2=CR2+Br-+H2O

取代與消除的競爭

條件SN1E1SN2E2反應(yīng)物位阻大不利有利不利有利離去基易脫離有利有利不利溶劑極性大有利有利反應(yīng)溫度高不利有利試劑堿性強影響不大影響不大

取代與消除的競爭

條件SN1E1SN2E2反應(yīng)物位阻大不利有利不利有利離去基易脫離有利有利不利不利溶劑極性大有利有利反應(yīng)溫度高不利有利試劑堿性強影響不大影響不大

雙分子反應(yīng)SN2和E2

SN2

OH-R-X-RCH2Xδ-HOCXδ-RCH2OHHH

OH-+HCR2CR2BrE2

δ-OHHCR2CR2Brδ-CR2=CR2+Br-+H2O

取代與消除的競爭

條件SN1E1SN2E2反應(yīng)物位阻大不利有利不利有利離去基易脫離有利有利不利不利溶劑極性大有利有利不利反應(yīng)溫度高不利有利試劑堿性強影響不大影響不大

取代與消除的競爭

條件SN1E1SN2E2反應(yīng)物位阻大不利有利不利有利離去基易脫離有利有利不利不利溶劑極性大有利有利不利不利反應(yīng)溫度高不利有利試劑堿性強影響不大影響不大

雙分子反應(yīng)SN2和E2

SN2

OH-R-X-RCH2Xδ-HOCXδ-RCH2OHHH

OH-+HCR2CR2BrE2

δ-OHHCR2CR2Brδ-CR2=CR2+Br-+H2O

取代與消除的競爭

條件SN1E1SN2E2反應(yīng)物位阻大不利有利不利有利離去基易脫離有利有利不利不利溶劑極性大有利有利不利不利反應(yīng)溫度高不利有利不利試劑堿性強影響不大影響不大

取代與消除的競爭

條件SN1E1SN2E2反應(yīng)物位阻大不利有利不利有利離去基易脫離有利有利不利不利溶劑極性大有利有利不利不利反應(yīng)溫度高不利有利不利有利試劑堿性強影響不大影響不大

雙分子反應(yīng)SN2和E2

SN2

OH-R-X-RCH2Xδ-HOCXδ-RCH2OHHH

OH-+HCR2CR2BrE2

δ-OHHCR2CR2Brδ-CR2=CR2+Br-+H2O

取代與消除的競爭

條件SN1E1SN2E2反應(yīng)物位阻大不利有利不利有利離去基易脫離有利有利不利不利溶劑極性大有利有利不利不利反應(yīng)溫度高不利有利不利有利試劑堿性強影響不大影響不大不利

取代與消除的競爭

條件SN1E1SN2E2反應(yīng)物位阻大不利有利不利有利離去基易脫離有利有利不利不利溶劑極性大有利有利不利不利反應(yīng)溫度高不利有利不利有利試劑堿性強影響不大影響不大相對不利有利

復習

-X--OH--

R3CXR3C+R3COH

SN1親核取代反應(yīng)機理SN1反應(yīng)的特征動力學：一級反應(yīng)立體化學：產(chǎn)物是外消旋體中間體：碳正離子能力變化：兩個能壘

OH--R-X--RCH2XHOCXRCH2OHHHSN2親核取代反應(yīng)機理SN2反應(yīng)的特征動力學：二級反應(yīng)立體化學：產(chǎn)物立體構(gòu)型反轉(zhuǎn)中間體：只有過渡態(tài)能力變化：一個能壘

單分子消除歷程E1

-X--OH--HCR2CR2—XH—CR2C+R2CR2=CR2

先是α碳上的X基團發(fā)生斷裂，形成碳正離子，然后在堿的作用下脫去β碳上的氫形成雙鍵。

證明E1反應(yīng)機理的反應(yīng)事例動力學方程是一級反應(yīng)

