物理化學電子教案第七章化學動力學

物理化學電子教案—第七章積分法微分法半衰期法孤立法平行反響對峙反響延續(xù)反響鏈反響一級反響化學動力學2024/1/187.1化學動力學的義務和目的第七章化學動力學根底(一)7.2化學反響速率的定義7.3化學反響的速率方程7.4具有簡單級數(shù)的反響7.5幾種典型的復雜反響7.6溫度對反響速率的影響7.7鏈反響2024/1/187.1化學動力學的義務和目的化學熱力學的研討對象和局限性化學動力學的研討對象化學動力學的研討方法2024/1/187.1化學動力學的義務和目的研討化學變化的方向、能到達的最大限制以及外界條件對平衡的影響?；瘜W熱力學只能預測反響的能夠性，但無法預料反響能否發(fā)生？反響的速率如何？反響的機理如何？例如：熱力學只能判別這兩個反響都能發(fā)生，但如何使它發(fā)生，熱力學無法回答。化學熱力學的研討對象和局限性2024/1/187.1化學動力學的義務和目的化學動力學研討化學反響的速率和反響的機理以及溫度、壓力、催化劑、溶劑和光照等外界要素對反響速率的影響，把熱力學的反響能夠性變?yōu)楝F(xiàn)實性?；瘜W動力學的研討對象例如：動力學以為：需一定的T，p和催化劑點火，加溫或催化劑2024/1/18化學動力學的研討方法化學動力學的研討方法是宏觀方法和微觀方法宏觀化學動力學：從宏觀變量如濃度、溫度、壓力等出發(fā)，研討基元反響和復合反響的速率。微觀化學動力學：從微觀的物質(zhì)特性如分子尺寸、幾何構(gòu)型，以及分子的平動、轉(zhuǎn)動、振動和電子的運動出發(fā)，研討基元反響的速率。2024/1/187.2化學反響速率的定義化學反響速率的表示：反響進度：轉(zhuǎn)化速率：反響速率：通常用單位時間單位體積內(nèi)發(fā)生的反響進度來表示反響速率，即：2024/1/187.2化學反響速率的定義所以：當V恒定時〔定容反響的反響速率〕對上述定容反響有：2024/1/187.2化學反響速率的定義耗費速率：增長速率〔生成速率〕：反響速率與耗費速率和增長速率的關系為：2024/1/187.3反響速率與濃度的關系反響速率與濃度關系的閱歷方程反響速率方程的積分方式2024/1/18反響速率與濃度關系的閱歷方程

化學反響的速率方程或化學反響的動力學方程反響級數(shù)和分別為反響物A及B的反響級數(shù)，為反響的總級數(shù)。反響級數(shù)可以是正數(shù)或負數(shù)，可以是整數(shù)或分數(shù)，也可以是零。反響速率系數(shù)是反響物A的反響速率系數(shù)，它與反響物的濃度無關，當催化劑等條件確定時，它只是溫度的函數(shù)，單位與反響級數(shù)有關。2024/1/18反響速率與濃度關系的閱歷方程不同組分表示反響速率時，其速率系數(shù)的關系：2024/1/18反響速率方程的積分方式〔簡單級數(shù)反響〕微分速率方程一級反響速率方程半衰期：2024/1/18反響速率方程的積分方式〔簡單級數(shù)反響〕一級反響的三個特征i.從上面的積分方程可以看出，一級反響的的單位是，s-1,min-1或h-1；ii.反響的半衰期，一級反響的半衰期與初始濃度無關；Iii.作圖為不斷線2024/1/18反響速率方程的積分方式〔簡單級數(shù)反響〕二級反響積分速率方程i.反響物只需一種的情況或Ii.反響物有兩種的情況2024/1/18反響速率方程的積分方式〔簡單級數(shù)反響〕假設，那么此時的積分方程與上面的一種反響物的一樣。半衰期：2024/1/18反響速率方程的積分方式〔簡單級數(shù)反響〕這兩種情況的二級反響的特征：a速率常數(shù)的單位為：[濃度]-1[時間]-1；b半衰期與初始濃度成反比；c移項得：，所以圖為不斷線。2024/1/18反響速率方程的積分方式〔簡單級數(shù)反響〕零級反響反響速率與反響物濃度的零次方成正比，稱為零級反響。積分方程：或微分速率方程：2024/1/18反響速率方程的積分方式〔簡單級數(shù)反響〕半衰期：零級反響的特征：a速率常數(shù)的單位為：[濃度][時間]-1；b半衰期與初始濃度成正比；C為直線關系，斜率2024/1/18反響速率方程的積分方式〔簡單級數(shù)反響〕恣意n級反響〔只需一種反響物〕微分速率方程：積分：或2024/1/18反響速率方程的積分方式〔簡單級數(shù)反響〕半衰期：n級反響的特征：a速率常數(shù)的單位為：[濃度]1-n[時間]-1；b半衰期與初始濃度成正比；C為直線關系，斜率2024/1/187.4反響速率方程的建立方法物質(zhì)的量濃度---時間曲線的實驗測定反響級數(shù)確實定2024/1/18物質(zhì)的量濃度---時間曲線的實驗測定1、曲線或曲線與反響速率根據(jù)定義，在一定溫度下，測定反響物在不同時辰的濃度，然后繪制濃度隨時間的變化的曲線，作圖7-3的曲線，可得某時間t時的斜率即為該時辰的瞬時速率。2、測定濃度的方法分為兩類：化學方法：物理方法：2024/1/18反響級數(shù)確實定1、積分法〔嘗試法〕2、微分法3、半衰期法4、隔離法2024/1/187.5反響機理及元反響化學反響機理質(zhì)量作用定律反響分子數(shù)與反響級數(shù)2024/1/18化學反響機理