V=k[HCR2CR2X]與SN1存在競爭，伴隨有取代產(chǎn)物

OH-HCR2CR2BrCR2=CR2+HCR2CR2OH

雙分子反應(yīng)歷程E2OH-+HCR2CR2Br

δ-OHHCR2CR2Brδ-CR2=CR2+Br-+H2O有利于E2反應(yīng)的因素：

β位上有活潑氫空間位阻小

X基不容易離去試劑的親核性強溶劑極性弱

雙分子反應(yīng)歷程E1CBOH-+HCR2CR2Br

δ-OHHCδ-R2CR2Br

-CR2CR2BrCR2=CR2+Br-+H2O

有利于E1CB反應(yīng)的因素：

β位上的氫特別活潑

β位上有強吸電子基

X基難離去試劑的親核性特別強極性非質(zhì)子溶劑

單分子SN1與E1反應(yīng)的競爭

SN1-X--OH--

R3CXR3C+R3COH

E1

--X--OH--HCR2CR2—XH—CR2C+R2CR2=CR2

雙分子反應(yīng)SN2和E2競爭

SN2

OH-R-X-RCH2Xδ-HOCXδ-RCH2OHHH

OH-+HCR2CR2BrE2

δ-OHHCR2CR2Brδ-CR2=CR2+Br-+H2O

取代與消除的競爭

條件SN1E1SN2E2反應(yīng)物位阻大不利有利不利有利離去基易脫離有利有利不利不利溶劑極性大有利有利不利不利反應(yīng)溫度高不利有利不利有利試劑堿性強影響不大影響不大不利有利65

第二章

電子效應(yīng)與空間效應(yīng)

66

電子效應(yīng)與空間效應(yīng)同一分子中各基團間有相互影響，令物質(zhì)的理化性質(zhì)發(fā)生改變。

eg.CH3COOHKa=1.8*10-5

ClCH2COOHKa=1.55*10-3

分為電子效應(yīng)與空間效應(yīng)

67

電子效應(yīng)與空間效應(yīng)§1誘導效應(yīng)I1.1靜態(tài)誘導效應(yīng)Is

在分子碳鏈上，由于連有電負性原子而引起電子云沿碳鏈傳遞，這種現(xiàn)象稱為Is。

推電子

H--CR3

吸電子

Y→δ-CR3+Is

X←δ+CR3-Is

681.1靜態(tài)誘導效應(yīng)Iseg1取代酸的酸性變化

CH3COOHKa=1.8*10-5

CH3CH2COOHKa=1.4*10-5ClCH2COOHKa=1.55*10-3

Cl2CHCOOHKa=5.1*10-2

Cl3CCOOHKa=1.2691.1靜態(tài)誘導效應(yīng)Iseg2苯環(huán)上取代基的定位效應(yīng)

甲苯

硝基苯

鄰對位

間位701.1靜態(tài)誘導效應(yīng)Iseg3酯的水解反應(yīng)速率

RCOOR’

+-OH——→RCOOH+R’OH機理—預測—結(jié)果

RCH3-ClCH2-CL2CH-CH3OOCCH2-K相

176016,000170,000711.1靜態(tài)誘導效應(yīng)IsIs的特征：

1.Is沿碳鏈σ鍵傳遞，隨距離增加而迅速遞減。

Xδ-←Cδ+–Cδδ+–Cδδδ+—

721.1靜態(tài)誘導效應(yīng)Is

幾種氯代酸的電離平衡常數(shù)相對比較：

CH3CH2ClCHCOOHK相

=14CH3ClCHCH2COOHK相

=0.89

ClCH2CH2CH2COOHK相

=0.26CH3CH2CH2COOHK相

=0.16CH3COOHK相

=1731.1靜態(tài)誘導效應(yīng)Is2.由X（Y）原子起單方向傳遞，推電子為+Is，拉電子為-Is；

δ+Y→δ-CR3+Is

δ-X←δ+CR3-Is741.1靜態(tài)誘導效應(yīng)Is

3.Is為靜電誘導作用，極性改變而價鍵沒有改變，電子不離域、不離解。是一種弱電作用。

NaClNa+Cl-Na++Cl-CH3CH2δ+

Clδ-

751.1靜態(tài)誘導效應(yīng)Is

4.б+和б-

表示微量電荷，區(qū)別于

C+和C-。761.1靜態(tài)誘導效應(yīng)Is

5.基團的Is并非固定不變，與結(jié)構(gòu)、反應(yīng)條件等有關(guān)。如R基可能+Is也可能-Is771.1靜態(tài)誘導效應(yīng)Is

1.2Is的相對強度

Is有強弱之分。表面是鍵的極性引起的，根本是原子之間的電負性差異決定的。但受分子的空間結(jié)構(gòu)、反應(yīng)條件的影響，要由多方面比較確定。781.1靜態(tài)誘導效應(yīng)Is

（1）根據(jù)酸堿強度的實驗值確定

R-CH2COOH--→R-CH2COO-+H+

R的-Is越大，O—H鍵上的電子云密度越小，Ka值越大，酸性越強。反之亦然。791.1靜態(tài)誘導效應(yīng)Is實驗數(shù)據(jù)

R-CMe3CH3

HCH2=CH2phOHKa0.91.31.84.64.914.8

R-NHCOMeOMeIBrClFKa22.529.467125136260

R-CN+NMe3NO2

Ka35614802090

801.1靜態(tài)誘導效應(yīng)Is

（2）比較偶極矩實驗值的大小

關(guān)系:-Is越大—

極性越強—μ越大

分子CH3ICH3BrCH3ClCH3FCH3NO2CH3CNμ1.641.781.861.813.53.94

CH3δ+→

Iδ-811.1靜態(tài)誘導效應(yīng)Is

（3）從元素周期表的位置推測電負性越大—極性越大—吸電子力越大—-Is越大

-Is:同主族F>Cl>Br>IOR>SR>SeR>TeR

同周期F>OH>NH2>CH3821.1靜態(tài)誘導效應(yīng)Is（4）從電荷和結(jié)構(gòu)推測

-Is:+NR3>NR2

+OR2>OR;

（正電荷對電子云吸引力強）

CH≡CH>CH2=CH>CH3CH2

(S成分大半徑小)831.1靜態(tài)誘導效應(yīng)Is（5）定量計算①Hammatt方程

logK/K0=σ·ρ

K正比于σ，σ為正時吸電子，-Is841.1靜態(tài)誘導效應(yīng)Is

②誘導效應(yīng)指數(shù)I

單從電負性δ和共價半徑r來計算，與實驗條件無關(guān)。I=δAB/rAB+1/α∑δCB/rCB+1/α2∑δDC/rDC+┄85

第二章電子效應(yīng)與空間效應(yīng)§2共軛體系和共軛效應(yīng)86

共軛體系和共軛效應(yīng)2.1共軛體系的廣義含義經(jīng)典的共軛體系

CH2=CH–CH=CH2

特征是單雙鍵交替出現(xiàn)，π電子可以在體系內(nèi)自由移動。

87

共軛體系和共軛效應(yīng)

1.π-π共軛：即經(jīng)典的共軛體系，是π電子與π電子的組合:

CH2=CH-CH=CH2

RCH=CH-CH=O88

共軛體系和共軛效應(yīng)

2.Ｐ-π共軛：

由P軌道上的電子與π鍵組合而成，分四種情況。

CH2=CH--P

P軌道有孤對電子CH2=CH-Cl

P軌道有一對電子CH2=CH-CH2

P軌道有一個電子CH2=CH-CH2

P軌道上沒有電子CH2=CH-CH289

共軛體系和共軛效應(yīng)

3.σ-π共軛（一級超共軛）：

C-H的σ鍵與π鍵共軛

CH2=CH-CH2-

如α-活潑氫、苯酚的酸性。90

共軛體系和共軛效應(yīng)

4.σ-σ共軛（二級超共軛）：兩個C-H鍵隔一個C-C鍵發(fā)生共軛CH3CH2-的nmr光譜，有規(guī)律的3、4重分裂峰。

91

共軛體系和共軛效應(yīng)形成共軛的條件：

1.

彼此有離域的電子或空軌道，能量相近。（便于電子轉(zhuǎn)移）

2.

彼此共平面。（便于電子云交蓋）

HO-C6H4-NO2Ka=2*10-8

平面；HO-C6H2（CH3）2-NO2Ka=4*10-9

非平面92

共軛體系和共軛效應(yīng)共軛的特征：

1.鍵長平均化。

CH2=CH-CH=CH2

單鍵長1.46（正常1.54）雙鍵長1.35（正常1.338）93

共軛體系和共軛效應(yīng)

2.能量下降ΔH值：乙烯（32）戊二烯1，4（61）戊二烯1,3（54）苯(50)

CH3CH2CH2CH3---→CH2=CH-CH=CH2

只生成丁二烯1，3，沒有丁二烯1,294

共軛體系和共軛效應(yīng)