化學反響實踐進展過程中，反響物分子并不是直接就變成了產(chǎn)物分子，通?？傄?jīng)過假設干個簡單的反響步驟，才干轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物分子，這個過程中的每一個簡單的反響步驟就稱為是一個基元反響.假設總反響是閱歷了兩個或兩個以上的基元反響，那么稱為復合反響。組成復合反響的基元反響集合代表了反響所閱歷的步驟，在動力學上稱為反響機理或反響的歷程。2024/1/18質(zhì)量作用定律基元反響中反響物的粒子〔分子、原子、離子〕數(shù)目稱為反響分子數(shù)。根據(jù)反響分子數(shù)的多少可將基元反響分為三類：單分子反響，雙分子反響和三分子反響?；错懙姆错懰俾逝c基元反響中各反響物濃度的冪乘積成正比，其中各反響物濃度的冪指數(shù)為該物在反響方程式中的系數(shù)，這一規(guī)律稱為基元反響的質(zhì)量作用定律。2024/1/18反響分子數(shù)與反響級數(shù)n：是總反響中反響速率方程中濃度項的冪指數(shù)，可以是整數(shù)、分數(shù)、正數(shù)、負數(shù)或不能確定。反響分子數(shù)：是基元反響中實踐參與反響的分子數(shù)。是元反響方程式中各作用物的計量系數(shù)之和。單分子反響，雙分子反響和三分子反響。2024/1/187.6反響速率與溫度的關系T對影響的閱歷規(guī)律五種典型的關系曲線2024/1/18T對影響的閱歷規(guī)律范特霍夫(Vant-Hoff)規(guī)那么：(閱歷)當反響溫度不太高時，每升高10度，k值增大24倍在溫度不太高時，可用此關系粗略估計T的值。2024/1/18T對影響的閱歷規(guī)律阿累尼烏斯〔Arrhenius〕公式反響速率常數(shù)的指數(shù)定律指數(shù)式：對數(shù)式：微分式：積分式：阿氏公式2024/1/18T對影響的閱歷規(guī)律阿氏以為：Ea、均為常數(shù)，與T無關，是動力學中重要參數(shù)。Ea：具有能量單位，叫Arrhenius活化能，或?qū)嶒灮罨?，：指前因子，與k具有一樣單位的物理意義是一個與分子間碰撞頻率有關的物理量，也叫頻率因子〔單位時間，單位體積內(nèi)分子的碰撞次數(shù)為碰撞頻率〕。2024/1/18T對影響的閱歷規(guī)律的大小單分子反響：,~1013S-1,(一級反響量綱)雙分子反響：~1011mol-1.dm3.S-1(二級量綱)三分子反響：~109mol-2.dm6.S-1(三級量綱)2024/1/18T對影響的閱歷規(guī)律Ea〔activationenergy〕的物理意義阿氏解釋：a〕化學反響中分子必需碰撞b〕不是一切的碰撞都能進展化學反響C〕只需能量較高的分子碰撞后才干起化學反響2024/1/187.7復合反響動力學復合反響就是指兩個或兩個以上的元反響的組合。它包括三種類型：平行反響、對行反響和連串反響。平行反響1.定義:由一樣反響物同時平行地進展兩個或兩個以上的反響——平行反響2024/1/187.7復合反響動力學2.最簡單的平行反響：由兩個一級基元反響組成的平行反響積分方程：或2024/1/187.7復合反響動力學3.平行反響特點：產(chǎn)物速率比闡明：a)在一定T，催化劑下，兩產(chǎn)物的濃度比為常數(shù)，與起始濃度無關b〕代表反響的選擇性k1/k22024/1/187.7復合反響動力學平行反響一個化學反響在正向和逆向都能同時進展的反響——可逆反響或?qū)χ欧错?-1級可逆〔對峙〕反響討論正向和逆向都是簡單的一級反響〔單分子反響〕2024/1/187.7復合反響動力學1-1級可逆〔對峙〕反響活化能與熱力學能變的關系定容反響：定壓反響：分別為正逆反響的活化能。2024/1/187.7復合反響動力學延續(xù)〔串〕反響定義：是一連串接續(xù)進展的反響，反響是由幾個反響構(gòu)成的，上一步反響的產(chǎn)物是下一步反響的反響物。最簡單的連串反響〔兩個一級反響〕A的耗費速率：B的增長速率：Y的增長速率：2024/1/187.7復合反響動力學反響速率控制步驟連串反響中，假設其中有一步的速率系數(shù)對總反響速率起著決議性影響，稱為反響速率控制步驟。假設，那么總反響速率由第二步控制，所以第二步為反響速率控制步驟。2024/1/187.8復合反響速率方程的近似處置法由一對行反響與一連串反響組合而成的復合反響：但中間產(chǎn)物不能由實驗測得，必需找出能由實驗測得的某反響物或生物的濃度且與有一定關系，為處理這個問題提出了穩(wěn)態(tài)近似法和平衡態(tài)近似法。2024/1/187.8復合反響速率方程的近似處置法穩(wěn)態(tài)近似法假設前述復合反響中，，那么闡明中間物非?；顫姡诜错戵w系中，生成的B很快就反響完了，中間物B的濃度很小，可近似看成不隨時間而變，即：人們就把這種中間物濃度不隨時間變化的階段稱為穩(wěn)態(tài)?？傻玫讲荒軠y定的與可測的反響物濃度的關系。2024/1/1