3.共軛加成

丁二烯的1，4加成

C=C-C=C+H2→CH-C-C=C→CH-C=C-C+→CH-CH=C-CHα,β不飽和醛酮的1,4加成

C=C-C=O+H2→CH-C=C-OH→CH-CH-C=O

95

共軛體系和共軛效應(yīng)OFF96

共軛體系和共軛效應(yīng)2.2靜態(tài)共軛效應(yīng)Cs1．起源與含義：共軛體系中因吸電子基團存在而令π電子云發(fā)生轉(zhuǎn)移變形，----

97

共軛體系和共軛效應(yīng)CH2=CH-CH=X，

X=O，NR，N，

-Cs

CH2=CH-CH=CH-YY=F，Cl，Br，I，OR+Cs

98

共軛體系和共軛效應(yīng)eg1

對HO-C6H4-NO2pKa=7.14有大共軛體系間HO-C6H4-NO2pKa=8.14無大共軛體系

HO-C6H5pKa=10CH3OHpKa=1999

共軛體系和共軛效應(yīng)eg2共軛插烯作用無酮或胺的性質(zhì)，類似酰胺。100

共軛體系和共軛效應(yīng)

2．存在：僅存在于共軛體系之中。（如上例，鄰對硝基酚酸性強，間硝基酚酸性弱）

3．傳導：沿著共軛鍵而傳遞，遠距離傳遞強度變化不大。（如上例，對硝基酚酸性）

101

共軛體系和共軛效應(yīng)4．相對強弱比較（1）從周期表推測

Cs─→吸電子力─→電負性─→主量子數(shù)─→周期表102

共軛體系和共軛效應(yīng)-Cs基團結(jié)構(gòu)特征:C=C─C=XX以π電子參與共軛

X在周期表里的位置越靠近右上角,電負性越大,-Cs越強。所以同一周期元素C=O>C=NR>C=CR2

同一主軸元素C=O>C=S

103

共軛體系和共軛效應(yīng)

+Cs基團結(jié)構(gòu)特征

C=C─YY以孤對電子參與共軛周期表里同一周期元素的主量子數(shù)n越大，電負性越大，-Cs也越強，+Cs也越弱

NR2>OR>F>OHOR>OR2

104

共軛體系和共軛效應(yīng)

同一主軸元素主量子數(shù)n與C原子2P軌道的能量越接近，越容易發(fā)生共軛，+Cs越強

+CsF>Cl>Br>I

105

共軛體系和共軛效應(yīng)（2）從偶極矩μ實驗數(shù)據(jù)推測依據(jù)：發(fā)生共軛——

電子轉(zhuǎn)移——

偶極矩μ發(fā)生變化

egCH3→Clμ=1.86D只有誘導

ph→Clμ′=1.70D共軛和誘導

Δμ=μ-μ′=+0.16D

106

共軛體系和共軛效應(yīng)Δμ=μ-μ′XFClBrCOCH3COOC2H5CNNO2μ1.811.861.782.841.763.943.54μ′1.571.701.713.001.954.394.23△μ+0.24+0.16+0.07-0.16-0.19-0.45-0.69107

共軛體系和共軛效應(yīng)

2.3誘導效應(yīng)與共軛效應(yīng)的競爭

Is和Cs往往同時存在，當作用方向一致時互相增強，當方向不一致時互相抵觸，結(jié)果視相對強弱而定。有以下四種情況：108

共軛體系和共軛效應(yīng)

1．+Is和+Cs

方向一致，推電子能力很強。例子非常少

phO-

—

109

共軛體系和共軛效應(yīng)

2．-Is和-Cs

方向一致，推電子能力很強。很多基團屬于此類。

NO2CNSO3HCHOCORCOOHCOORCOONR2

110

共軛體系和共軛效應(yīng)

3．-Is<+Cs

方向相反，推電子力占優(yōu)勢。表現(xiàn)為酸性減弱、鄰對位定位基、活化苯環(huán)…

主要基團:

—OR—OH—NR2

—NH2

111

共軛體系和共軛效應(yīng)R=HKa=6.27*10-5R=OHKa=3.0*10-5R=CH3OKa=3.4*10-5

R=NH2Ka=1.2*10-5

112

共軛體系和共軛效應(yīng)

4．-Is>+Cs

方向相反，吸引電子力占優(yōu)勢。表現(xiàn)為酸性增強、間位定位基、鈍化苯環(huán)…

主要基團:

—F—Cl—Br—I113

共軛體系和共軛效應(yīng)R=HKa=6.27*10-5

R=FKa=7.22*10-5R=ClKa=1.06*10-4

R=BrKa=1.07*10-4

114

共軛體系和共軛效應(yīng)Is和Cs小結(jié)變化規(guī)律：

BCNOF+Is-IsPSCl-Cs+CsSeBr增增

I強強

+Is+Cs增強

-Is-Cs增強115

共軛效應(yīng)

§3超共軛效應(yīng)發(fā)生在C—H鍵與P鍵（σ—P）或C—H鍵與π軌道（σ—π）之間的共軛效應(yīng)

116

超共軛效應(yīng)

3.問題的提出與實驗事實

Baker-Nathan效應(yīng)

117

超共軛效應(yīng)

反應(yīng)機理是SN1親核取代反應(yīng)：按照誘導效應(yīng)推測，R基有+Is效應(yīng)，反應(yīng)速度順序應(yīng)該是：

Bu>Pr>Et>Me>H118

超共軛效應(yīng)

實驗數(shù)據(jù)：基團t-Bui-PrEtMeHK*1041.631.651.812.021.22

即：Bu<Pr<Et<Me<H

剛好與Is的預測相反

119

超共軛效應(yīng)

解釋：超共軛效應(yīng)

H

H

HCH3

∣

∣

∣∣H—C—C=CH—C—C=CH3C—C—C=CH3C—C—C=C

∣∣

∣∣

HCH3CH3CH3

三個超共軛兩個超共軛一個超共軛沒有超共軛120

超共軛效應(yīng)eg1

RC6H4CHΦCl——→RC6H4C+HΦ——→RC6H4CHΦOH

機理：SN1親核取代反應(yīng)，中間體是RC6H4C+HΦ

如果按照Is效應(yīng)，推電子力越強，反應(yīng)速度越快。121

超共軛效應(yīng)

R基有+Is效應(yīng)，反應(yīng)速度順序應(yīng)該是

Bu>Pr>Et>Me>H

實驗數(shù)據(jù)

基團BuPrEtMeHK*1062.8235.946.962.683.5

Bu<Pr<Et<Me>H，與Is的預測相反解釋：超共軛效應(yīng)122

超共軛效應(yīng)eg2丙烯的重氫交換

CH2=CH—CH3+DNH2CH2=CH—CH2D+HNH2

有活潑氫123

超共軛效應(yīng)eg3：溴化氫對丙烯的馬氏加成反應(yīng)

H+H3C—CH=CH2H3C—+CH—CH3Br-H3C—BrCH—CH3

甲基的超共軛效應(yīng)使1位碳原子上帶上部分負電荷，容易接納H+的進攻。124

超共軛效應(yīng)3．2

超共軛效應(yīng)對物質(zhì)物理性質(zhì)的影響（1）鍵長有平均化的傾向

1.391.491.461.211.46CH2==CH——CH3CH3——C≡C——CH3125

超共軛效應(yīng)（2）氫化熱下降，并與C—H超共軛數(shù)目成正比。部分乙烯衍生物的氫化熱實驗數(shù)據(jù)化合物C—H超共軛數(shù)目氫化熱（-△H）

CH2=CH2032.8CH3CH=CH2330.1CH3CH=CHCH3628.4（CH3）2C=CHCH3926.9（CH3）2C=C（CH3）21226.6126

超共軛效應(yīng)

（3）偶極矩μ的變化

OOOO‖‖‖‖H—CHCH3—CHCH3CH2—CHCH3CH2CH2—CH

μ=2.27μ=2.72μ=2.73μ=2.72

μ的變化如果單純由Is引起，應(yīng)該隨R增大（+Is增大）而增大。事實并非如此。127

超共軛效應(yīng)解釋：+Is與超共軛同時起作用。由甲醛到乙醛，+Is與超共軛同時增大，μ明顯增大；由乙醛到丙醛，+Is增大但超共軛比甲醛減少，μ增大不明顯；丁醛情況與丙醛相同。μ值差不多。128

共軛體系和共軛效應(yīng)3．3超共軛效應(yīng)對物質(zhì)化學性質(zhì)的影響（1）酸性改變

OOOO‖‖‖‖CH3CH2CH3CH3C—CH2—CCH3CF3C—CH2—CCF3

pKa=∞pKa=9pKa=4.7

H上的電子云流向雙鍵，C—H鍵被削弱，電離變得容易，酸性增強。129

共軛體系和共軛效應(yīng)(2)碳正離子穩(wěn)定性增加

HHHH∣∣+∣+∣+H—C+H—C—CH2H—C—CHH—C—C—CH3∣∣∣∣∣∣HHH

CH3HCH3

超共軛數(shù)目：叔碳>仲碳>伯碳>甲基碳正離子穩(wěn)定性：叔碳>仲碳>伯碳>甲基130

共軛體系和共軛效應(yīng)3．α—H的活潑性增加

H2C=O+H3C—CH=CH2

H2C=O+H2C—CH=CH2

H2C—CH2—CH=CH2

∣OH131

共軛體系和共軛效應(yīng)4．芳環(huán)上的取代反應(yīng)

RMeEtPrBuH溴代反應(yīng)K相對1007644230.29氯代反應(yīng)K相對1008451320.29硝化反應(yīng)K相對7.807.566.785.680.527132

共軛體系和共軛效應(yīng)

反應(yīng)中間體帶正電荷，R推電子的超共軛效應(yīng)可以提高它的穩(wěn)定性。

133

共軛體系和共軛效應(yīng)OFF134

空間效應(yīng)§4空間效應(yīng)化合物的空間結(jié)構(gòu)對其性能、對其在反應(yīng)過程中的表現(xiàn)等產(chǎn)生影響。

4.1空間位阻

1．空間位阻對芳香取代反應(yīng)的影響

135

空間效應(yīng)感性認識：原有基團R基的體積越大，鄰位取代產(chǎn)物比例下降，對位產(chǎn)物比例上升；引入基團X基的體積越大，鄰位取代產(chǎn)物比例下降，對位產(chǎn)物比例上升；

136

空間效應(yīng)

芳香取代反應(yīng)鄰對位產(chǎn)物分配百分比

RXC6H5CH3o-產(chǎn)物p-產(chǎn)物C6H5Clo-產(chǎn)物p-產(chǎn)物C6H5Bro-產(chǎn)物p-產(chǎn)物C6H5OHo-產(chǎn)物p-產(chǎn)物Cl——39.055.045.152.549.850.2NO256.040.930.169.937.662.440.060.0Br39.760.311.287.213.185.19.690.2SO3H31.962.001000100——137

空間效應(yīng)

結(jié)論1：母體相同，引入基團X基的體積越大，鄰位取代產(chǎn)物比例下降，對位產(chǎn)物比例上升；

138

空間效應(yīng)

芳環(huán)硝化反應(yīng)鄰對位產(chǎn)物分配百分比

C6H5Ro-產(chǎn)物m-產(chǎn)物p-產(chǎn)物C6H5CH358.484.437.15C6H5C2H545.006.648.5C6H5CH(CH3)230.007.762.3C6H5C(CH3)315.8011.672.7139

空間效應(yīng)

結(jié)論2：引入基團相同，原有基團R基的體積越大，鄰位取代產(chǎn)物比例下降，對位產(chǎn)物比例上升；

巧妙利用位阻效應(yīng)可以高產(chǎn)率地得到某些特殊產(chǎn)物：140

空間效應(yīng)

一般合成路線：

鄰位產(chǎn)物比例不高

141

空間效應(yīng)

利用位阻的合成路線：

鄰位產(chǎn)物比例升高

142

空間效應(yīng)

2．對胺類化合物堿性產(chǎn)生影響胺類化合物的堿性來源于氮原子上的孤電子對，在反應(yīng)中給出電子顯示堿性；同時還與胺在溶液中是否容易溶劑化有關(guān)，通過形成溶劑化離子可以增強分子極性，增強電荷。

143

空間效應(yīng)

pKbR

144

空間效應(yīng)

取代苯胺的pKb值表分子NH3EtNH2Et2NHEt3NpKb4.763.363.063.25

145

空間效應(yīng)

R的+Is效應(yīng)與位阻同時起作用。+Is效應(yīng)使N原子上帶負電荷的電子云更加集中，增強堿性；但R數(shù)量和體積的增加使位阻增大，不利于溶劑化，也不利于胺分子接近反應(yīng)目標原子。146

空間效應(yīng)

取代苯胺的堿性變化取代基o-取代pKb值m-取代pKb值p-取代pKb值H9.409.409.40CH39.569.288.90Cl11.3510.4810.02NO214.2611.5313.00OH9.289.838.50OCH39.489.778.66147

空間效應(yīng)

注意：部分取代基同時有共軛效應(yīng)，鄰對位取代與間位取代之間有差異。只比較鄰、對位取代pKb值才顯示出規(guī)律：取代基在對位的苯胺，堿性比在鄰位強。（位阻?。?48

空間效應(yīng)

3．六位規(guī)則

經(jīng)驗規(guī)則：羧酸碳鏈第六位上原子數(shù)目越多，空間效應(yīng)越大，酸性越弱，反應(yīng)速度越慢。

149

空間效應(yīng)

脂肪酸的酸催化酯化反應(yīng)速度羧酸第六位上原子數(shù)目

C數(shù)

H數(shù)

總數(shù)K×10320℃K×10340℃CH3COOH00044.0132CH3CH2COOH00040.0111CH3CH2CH2COOH03321.165(CH3)2CHCH2COOH0664.95(CH3)3CCH2COOH0990.83

150

空間效應(yīng)

解釋：螺旋六角型的空間結(jié)構(gòu)使第六位原子與羧基靠近，位阻增加不利于別的基團進攻。

151

空間效應(yīng)

4．空間靠近控制作用當不存在占優(yōu)勢的電子效應(yīng)和扭轉(zhuǎn)效應(yīng)的情況下，試劑傾向于沿著位阻最小的方向靠近反應(yīng)中心。

152

空間效應(yīng)

環(huán)己酮的加氫還原反應(yīng)，正常情況下氫原子從直立鍵的方向靠近羰基，生成穩(wěn)定性高的產(chǎn)物a。

153

空間效應(yīng)

次要產(chǎn)物主要產(chǎn)物受3位上甲基的阻礙，氫原子只能從平伏鍵方向靠近羰基，生成穩(wěn)定性差的產(chǎn)物b。

154

空間效應(yīng)

Gram規(guī)則：

155

空間效應(yīng)

空間位阻的存在有時候是有利的，可以增加化合物穩(wěn)定性。

在250℃加熱不分解156

空間效應(yīng)

4.2空間張力

1.小環(huán)張力：在小環(huán)內(nèi)因鍵角小于正常鍵角而產(chǎn)生的張力。在環(huán)狀結(jié)構(gòu)中，處在壓迫狀態(tài)下的鍵角有恢復正常鍵角的趨勢，張力由此產(chǎn)生。

157

空間效應(yīng)

環(huán)丙烷（三元環(huán)）價鍵示意圖

電子云指向與碳原子理論連線成21°夾角，最大重疊不在軸線上，相當于sp5雜化軌道，接近p軌道。

158

空間效應(yīng)

張力的大小用張力能來表示。張力能數(shù)值越大，小環(huán)張力越大。

6326.825.86.106.79.612.9

一些環(huán)狀化合物的張力能數(shù)值（kcal/mol）

159

空間效應(yīng)

張力的存在影響環(huán)的穩(wěn)定性，在嚴重的情況下會導致開環(huán)。

eg.溴對環(huán)丙烷的加成反應(yīng)

CH3Br2∣

——→CH3CHCH2CHCH3+BrCH2CHCHCH3+

BrCH2CCH2CH3∣∣∣∣∣BrBrH3CBrBr160

空間效應(yīng)eg.環(huán)氧乙烷與醋酸的加成反應(yīng)

eg.雙環(huán)[1，1，0]與氯的加成反應(yīng)

161

空間效應(yīng)

2．扭轉(zhuǎn)張力分子的幾何形狀迫使不成鍵的原子相互靠近，狹窄的空間容納不下這些原子，分子發(fā)生扭曲從而產(chǎn)生張力。

162

空間效應(yīng)

環(huán)己烷的還原反應(yīng)速度比環(huán)戊烷快23倍，后者還原產(chǎn)物是全重疊構(gòu)象，有扭轉(zhuǎn)張力對抗分子的形成。

163

空間效應(yīng)

非平面平面

H高22kcal/mol164

空間效應(yīng)

3．后張力在反應(yīng)中心原子后面形成的張力。

鍵角小于109°28'有張力平面三角沒有張力

165

空間效應(yīng)

Sn1反應(yīng)，反應(yīng)第一步發(fā)生斷鍵，需要能量，速度慢。但這是張力釋放的過程，后張力存在可以加快反應(yīng)。后張力t-Bu>i-Pr>Et>Me>H

反應(yīng)速度t-Bu>i-Pr>Et>Me>H

Sn2反應(yīng)速度正好相反。

第九章芳香族化合物的取代反應(yīng)§1親電取代反應(yīng)機理1.芳烴陽離子機理親電試劑先進攻苯環(huán)，形成芳烴陽離子

相關(guān)的反應(yīng)事實

動力學方程是二級反應(yīng)

V=k[C6H6][Y+]

沒有動態(tài)同位素效應(yīng)

KH/HD=1

相關(guān)的反應(yīng)事實

芳烴陽離子的離析

§1親電取代反應(yīng)機理

2.SE1機理由于芳烴的穩(wěn)定性，第一步是困難的，要在強堿介質(zhì)中進行。

反應(yīng)事例

當R基是吸引電子基時反應(yīng)速度加快，當R基是推電子基時反應(yīng)速度減慢。

反應(yīng)事例

羧酸鹽的脫羧反應(yīng)基本上按照SE1機理進行。

反應(yīng)動力學上是一級反應(yīng)。環(huán)上有吸電子基時能加速反應(yīng)。

反應(yīng)事例

§1親電取代反應(yīng)機理

3.加成—消除機理烷基苯在AlCl3存在下用鹵胺進行胺基化反應(yīng)時，主要得到間位產(chǎn)物。

反應(yīng)機理——先加成后消除NCl3+AlCl3Cl2N-AlCl3+Cl+

實際情況比上面提到的機理要復雜，幾乎每種類型的反應(yīng)都存在差異?！?幾種主要的芳環(huán)取代反應(yīng)及其機理

1.硝化反應(yīng)特殊：反應(yīng)速度與反應(yīng)物的濃度沒有直接的比例關(guān)系，動力學方程不是二級反應(yīng)

V=/=k[C6H6][HNO3]

硝化反應(yīng)

反應(yīng)速度與芳基陽離子穩(wěn)定性關(guān)系不大。反應(yīng)物

K相10.840.510.85

硝化反應(yīng)

決定反應(yīng)速度的步驟不是發(fā)生在苯環(huán)的改變上，而是取決于進攻試劑的離解，即NO2+的形成。

HNO3+2H2SO4NO2++2HSO4+H3O+2HNO3NO2++NO3-+H2OH2SO4的作用不是脫水劑，加入強脫水劑P2O5并不增加反應(yīng)速度。

硝化反應(yīng)機理

HNO3+2H2SO4NO2++2HSO4+H3O+2.磺化反應(yīng)

做了大量研究，但對進攻實體的本性還沒有完全明白。隨硫酸濃度的變化而改變。

在多數(shù)情況下：SO3

濃度低于80-85℃：

H2SO4+H3O+H3SO4+

濃度高于80-85℃：

H2SO4+SO3H2S2O7

事實依據(jù)：

在稀溶液中，反應(yīng)速度與H3SO4+的活性成比例；

在濃溶液中，反應(yīng)速度與H2S2O7的活性成比例；甲苯的磺化反應(yīng)在稀溶液和濃溶液中分別進行時，鄰/對位產(chǎn)物比例不同。

磺化反應(yīng)機理

在一般情況下：

純SO3在非質(zhì)子溶劑中活性非常高，第一步是快的，后面慢。3.鹵代反應(yīng)

大體上按照芳基陽離子機理進行。需要有l(wèi)ewis酸作為催化劑產(chǎn)生鹵素正離子作為進攻試劑。

鹵代反應(yīng)機理

AlCl3+X2[AlCl3X]-+X+

[AlCl3X]-+H+AlCl3+HX4.Friedel-Crafts反應(yīng)